[go: up one dir, main page]

CN110023240A - Afx沸石的合成 - Google Patents

Afx沸石的合成 Download PDF

Info

Publication number
CN110023240A
CN110023240A CN201780072389.2A CN201780072389A CN110023240A CN 110023240 A CN110023240 A CN 110023240A CN 201780072389 A CN201780072389 A CN 201780072389A CN 110023240 A CN110023240 A CN 110023240A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
catalyst
afx
metal
silica
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780072389.2A
Other languages
English (en)
Inventor
陈海鹰
J·菲德寇
T·法姆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey PLC
Original Assignee
Johnson Matthey PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey PLC filed Critical Johnson Matthey PLC
Publication of CN110023240A publication Critical patent/CN110023240A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • B01J35/77—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/915—Catalyst supported on particulate filters
    • B01D2255/9155—Wall flow filters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9202—Linear dimensions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/42—(bi)pyramid-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)

Abstract

公开了一种不含碱金属的H‑AFX沸石和合成程序，以及这种沸石用作SCR方法中的催化剂的用途。

Description

AFX沸石的合成
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年9月30日提交的美国临时申请号62/402,659的优先权。
技术领域
本发明涉及具有AFX骨架的氢型沸石(H-AFX)的合成。本发明还涉及所述沸石作为催化剂的用途。
背景技术
沸石是由重复SiO4和AlO4四面体单元构造的多孔结晶或准结晶铝硅酸盐。这些单元连接到一起，形成了具有分子尺寸的规则晶体内腔和通道的骨架。众多类型的合成沸石已被合成，并且基于其四面体单元的特定排列而各自具有独特的骨架。按照惯例，每种骨架类型由国际沸石协会(IZA)指定独特的三字母代码(例如，“AFX”)。
AFX骨架并入了AFT笼结构和GME笼结构两者。当组合时，AFT和GME笼形成独特的AFX晶体结构。AFX沸石的常规合成技术涉及使用Na-GME沸石来直接提供晶体的GME部分，以及结构导向剂(SDA)、也称为“模板”或“模板剂”以形成晶体的AFT部分。SDA通常是复杂的有机分子，其引导或指导沸石骨架的分子形状和图案。大体上，SDA作为模具用来定位水合二氧化硅和氧化铝，在其周围形成沸石晶体。在晶体形成之后，可从晶体的内部结构中去除SDA，留下分子级多孔铝硅酸盐笼。
沸石具有众多工业应用，包括对来自烃燃料的燃烧，诸如内燃机、燃气轮机、燃煤发电厂和类似物的废气进行催化处理。为了改进催化性能，沸石常常负载有过渡金属、诸如铜。在一个实例中，负载金属的沸石可经由选择性催化还原(SCR)过程催化还原废气中一定浓度的氮氧化物(NOx)。
钠(Na)对合成和最终产品具有两个有害影响。首先，Na的存在可导致最终产品中的各种杂质。这些杂质有时可能在晶体批次中占优势，或可能含有可造成健康危害的棒状晶体。另外，对于SCR催化剂，残余Na的存在可能影响Cu的交换和催化剂终产品对超过800℃高温的耐久性，其中铝酸钠的形成可能使结构塌陷。此外，Na的存在通常产生对水热老化更敏感的较低SAR材料。因此，仍需要避免与合成中碱金属的存在相关联的这些问题。本发明尤其符合这些需要。
发明内容
申请人已发现了一系列独特的氢型沸石(H-沸石)，其在本文中称为“JMZ-10沸石”或“JMZ-10”。这种沸石材料含有AFX骨架结构作为主相，以及模板，并且基本上不含诸如钠的碱金属阳离子。与使用碱金属离子的常规AFX沸石合成形成对比，已发现不含碱金属的AFX沸石可使用两种SDA的组合来合成。更具体而言，已发现可将第一SDA用于AFT笼且有机胺作为第二SDA用于GME笼来合成AFX沸石。
根据本发明的某些方面，JMZ-10是一种新的组合物，其包含具有作为主晶相的AFX骨架的合成氢型沸石，其中所述沸石含有模板且基本上不含碱金属离子。相比于具有六方双平截头体(bifrustum)形态的常规AFX沸石，JMZ-10沸石可具有圆或椭圆的形态。
这些H型AFX沸石可经受进一步加工以形成可用作催化剂的负载金属的沸石，诸如铜-AFX。因此，在本发明的另一个方面中，提供一种催化剂组合物，其包含具有AFX骨架作为主晶相和约10至约50的二氧化硅与氧化铝比率的合成沸石，其中所述沸石具有0.1至7重量％交换的过渡金属，并且其中所述沸石基本上不含碱金属。优选的过渡金属包括铜和/或铁。
在本发明的另一个方面中，提供一种用于生产氢型AFX沸石的方法，所述方法包括以下步骤：(a)制备含有以下的掺合物：(i)至少一种氧化铝来源，(ii)至少一种二氧化硅来源，(iii)氢氧化物形式的第一结构导向剂(SDA)，其适合于形成AFT笼，和(iv)由中性有机胺组成的第二结构导向剂，其中所述掺合物基本上不含碱金属；以及(b)在自生压力下、在一定温度下且伴随搅拌或混合，加热掺合物充足的时间，以使具有AFX骨架的氢型沸石晶体结晶。优选地，第二SDA适合于形成GME笼。SDA适合于形成AFT笼或GME笼，其通过SDA在文献中的使用或计算SDA在AFT笼中的能量学来测定。
在本发明的另一个方面中，提供一种包含本文所述催化剂组合物的用于处理废气的催化剂制品，其中所述催化剂组合物被设置在蜂窝体整料基材之上和/或之内。
并且在本发明的再一个方面中，提供一种用于处理废气的方法，所述方法包括使含有NOx和/或NH3的燃烧废气与本文所述的催化剂制品接触，以将NOx的至少一部分选择性还原成N2和H2O和/或使NH3的至少一部分氧化。
附图说明
图1是根据本发明的一个方面的所制备的H-AFX沸石的XRD图案。
图2和3是根据本发明的方面的H-AFX沸石的SEM图像。
图4是使用含有根据本发明的一个方面制备的AFX-沸石的催化剂的NOx转化率数据；
图5是使用含有根据本发明的一个方面制备的AFX-沸石的催化剂的N2O产生数据；以及
图6是示出根据本发明的一个方面制备的AFX-沸石用作SCR和/或ASC催化剂的图线。
具体实施方案
大体而言，JMZ-10沸石是具有AFX骨架结构作为主晶相的铝硅酸盐，并且基本上不含碱金属离子。
本文中所使用的术语“AFX”指的是AFX晶体结构，因为该代码由国际沸石协会(IZA)结构委员会所认可。具有AFX骨架作为主晶相的铝硅酸盐沸石意指沸石晶体包含基于沸石材料中铝硅酸盐的总重量计至少约70重量％、优选至少约80重量％、更优选至少约90重量％、甚至更优选至少约95重量％、或最优选至少约99重量％的AFX铝硅酸盐骨架。优选地，任何次晶相包含少于约10重量％、更优选少于约5重量％且甚至更优选少于约2重量％的沸石材料。
本文中所使用的术语“基本上不含金属离子”意指碱金属、碱土金属和过渡金属离子(除了铝以外)或它们的来源不作为有意成分添加至用来合成沸石晶体的反应掺合物，并且在沸石中存在任何碱金属或碱土金属离子的情况下，这些金属离子仅以对沸石的预期催化活性无关紧要的量存在。
在本发明的某些实例中，JMZ-10沸石含有基于沸石的总重量计少于约0.1、优选少于约0.01、且更优选少于约0.001重量％的非铝金属离子。
在本发明的某些实例中，JMZ-10沸石含有基于沸石的总重量计少于约0.1、优选少于约0.01、且更优选少于约0.001重量％的碱土金属离子。
在本发明的某些实例中，JMZ-10沸石含有基于沸石的总重量计少于约0.1、优选少于约0.01、且更优选少于约0.001重量％的过渡金属离子。
在本发明的某些实例中，JMZ-10沸石含有基于沸石的总重量计少于约0.1、优选少于约0.01、且更优选少于约0.001重量％的铜金属离子。
本文中所使用的术语“基本上不含碱金属”意指碱金属(离子或者以其它方式)或它们的来源不作为有意成分添加至用来合成沸石晶体的反应掺合物，并且在沸石中存在任何碱金属或碱土碱金属离子的情况下，这些金属离子仅以对沸石的预期催化活性无关紧要的量存在。
在本发明的某些实例中，JMZ-10沸石含有基于沸石的总重量计少于约0.1、优选少于约0.01、且更优选少于约0.001重量％的碱金属。
在本发明的某些实例中，JMZ-10沸石含有基于沸石的总重量计少于约0.1、优选少于约0.01、且更优选少于约0.001重量％的钠金属离子。
在用作催化剂时，JMZ-10沸石可包括一种或多种合成后交换的金属，所述金属通常呈金属离子和/或金属氧化物的形式。这些合成后交换的金属不是沸石骨架的部分，并且在沸石合成(即，晶体形成)期间不存在。交换的金属包括贵金属，诸如金和银；铂族金属，包括铂、钯、铑和钌；过渡金属，诸如铜、铁、钒、锰和镍；以及碱土金属，诸如钙。在这些之中，特别优选过渡金属，其中铜和铁是优选的过渡金属。
交换的方法未必受限，但离子交换是将金属负载于沸石上的优选方法。通常，金属交换的JMZ-10沸石含有基于沸石的总重量计约0.1至约7重量％的交换金属，特别是在交换金属是铜或铁时。其他金属负载量范围包括约1至约6重量％，诸如约2至约4重量％。
本文中所使用的术语“铝硅酸盐沸石”和“沸石”可交换使用，并且意指具有由重复SiO4和AlO4四面体单元构成的骨架，且优选具有至少22、例如约24至约40的二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)的合成铝硅酸盐分子筛。
本发明的沸石不是硅铝磷酸盐(SAPO)，并且因此在其骨架中不具有可察觉量的磷。即，沸石骨架不具有磷作为规则重复单元和/或不具有将影响材料的基本物理和/或化学性质、特别是关于材料在宽温度范围内选择性还原NOx的能力的量的磷。优选地，骨架磷的量为基于沸石的总重量计少于0.1重量％，更优选少于0.01或甚至更优选少于0.001重量％。
本文中所使用的沸石不含或基本上不含除了铝以外的骨架金属。因此，“沸石”和“金属交换的沸石”与“金属取代的沸石”(也称为“同晶型取代的沸石”)不同，其中后者包括含有一种或多种取代至沸石骨架中的非铝金属的骨架。优选地，JMZ-10沸石不含有可察觉量的骨架非铝过渡金属，例如基于晶体骨架中铝原子的总数计少于约10ppm。负载于沸石上的任何合成后金属优选作为离子物类存在在沸石骨架的内部通道和腔内。
大体而言，通过制备基本上不含碱金属(包括碱金属离子)并且含有以下者的掺合物来合成JMZ-10沸石：至少一种氧化铝来源，至少一种二氧化硅来源，用于形成AFT笼结构的氢氧化物形式的至少SDA，和用于形成GME笼结构的至少一种中性有机胺SDA。掺合物还可含有水。掺合物优选不含氢氧离子的另外的来源。在使具有AFX骨架并含有SDA的氢型沸石晶体结晶的条件下处理掺合物。
典型的氧化铝来源通常也已知，并且包括合成八面沸石、铝酸盐、氧化铝、其他沸石、铝胶体、勃姆石、拟勃姆石、氢氧化铝、诸如硫酸铝和氯氧化铝的铝盐、氢氧化铝和铝醇盐、氧化铝凝胶。特别优选合成八面沸石，诸如沸石Y。优选的沸石Y材料具有约10至约100、优选约12至约60的二氧化硅与氧化铝比率(SAR)。
优选地，氧化铝的来源和二氧化硅的来源均为合成八面沸石(FAU)。合成八面沸石可为单一类型的FAU沸石或者两种或更多种FAU沸石的混合物。
优选导致高相对产率(即高于50％)的二氧化硅来源。合适的二氧化硅来源包括但不限于合成八面沸石、气相法二氧化硅、硅酸盐、沉淀二氧化硅、胶体二氧化硅、二氧化硅凝胶、脱铝沸石、硅醇盐和氢氧化硅。特别优选合成八面沸石，诸如沸石Y。优选的沸石Y材料具有约10至约100、优选约12至约60的二氧化硅与氧化铝比率(SAR)。
用于引导AFX合成的合适的SDA包括1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓(BAI)，与之组合的是选自异丙胺、丙胺、乙醇胺、乙基甲基胺、乙二胺、吡咯烷和三甲胺的至少一种中性有机胺。优选地，BAI为氢氧化物形式。优选地，反应掺合物和所得AFX沸石基本上不含非氢氧根阴离子，包括例如氟、氯、溴和碘的卤素，以及乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根和羧酸根。
BAI与中性有机胺的合适比率范围为约0.2至2，诸如约0.2至1，或约1至2。
本发明的方法意外地具有高于约50％、高于约70％、高于约80％或高于约90％的二氧化硅相对产率。发明人已发现，本合成方法导致在AFX沸石合成过程中二氧化硅和/或SDA的高相对产率。本文中关于化学反应物所使用的术语“相对产率”意指作为引入化学过程的反应物总量的分数的并入期望产物的反应物(或其衍生物)的量。因此，反应物的相对产率可如下计算：
(相对产率)R＝(RP)/(RT)
其中R是反应物，RP是并入期望产物的反应物R(或其衍生物)的总重量，和RT是引入化学过程的反应物R的总重量。在此，相对产率用来度量化学过程在利用反应物上的有效性。在此，“相对产率”不与术语“总相对产率”同义，后者意指作为整体、包括例如多个顺序沸石合成分批反应的化学过程的相对产率。因此，二氧化硅的总相对产率表示相对于引入作为整体的过程的二氧化硅的总量计，并入跨过一个或多个顺序批次所产生沸石的总量的二氧化硅总量(与留在丢弃母液中二氧化硅的量相比)。这些材料的总量通常对应于材料的总重量。
H-AFX合成优选通过在如本领域技术人员将显而易见的各种混合和加热方案下，组合预定相对量的二氧化硅来源、铝来源、SDA和诸如水的其他组分来进行。诸如AFX沸石的晶种也可被包括在掺合物中。JMZ-10可由具有表3中所示组成(显示为摩尔比)的反应混合物制备。反应混合物可呈溶液、凝胶或糊剂的形式。含硅和含铝反应物分别表示为SiO2和Al2O3。
表3
适合于常规AFX合成技术的反应温度、混合时间和速度以及其他工艺参数也通常适合于本发明。可遵循后续合成步骤来合成JMZ-10。铝来源和二氧化硅来源(例如，一种或多种沸石Y材料，各自具有约10至约60的SAR)被混合于水中并与BAI-OH和中性有机胺合并，所述有机胺选自异丙胺、丙胺、乙醇胺、乙基甲基胺、乙二胺、吡咯烷、环丙胺、三甲胺和三甲胺N-氧化物。通过搅拌或搅动混合组分直至形成均匀混合物。通常在自生压力下、在约100至200℃的温度进行水热结晶数天、诸如约1-20天、优选约1-3天的持续时间。
在结晶期间结束时，通过标准机械分离技术、诸如真空过滤或离心，将所得固体与剩余反应液体分离。然后，将回收的固体用去离子水冲洗，并在升高的温度(例如，75-150℃)干燥几小时(例如，约4至24小时)。干燥步骤可在真空或大气压下进行。
优选将干燥的JMZ-10晶体煅烧以形成不含有SDA的H型AFX，但还可在不煅烧的情况下使用。
将理解前述步骤的顺序以及上述时间段和温度值中的每一者仅为示例性的并且可改变。
JMZ-10沸石可在某些应用中用作催化剂，优选利用合成后金属交换，其中一种或多种催化金属被交换至沸石的通道和/或腔中。优选合成后金属交换是合成后离子交换。可在沸石合成后交换或浸渍的金属的实例包括：过渡金属，包括铜、镍、锌、铁、钨、钼、钴、钛、锆、锰、铬、钒、铌以及锡、铋和锑；贵金属，包括铂族金属(PGM)，诸如钌、铑、钯、铟、铂，以及诸如金和银的贵金属；碱土金属，诸如铍、镁、钙、锶和钡；以及稀土金属，诸如镧、铈、镨、钕、铕、铽、铒、镱和钇。用于合成后交换的优选过渡金属是贱金属，并且优选的贱金属包括选自由铜、铁、锰、钒、镍和它们的混合物组成的组的那些。可将合成后并入的金属经由诸如离子交换、浸渍、同晶型取代等的任何已知技术添加至分子筛。合成后交换金属的量可为基于沸石的总重量计约0.1至约7重量％，例如约2至约5重量％。
含金属沸石可含有合成后交换的碱土金属，特别是钙和/或镁，其设置在沸石骨架的通道和/或腔内。因此，本发明的含金属沸石可具有过渡金属(TM)、诸如铜或铁，其在合成期间并入沸石通道和/或腔中；并且具有一种或多种交换的碱土金属(AM)、诸如钙或钾，其在合成后并入。碱土金属可以相对于存在的过渡金属的量存在。例如，TM和AM可分别以约15:1至约1:1、约10:1至约2:1、约10:1至约3:1或约6:1至约4:1的摩尔比存在，特别是在TM为铜且AM为钙的情况下。优选地，过渡金属(TM)和碱土金属(AM)的相对累积量可以相对于沸石中的铝、即骨架铝的量计的量存在于沸石材料中。本文中所使用的(TM+AM):Al比率是基于对应沸石中TM+AM的相对摩尔量比摩尔骨架Al。催化剂材料可具有不多于约0.6的(TM+AM):Al比率。优选地，(TM+AM):Al比率不多于0.5，例如约0.05至约0.5，约0.1至约0.4，或约0.1至约0.2。
Ce可在合成后浸渍入JMZ-10，例如，通过经由常规初湿含浸技术将硝酸铈添加至铜促进的沸石。催化剂材料中的铈浓度可以基于沸石的总重量计至少约1重量％的浓度存在。优选浓度的实例包括基于沸石的总重量计至少约2.5重量％，至少约5重量％，至少约8重量％，或至少约10重量％。替代地，基于沸石的总重量计，约1.35至约13.5重量％，约2.7至约13.5重量％，约2.7至约8.1重量％，约2至约4重量％，约2至约9.5重量％，或约5至约9.5重量％。
优选地，催化剂材料中的铈浓度在约50至约550g/ft3、约75至约350g/ft3、约100至约300g/ft3或约100至约250g/ft3的范围内。替代地，高于100g/ft3，高于200g/ft3，高于300g/ft3，高于400g/ft3，高于500g/ft3。
在催化剂是载体涂料组合物的部分的情况下，载体涂料还可包含含有Ce或氧化铈的粘合剂。在此，粘合剂中的含Ce颗粒明显大于催化剂中的含Ce颗粒。
申请人进一步发现，前述合成程序容许基于起始合成混合物的组成来调整催化剂的SAR。可基于起始合成混合物的组成和/或调整其他工艺变量，选择性实现例如10-50、20-40、30-40、10-15和25-35的SAR。沸石的SAR可通过常规分析测定。该比率意图尽可能接近地表示沸石晶体的刚性原子骨架中的比率，并且不包括粘合剂中或者通道内的阳离子或其他形式的硅或铝。将理解在沸石已与粘合剂材料结合之后，直接测量沸石的SAR可为极其困难的。因此，在上文中在母体沸石、即用来制备催化剂的沸石的SAR方面表示了SAR，其在这种沸石与其他催化剂组分组合之前测量。
前述合成程序可产生大小和形状一致、具有相对低团聚量的沸石晶体。另外，合成程序可产生具有约0.1至约10μm、约0.1至约1μm、约0.1至约0.5μm或约0.1至约0.4μm的平均晶体大小的沸石晶体。替代地，约0.5至约5μm，或约1至约5μm；或约3至约7μm和类似值。大晶体可使用喷射磨机或其他颗粒对颗粒(particle-on-particle)研磨技术来研磨，以获得约1.0至约1.5微米的平均晶体大小，从而有利于将含催化剂的浆料载体涂覆至诸如流通式整料的基材。替代地，可不研磨晶体。
晶体大小是晶体的晶面的一个边缘的长度。晶体大小是基于单个晶体(包括双晶)，但不包括晶体的团聚物。可使用显微镜学方法，诸如SEM和TEM进行晶体大小的直接测量。还可使用用于测定平均粒度的其他技术，诸如激光衍射和散射。除平均晶体大小以外，催化剂组合物优选具有大部分的晶体大小大于约0.2μm、约0.5或约5μm。替代地，约0.7至约5μm，约1至约5μm，约1.5至约5.0μm，约1.5至约4.0μm，约2至约5μm，或约1μm至约10μm。
本发明的催化剂特别适用于非均相催化反应体系(即，固体催化剂与气体反应物接触)。为了改进接触表面积、机械稳定性和/或流体流动特性，可将催化剂设置在基材、优选多孔基材之上和/或之内。可将含有催化剂的载体涂料施加于惰性基材、诸如波纹金属板或蜂窝体堇青石砖。替代地，可将催化剂与诸如填料、粘合剂和增强剂的其他组分一起捏合成可挤出糊剂，然后将所述糊剂通过模头挤出以形成蜂窝体砖。可将包括本文所述JMZ-10催化剂的催化剂制品涂覆在基材上和/或并入基材。
本发明的某些方面提供一种催化载体涂料。包含本文所述JMZ-10催化剂的载体涂料优选为溶液、悬浮液或浆料。合适的涂层包括表面涂层，渗透基材的一部分的涂层，渗入基材的涂层，或它们的一些组合。
载体涂料还可包括非催化组分，诸如填料、粘合剂、稳定剂、流变改性剂和其他添加剂，包括氧化铝、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铈中的一者或多者。催化剂组合物可包含成孔剂，诸如石墨、纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯和聚乙烯，以及类似物。这些另外的组分并不必然催化期望的反应，而是改进催化材料的有效性，例如，通过增大其运行温度范围、增大催化剂的接触表面积、增加催化剂对基材的粘合等。优选地，载体涂料负载量>0.3g/in3，>1.2g/in3，>1.5g/in3，>1.7g/in3或>2.00g/in3，并且优选<3.5g/in3，或<2.5g/in3。优选地，将载体涂料以约0.8至1.0g/in3、1.0至1.5g/in3或1.5至2.5g/in3的负载量施加于基材。
两种最常见的基材设计是板和蜂窝体。优选的基材、特别是用于移动应用的基材包括具有所谓的蜂窝体几何形状的流通式整料，其包括在两端开放的多个相邻平行通道，并且所述通道通常从基材的入口面延伸至出口面，并导致高表面积与体积比。对于某些应用，蜂窝体流通式整料优选具有高单元密度，例如每平方英寸约600至800个单元，和/或约0.18-0.35mm、优选约0.20-0.25mm的平均内壁厚度。对于某些其他应用，蜂窝体流通式整料优选具有每平方英寸约150-600个单元、更优选每平方英寸约200-400个单元的低单元密度。优选地，蜂窝体整料是多孔的。除堇青石、碳化硅、氮化硅、陶瓷和金属以外，可用于基材的其他材料包括氮化铝，氮化硅，钛酸铝，α-氧化铝，莫来石、例如针状莫来石，铯榴石，铝热剂(thermet)诸如Al2OsZFe、Al2O3/Ni或B4CZFe，或者包含它们的任两种或更多种的片段的复合物。优选的材料包括堇青石、碳化硅和钛酸铝。
板型催化剂具有比蜂窝型更低的压降且对堵塞和结垢更不易感，这在高效率固定应用中是有利的，但板式构造可能大得多并且更昂贵。蜂窝体构造通常小于板型，这在移动应用中是一个优点，但具有更高压降且更容易堵塞。优选地，板式基材由金属、优选波纹金属构造。
本发明可为通过本文所述方法制备的催化剂制品。催化剂制品可通过包括以下步骤的方法产生：将JMZ-10催化剂组合物(优选作为载体涂料)以层的形式施加于基材，在这之前或之后已将用于处理废气的另一种组合物的至少一个另外的层施加于基材。在基材上的一个或多个催化剂层、包括JMZ-10催化剂层可以连续层的方式布置。本文中关于在基材上的催化剂层所使用的术语“连续”意指每个层与其一个或多个相邻的层接触，并且催化剂层作为整体在基材上彼此顶部堆叠地布置。
JMZ-10催化剂可作为第一层设置在基材上，并且另一种组合物，诸如氧化催化剂、还原催化剂、清除组分或NOx存储组分可作为第二层设置在基材上。替代地，JMZ-10催化剂可作为第二层设置在基材上，并且另一种组合物，诸如氧化催化剂、还原催化剂、清除组分或NOx存储组分作为第一层设置在基材上。本文中所使用的术语“第一层”和“第二层”是用来描述催化剂层在催化剂制品中相对于废气流动通过、经过和/或跨过催化剂制品的正常方向而言的相对位置。在正常废气流动条件下，废气接触第一层，之后接触第二层。第二层可作为底层施加于惰性基材，并且第一层是作为连续系列的子层被施加于第二层上的顶层。废气可穿透(并因此接触)第一层，之后接触第二层，并随后通过第一层返回以离开催化剂组分。第一层可为设置在基材的上游部分上的第一区，并且第二层作为第二区设置在基材上，其中第二区在第一区的下游。
可通过包括以下步骤的方法来生产催化剂制品：将JMZ-10催化剂组合物(优选作为载体涂料)作为第一区施加于基材，并且随后将用于处理废气的至少一种另外的组合物作为第二区施加于基材，其中第一区的至少一部分在第二区的下游。替代地，JMZ-10催化剂组合物可在第二区中施加于基材，第二区在含有另外的组合物的第一区的下游。另外的组合物的实例包括氧化催化剂、还原催化剂、清除组分(例如，清除硫、水等)或NOx存储组分。
为了减少排气系统所需空间的量，单个废气组件可被设计成执行多于一个功能。例如，将SCR催化剂施加于壁流式过滤器基材而不是流通式基材，通过使一个基材执行两种功能，即催化还原废气中的NOx浓度和从废气中机械去除烟灰，以用于减小废气处理系统的总体尺寸。因此，基材可为蜂窝体壁流式过滤器或部分过滤器。壁流式过滤器与流通式蜂窝体基材类似，在于它们均包含多个相邻平行的通道。然而，流通式蜂窝体基材的通道在两端开放，而壁流式基材的通道的一端是封闭的，其中以交替的模式在相邻通道的相对端进行封闭。通道的封闭交替端进阻止了进入基材入口面的气体直接流经通道和离开。相反，废气进入基材的前部并行进至通道的约一半中，在该处它被迫使穿过通道壁，之后进入通道的后一半，并离开基材的背面。
基材壁具有气体可渗透的孔隙率和孔径，但随着气体穿过壁，从气体中捕集诸如烟灰的颗粒物质的主要部分。优选的壁流式基材是高效率过滤器。本发明使用的壁流式过滤器优选具有至少70％、至少约75％、至少约80％或至少约90％的效率。该效率可处在约75至约99％、约75至约90％、约80至约90％、或约85至约95％的范围内。在此，效率是相对于烟灰和其他类似尺寸的颗粒，以及通常见于常规柴油废气中的颗粒物浓度。例如，柴油废气中的颗粒物大小可为0.05微米至2.5微米。因此，效率可基于该范围或子范围，诸如0.1至0.25微米、0.25至1.25微米或1.25至2.5微米。
孔隙率是多孔基材中空隙空间的百分率的度量，并且与排气系统中的背压有关：大体上，孔隙率越低，背压越高。优选地，多孔基材具有约30至约80％、例如约40至约75％、约40至约65％或约50至约60％的孔隙率。
以基材的总空隙体积的百分比测量的孔互联性，是孔、空隙和/或通道连接形成穿过多孔基材、即从入口面至出口面的连续路径的程度。与孔互联性相对的是闭合孔体积和具有至基材的表面中仅一者的导管的孔的体积之和。优选地，多孔基材具有至少约30％、更优选至少约40％的孔互联性体积。
多孔基材的平均孔径对于过滤也是重要的。平均孔径可通过任何可接受的方式来测定，包括通过水银孔隙率法。多孔基材的平均孔径应具有足够高的值以促进低背压，并同时通过基材本身、通过基材表面上的烟灰滤饼层的促进或两者的组合来提供适当的效率。优选多孔基材具有约10至约40μm、例如约20至约30μm、约10至约25μm、约10至约20μm、约20至约25μm、约10至约15μm和约15至约20μm的平均孔径。
大体而言，含有JMZ-10催化剂的挤出固体的生产涉及将JMZ-10催化剂、粘合剂、任选的有机粘度增强化合物共混成均匀的糊剂，然后将所述糊剂添加至粘合剂/基质组分或其前体以及任选的稳定化氧化铈和无机纤维中的一者或多者。共混物在混合或捏合设备或挤出机中压制。混合物具有有机添加剂，诸如粘合剂、成孔剂、增塑剂、表面活性剂、润滑剂、分散剂作为加工助剂，以增强润湿并因此产出均匀的批次。然后，尤其是使用包括挤压模头的挤压机或挤出机模制所得塑性材料，并且将所得模制品干燥并煅烧。在挤出固体的煅烧期间有机添加剂被“烧除”。JMZ-10催化剂还可作为一个或多个子层载体涂覆或者以另外的方式施加于挤出固体，所述子层存在于表面上或者完全或部分地渗透入挤出固体。
含有根据本发明的JMZ-10催化剂的挤出固体通常包括具有从其第一端延伸至第二端的尺寸均匀且平行通道的蜂窝体形式的单一结构。界定通道的通道壁是多孔的。通常，外“皮”围绕挤出固体的多个通道。挤出固体可由任何期望的截面形成，诸如圆形、正方形或椭圆形。多个通道中的单个通道可为正方形、三角形、六角形、圆形等。在第一上游端处的通道可例如用合适的陶瓷接合剂阻塞，并且未在第一上游端处阻塞的通道还可在第二下游端处阻塞以形成壁流式过滤器。通常，第一上游端处阻塞通道的排列类似于具有阻塞和开放的下游通道端的类似排列的棋盘。
粘合剂/基质组分优选选自由以下组成的组：堇青石，氮化物，碳化物，硼化物，金属间化合物，硅酸锂铝，尖晶石，任选掺杂的氧化铝，二氧化硅来源，氧化钛，氧化锆，氧化钛-氧化锆，锆石，以及它们的任两种或更多种的混合物。糊剂可任选地含有选自由以下组成的组的增强无机纤维：碳纤维，玻璃纤维，金属纤维，硼纤维，氧化铝纤维，二氧化硅纤维，二氧化硅-氧化铝纤维，碳化硅纤维，钛酸钾纤维，硼酸铝纤维和陶瓷纤维。
氧化铝粘合剂/基质组分优选γ氧化铝，但可为任何其他的过渡氧化铝，即α氧化铝、β氧化铝、χ氧化铝、η氧化铝、ρ氧化铝、κ氧化铝、θ氧化铝、δ氧化铝、镧β氧化铝，以及任何两种或更多种这类过渡氧化铝的混合物。优选氧化铝掺杂有至少一种非铝元素，以提高氧化铝的热稳定性。合适的氧化铝掺杂物包括硅、锆、钡、镧系元素和它们的任何两种或更多种的混合物。合适的镧系元素掺杂物包括La、Ce、Nd、Pr、Gd和它们的任何两种或更多种的混合物。
二氧化硅的来源可包括硅溶胶，石英，熔凝或无定形二氧化硅，硅酸钠，无定形铝硅酸盐，烷氧基硅烷，有机硅树脂粘合剂、诸如甲基苯基有机硅树脂，粘土，滑石，或者它们的任何两种或更多种的混合物。在该列表中，二氧化硅可为SiO2本身，长石，莫来石，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-氧化钛，三元二氧化硅-氧化铝-氧化锆，三元二氧化硅-氧化铝-氧化镁，三元二氧化硅-氧化镁-氧化锆，三元二氧化硅-氧化铝-氧化钍，以及它们的任何两种或更多种的混合物。
优选地，将JMZ-10催化剂分散、和优选均匀分散在整个挤出催化剂体各处。
在上述挤出固体中的任何者被制备成壁流式过滤器的情况下，壁流式过滤器的孔隙率可为30％-80％，诸如40-70％。可例如使用压汞孔隙率法来测量孔隙率和孔隙体积和孔半径。
本文所述的JMZ-10催化剂可促进还原剂、优选氨与氮氧化物的反应，以选择性形成单质氮(N2)和水(H2O)。因此，催化剂可被配制成有助于用还原剂还原氮氧化物(即，SCR催化剂)。这类还原剂的实例包括烃(例如，C3-C6烃)以及含氮还原剂、诸如氨和氨肼或任何合适的氨前体，诸如尿素((NH2)2CO)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵或甲酸铵。
本文所述的JMZ-10催化剂还可促进氨的氧化。因此，催化剂可被配制成有助于用氧气氧化氨，特别是在SCR催化剂的下游通常遇到的一定浓度的氨(例如，氨氧化(AMOX)催化剂，诸如氨泄漏催化剂(ASC))。JMZ-10催化剂可作为顶层设置在氧化性下层之上，其中该下层包括铂族金属(PGM)催化剂或非PGM催化剂。优选地，下层中的催化剂组分被设置在高表面积载体、包括但不限于氧化铝上。
SCR和AMOX操作可串联进行，其中两个过程均利用包含本文所述JMZ-10催化剂的催化剂，并且其中SCR过程发生在AMOX过程的上游。例如，催化剂的SCR制剂可设置在过滤器的入口侧上，并且催化剂的AMOX制剂可设置在过滤器的出口侧上。
因此，提供一种用于使气体中的NOx化合物还原或NH3氧化的方法，所述方法包括使气体与本文所述的催化剂组合物接触，以催化还原NOx化合物持续足以使气体中NOx化合物和/或NH3的含量降低的时间。提供催化剂制品，其具有设置在选择性催化还原(SCR)催化剂下游的氨泄漏催化剂。氨泄漏催化剂可使未被选择性催化还原过程消耗的任何含氮还原剂的至少一部分氧化。例如，氨泄漏催化剂可设置在壁流式过滤器的出口侧上，并且SCR催化剂设置在过滤器的上游侧上。氨泄漏催化剂可设置在流通式基材的下游端上，并且SCR催化剂设置在流通式基材的上游端上。氨泄漏催化剂和SCR催化剂设置在排气系统内分开的块上。这些分开的块可相互邻近和相互接触，或分开特定距离，条件是它们相互流体连通和条件是SCR催化剂块设置在氨泄漏催化剂块的上游。
SCR和/或AMOX过程可在至少100℃的温度进行。所述一个或多个过程可发生在约150℃至约750℃的温度。优选温度范围是约175至约550℃或约175至约400℃。替代地，温度范围为约450至约900℃，优选约500至约750℃，约500至约650℃，约450至约550℃，或约650至约850℃。对于处理来自配备有排气系统的重型或轻型柴油发动机的废气而言，高于约450℃的温度特别有用，所述排气系统包括(任选催化的)柴油颗粒物过滤器，所述过滤器例如通过将烃注入过滤器上游的排气系统而主动再生，其中用于本发明中的沸石催化剂位于过滤器的下游。
根据本发明的另一个方面，提供一种用于使废气中的NOx化合物还原和/或NH3氧化的方法，所述方法包括在还原剂的存在下，使废气与本文所述的催化剂接触持续足以使气体中NOx化合物的含量降低的时间。这些方法可进一步包括以下步骤中的一者或多者：(a)使与催化过滤器的入口接触的烟灰积累和/或燃烧；(b)将含氮还原剂引入废气流，之后在SCR过滤器中接触催化剂，优选不具有涉及处理NOx和还原剂的介于中间的催化步骤；(c)在NOx吸附剂催化剂或稀NOx捕集器之上生成NH3，并且优选将这种NH3在下游SCR反应中用作还原剂；(d)使废气流与DOC接触，以将烃基可溶性有机部分(SOF)和/或一氧化碳氧化成CO2，和/或将NO氧化成NO2，其进而可用来氧化颗粒物过滤器中的颗粒物质；和/或还原废气中的颗粒物质(PM)；以及(e)使废气与氨泄漏催化剂优选在SCR催化剂下游接触，以使大多数(如果不是所有的)氨氧化，之后将废气排放入大气或使废气经过再循环回路，之后废气进入/再进入发动机。
用于在SCR过程中消耗的基于氮的还原剂、特别是NH3的全部或至少一部分可由设置在SCR催化剂、例如设置在壁流式过滤器上的本发明的SCR催化剂的上游的NOx吸附剂催化剂(NAC)、稀NOx捕集器(LNT)或NOx存储/还原催化剂(NSRC)供应。可用于本发明中的NAC组分包括基本材料(诸如碱金属、碱土金属或稀土金属，包括碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物和它们的组合)和贵金属(诸如铂)和任选的还原催化剂组分、诸如铑的催化剂组合。可用于NAC中的特定类型的基本材料包括氧化铯、氧化钾、氧化镁、氧化钠、氧化钙、氧化锶、氧化钡和它们的组合。贵金属可优选以约10至约200g/ft3、诸如20至60g/ft3存在。替代地，催化剂的贵金属可具有约40至约100克/ft3的平均浓度。
在某些条件下，在周期性富再生事件期间，NH3可在NOx吸附剂催化剂上生成。NOx吸附剂催化剂下游的SCR催化剂可改进总系统NOx还原效率。在组合系统中，SCR催化剂能够存储在富再生事件期间来自NAC催化剂的释放NH3，并且利用存储的NH3选择性还原在正常稀操作条件期间泄漏经过NAC催化剂的NOx的一些或全部。
如本文所述处理废气的方法可对来源于燃烧过程，诸如来自内燃机(移动或固定式)、燃气轮机和燃煤或燃油发电厂的废气进行。所述方法还可用来处理来自诸如精炼的工业过程、来自炼油厂加热器和锅炉、熔炉、化学加工业、炼焦炉、城市废物处理厂和焚化炉等的气体。所述方法可处理来自诸如柴油发动机的车用贫燃内燃机、贫燃汽油发动机或者由液化石油气或天然气供能的发动机的废气。
在某些方面中，本发明是一种用于处理由燃烧过程所产生废气的系统，所述废气诸如来自内燃机(移动或固定式)、燃气轮机、燃煤或燃油发电厂和类似物。这类系统包括了包含本文所述JMZ-10催化剂的催化制品和用于处理废气的至少一种另外组分，其中催化制品和至少一种另外组分被设计成作为相干单元起作用。
所述系统可包括包含本文所述JMZ-10催化剂的催化制品、用于引导流动废气的导管、设置在催化制品上游的含氮还原剂的来源。所述系统可包括控制器，其用于仅在测定沸石催化剂能够在诸如高于100℃、高于150℃或高于175℃以期望效率或高于期望效率催化NOx还原时，将含氮还原剂计量加入流动废气。可布置含氮还原剂的计量加入以使得按1:1NH3/NO和4:3NH3/NO2计算，60％至200％的理论氨存在于进入SCR催化剂的废气中。
所述系统可包括用于将废气中的一氧化氮氧化至二氧化氮的氧化催化剂(例如，柴油氧化催化剂(DOC))，其可位于将含氮还原剂计量加入废气的点的上游。氧化催化剂可适于例如在氧化催化剂入口处250℃至450℃的废气温度，产生具有约4:1至约1:3NO与NO2体积比的进入SCR沸石催化剂的气流。氧化催化剂可包括涂覆在流通式整料基材上的至少一种铂族金属，诸如铂、钯或铑或者它们的组合。优选地，至少一种铂族金属是铂、钯或者铂和钯的组合。铂族金属可负载在高表面积载体涂料组分、诸如氧化铝，沸石、诸如铝硅酸盐沸石，二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化钛、或者含有氧化铈和氧化锆的混合或复合氧化物上。
合适的过滤器基材可位于氧化催化剂与SCR催化剂之间。过滤器基材可选自上文提及的那些中的任何者，例如壁流式过滤器。在例如用上述种类的氧化催化剂来催化过滤器的情况下，优选计量加入含氮还原剂的点位于过滤器与沸石催化剂之间。替代地，如果过滤器未被催化，则用于计量加入含氮还原剂的构件可位于氧化催化剂与过滤器之间。
本文所述的金属促进的小孔JMZ-10沸石还可为被动NOx吸收剂(PNA)催化剂(即，其具有PNA活性)。这种催化剂可根据(也公布为U.S.2012308439)中描述的方法制备(两者特此以引用方式并入)，并且促进剂金属可包含贵金属。
当贵金属包含或由钯(Pd)和第二金属组成时，则钯(Pd)与第二金属的质量比>1:1。更优选地，钯(Pd)与第二金属的质量比>1:1，且钯(Pd)与第二金属的摩尔比>1:1。钯的上述比率与钯作为PNA催化剂的部分存在的量有关。其不包括可能存在于载体材料上的任何钯。PNA催化剂还可包含贱金属。因此，PNA催化剂可包含或基本上由贵金属、如本文所述的小孔沸石和任选的贱金属组成。
贱金属可选自由铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)和锡(Sn)以及它们的两种或更多种的混合物组成的组。优选贱金属选自由铁、铜和钴组成的组，更优选铁和铜。甚至更优选地，贱金属是铁。
替代地，PNA催化剂可基本上不含贱金属，诸如选自由铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)和锡(Sn)以及它们的两种或更多种的混合物组成的组的贱金属。因此，PNA催化剂可不包含贱金属。
大体而言，优选PNA催化剂不包含贱金属。
可优选PNA催化剂基本上不含钡(Ba)，更优选PNA催化剂基本上不含碱土金属。因此，PNA催化剂可不包含钡，优选PNA催化剂不包含碱土金属。
转向图6，示出了SCR和/或ASC催化剂10、废气20、净化气22和流经SCR和/或ASC催化剂的方向30。废气20具有NO和/或NO2的入口浓度，并且净化气22具有低于入口浓度的NO和/或NO2出口浓度。净化气22还具有低于NO和/或NO2的入口浓度的N2O出口浓度。
虽然上文的描述包含了许多细节，但这些仅被提供来例示本发明，并且不应被理解为限制本发明的范围。还应注意到许多细节可在单个或多个实施方案中以各种方式组合。因此，本领域技术人员将明白，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可在本发明的过程、催化剂和方法中进行各种修改和变化。
实施例
在下文所述实施例中产生的材料通过下列分析方法中的一者或多者来表征。以0.02°的步长，5°与40°(2θ)之间每步1s，使用CuKα辐射(40kV，40mA)，Bruker D8粉末衍射仪收集粉末X射线衍射(PXRD)图案。扫描电子显微术(SEM)图像和经由能量分散X射线光谱法(EDX)的化学组成在以1.5-3keV的加速电压和10μA的电流运行的Auriga 60 CrossBeam(FIB/FE-SEM)显微镜上获得。使用N2，以77K在Micrometrics 3Flex表面特征分析器上测量微孔体积和表面积。
试剂：沸石Y(CBV720(SAR约30-32)，来自Zeolyst)，去离子水，BAI-OH有机模板(20重量％)，异丙胺(99％，Sigma)，异丙胺(Alfa，98重量％)，丙胺(Alfa，98重量％)，乙醇胺(Sigma，98重量％)，乙基甲基胺(Sigma，97重量％)，乙二胺(Sigma，99重量％)，吡咯烷(Sigma，99重量％)和三甲胺(Sigma，50重量％)。
实施例1.使用BAI和异丙胺作为共模板制备H-AFX
将11.38g BAI-OH分子氢氧化物与4.68g水混合。接下来，在搅拌下，添加2.16g沸石Y(CBV 720)作为铝和二氧化硅来源，持续5分钟。然后，在搅拌下将0.57g异丙胺加入溶液，持续另一5分钟。在155℃加热并旋转(对于23ml反应器45rpm)反应6天。将固体产物通过离心分离并在80℃干燥过夜。
在空气中以3℃/min的上升速率在580℃煅烧所制备的AFX 8小时。
通过粉末XRD分析所制备的产物表明产物具有AFX结构(图1)。所制备的产物JMZ-10的SEM显示出材料具有六方棱柱形态，具有约50nm至约300nm的晶体大小(图2a)。经煅烧的材料具有约650-700m2/g的BET表面积和约0.27cm3/g的微孔体积。所制备的H-AFX和由所制备的H-AFX制成的经煅烧的沸石具有六方晶体结构，其X射线衍射图案显示出下表1和2中所示的特征线以及分别为(13.534&20.102)和(13.607&19.663)的a和c晶胞参数：
表1：所制备的H-AFX(JMZ-10)的晶体结构
表2：经煅烧的H-AFX的晶体结构
实施例2：使用BAI和吡咯烷作为共模板制备H-AFX
通过与实施例1中所述类似的方法来制备H-AFX(SAR≈30)，其中吡咯烷用作共模板。最终凝胶具有H2O:SiO2:Al2O3:BAI-OH:吡咯烷＝24:1:0.033:0.2:0.3的摩尔组成，将该凝胶在烘箱中155℃旋转6天。对所制备的产物的粉末XRD分析表明，产物具有AFX结构(未示出)，并且样品具有六方双锥形态(如图2b中所示的SEM图像)。
实施例3-7：使用BAI和其他胺作为共模板制备H-AFX
通过与实施例1中所述类似的方法来制备H-AFX(SAR≈30)，其中将表4中所列出的胺用作共模板。最终凝胶的摩尔组成在下表4中概述。
表4
实施例8：在铜交换的沸石催化剂上的SCR测试
合成铜交换的AFX：使用Cu(CH3COO)2将约3重量％的铜交换至经煅烧的H-AFX沸石中。
测试条件：SV＝90K，500ppm NH3、500ppm NO、4.6％H2O、14％O2、5％CO2于N2中，上升5℃/min。
程序：最初在150℃将催化剂暴露于具有NH3的全气体混合物10min。将NH3接通，并且使催化剂稳定30min以饱和。然后在从150至500℃的5℃/min上升期间评价催化剂。在500℃、稳恒态下评价催化剂，然后冷却，并且在250℃、稳恒态下再次评价。
图4a显示出在新鲜的和在900℃/5h/4.5％H2O下老化的Cu.AFX上的NOx转化率，其中约3重量％的铜交换至AFX沸石中。
图4b显示出新鲜的和在900℃/5h/4.5％H2O下老化的3.0％Cu.AFX的N2O选择性。本发明的Cu.AFX催化剂展现高的新鲜SCR活性和高水热耐久性，甚至在900℃的极高温下也是如此。
阐述上文的实施例来辅助理解本发明，并且不意图且不应被解释为以任何方式限制在所附权利要求书中阐述的本发明。虽然本发明参考某些特定实施方案来例示和描述，但本发明不意图局限于所示细节，可在不脱离本发明的精神的情况下在其中作出各种修改。

Claims (16)

1.组合物，所述组合物包含具有AFX骨架作为主晶相的合成氢型沸石，其中所述沸石基本上不含碱金属离子。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述沸石具有约22至约50的二氧化硅与氧化铝比率。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述沸石具有约22至约40的二氧化硅与氧化铝比率。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述沸石具有约0.1至约10微米的D90晶体大小和平均晶体大小。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述沸石具有六方和/或双锥形态。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所制备的沸石产生了具有六方空间群的XRD图案，其中a和c参数与经煅烧的样品相比不同，并且其X射线特征如表1和2中所示
表1：所制备的H-AFX(JMZ-10)的晶体结构
表2：经煅烧的H-AFX的晶体结构
7.合成沸石的方法，所述方法包括以下步骤：
a.制备包含以下的掺合物：(i)至少一种氧化铝来源，(ii)至少一种二氧化硅来源，(iii)氢氧化物形式的第一结构导向剂(SDA)，其适合于形成AFT笼，通过其在文献中的使用或计算所述SDA在所述AFT笼中的能量学来测定，以及(iv)由中性有机胺组成的第二结构导向剂，其适合于形成GME笼，通过其在文献中的使用或计算所述SDA在所述AFT笼中的能量学来测定，其中所述掺合物基本上不含碱金属；
b.在自生压力下、在一定温度下且伴随搅拌或混合，加热所述掺合物充足的时间，以使具有AFX骨架的氢型沸石晶体结晶。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述掺合物基本上不含金属离子。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述中性有机胺选自异丙胺、丙胺、乙醇胺、乙基甲基胺、乙二胺、吡咯烷、环丙胺、三甲胺和三甲胺N-氧化物。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其中所述第一SDA是1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓(BAI)。
11.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其中所述第一SDA是1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓(BAI)。
12.催化剂组合物，所述催化剂组合物包含具有AFX骨架作为主晶相和约22至约50的二氧化硅与氧化铝比率的合成沸石，其中所述沸石具有0.1至7重量％交换的过渡金属，并且其中所述沸石基本上不含碱金属。
13.根据权利要求12所述的催化剂组合物，其中所述过渡金属是铜。
14.根据权利要求12所述的催化剂组合物，其中所述过渡金属是铁。
15.用于处理废气的催化剂制品，所述催化剂制品包含设置在蜂窝体整料基材之上和/或之内的根据权利要求1-6中任一项所述的组合物。
16.用于处理废气的方法，所述方法包括使含有NOx和/或NH3的燃烧废气与根据权利要求15所述的催化剂制品接触，以将所述NOx的至少一部分选择性还原成N2和H2O和/或使所述NH3的至少一部分氧化。
CN201780072389.2A 2016-09-30 2017-09-28 Afx沸石的合成 Pending CN110023240A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662402659P 2016-09-30 2016-09-30
US62/402,659 2016-09-30
PCT/US2017/053896 WO2018064265A1 (en) 2016-09-30 2017-09-28 Synthesis of afx zeolite

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110023240A true CN110023240A (zh) 2019-07-16

Family

ID=60186354

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780072389.2A Pending CN110023240A (zh) 2016-09-30 2017-09-28 Afx沸石的合成

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10414665B2 (zh)
CN (1) CN110023240A (zh)
DE (1) DE102017122673A1 (zh)
WO (1) WO2018064265A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3081347B1 (fr) 2018-05-24 2023-07-28 Ifp Energies Now Procede de preparation d'une zeolithe de type structural afx de haute purete avec un structurant organique azote
FR3081345B1 (fr) 2018-05-24 2023-11-10 Ifp Energies Now Procede de synthese d'une zeolithe de type structural afx de tres haute purete en presence d'un structurant organique azote
FR3081343B1 (fr) 2018-05-24 2023-11-10 Ifp Energies Now Procede de preparation d’une zeolithe de type structural afx par synthese en presence d’un structurant organique azote
FR3081342B1 (fr) 2018-05-24 2020-06-26 IFP Energies Nouvelles Procede de synthese d'un materiau composite compose d'un melange de zeolithes de type structural afx et de type structural bea en presence d'un structurant organique azote
FR3081344B1 (fr) 2018-05-24 2023-11-10 Ifp Energies Now Procede de synthese d'une zeolithe de type structural afx a partir d'un melange de zeolithes fau en presence d'un structurant organique azote
FR3081346B1 (fr) 2018-05-24 2020-06-26 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un materiau composite zeolithique contenant du cuivre et un melange de zeolithes de type structural afx et de type structural bea
CN111111748B (zh) * 2018-11-01 2022-12-27 国家能源投资集团有限责任公司 复合zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN113574017A (zh) * 2019-03-25 2021-10-29 日本碍子株式会社 沸石膜复合体的制造方法及沸石膜复合体
EP3947284A1 (en) 2019-03-28 2022-02-09 Johnson Matthey Public Limited Company Molecular sieve intergrowths ofcha
FR3095131B1 (fr) 2019-04-19 2021-10-29 Ifp Energies Now Procede de synthese rapide d’une zeolithe de type structural afx par synthese en presence d’un structurant organique azote
FR3095199B1 (fr) 2019-04-19 2021-10-29 Ifp Energies Now Procédé de synthèse rapide d'une zeolithe de type structural AFX avec une source de faujasite
FR3095130B1 (fr) 2019-04-19 2022-03-11 Ifp Energies Now Synthese rapide d’un catalyseur comprenant une zeolithe de type structural afx et au moins un metal de transition pour la reduction selective de nox
FR3101259B1 (fr) 2019-09-30 2022-07-29 Ifp Energies Now Synthese a basse temperature de catalyseur a base de zeolithe afx et son application en nh3-scr
FR3101258B1 (fr) 2019-09-30 2022-01-14 Ifp Energies Now Synthese a basse temperature de zeolithe afx de haute purete
FR3111886B1 (fr) 2020-06-29 2022-06-24 Ifp Energies Now Synthese directe d’un catalyseur a base de zeolithe afx contenant du cuivre pour la reduction selective des nox
US11851339B2 (en) * 2021-03-04 2023-12-26 Johnson Matthey Public Limited Company JMZ-12, a disordered AEI/CHA family of zeolites, its synthesis and use
EP4337379A1 (en) * 2021-05-12 2024-03-20 Johnson Matthey Public Limited Company Catalytic composition

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4589976A (en) * 1982-09-28 1986-05-20 Chevron Research Company Hydrocracking process employing a new zeolite, SSZ-16
CN102387992A (zh) * 2009-04-09 2012-03-21 加利福尼亚技术学院 分子筛和相关方法和结构导向剂
WO2016057456A1 (en) * 2014-10-07 2016-04-14 Johnson Matthey Public Limited Company Molecular sieve catalyst for treating exhaust gas
US20160137518A1 (en) * 2014-11-14 2016-05-19 Johnson Matthey Public Limited Company Afx zeolite
CN105611998A (zh) * 2013-08-30 2016-05-25 庄信万丰股份有限公司 用于处理包含nox的废气的沸石共混物催化剂
JP2016169139A (ja) * 2015-03-16 2016-09-23 国立大学法人横浜国立大学 Ａｆｘ型ゼオライトの製法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120308439A1 (en) 2011-06-01 2012-12-06 Johnson Matthey Public Limited Company Cold start catalyst and its use in exhaust systems
US9764313B2 (en) 2014-06-18 2017-09-19 Basf Corporation Molecular sieve catalyst compositions, catalyst composites, systems, and methods

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4589976A (en) * 1982-09-28 1986-05-20 Chevron Research Company Hydrocracking process employing a new zeolite, SSZ-16
CN102387992A (zh) * 2009-04-09 2012-03-21 加利福尼亚技术学院 分子筛和相关方法和结构导向剂
CN105611998A (zh) * 2013-08-30 2016-05-25 庄信万丰股份有限公司 用于处理包含nox的废气的沸石共混物催化剂
WO2016057456A1 (en) * 2014-10-07 2016-04-14 Johnson Matthey Public Limited Company Molecular sieve catalyst for treating exhaust gas
US20160137518A1 (en) * 2014-11-14 2016-05-19 Johnson Matthey Public Limited Company Afx zeolite
JP2016169139A (ja) * 2015-03-16 2016-09-23 国立大学法人横浜国立大学 Ａｆｘ型ゼオライトの製法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALESSANDRO TURRINA ET. AL.: ""Retrosynthetic Co-Templating Method for the Preparation of Sili", 《CHEMISTRY OF MATERIALS》 *
RAYMOND H. ARCHER ET. AL.: ""Imidazolium structure directing agents in zeolite synthesis: Exploring guest/host relationships in the synthesis of SSZ-70"", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018064265A1 (en) 2018-04-05
US10414665B2 (en) 2019-09-17
US20180093897A1 (en) 2018-04-05
DE102017122673A1 (de) 2018-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110023240A (zh) Afx沸石的合成
CN110023242A (zh) AEI和Cu-AEI沸石的合成
CN109317190B (zh) 高二氧化硅Cu-CHA的混合模板的合成
CN104801338B (zh) Aei沸石的合成
EP3901095B1 (en) One-pot synthesis of copper containing chabazite
US11266981B2 (en) Mixed template synthesis of low silica CHA zeolite
CN108495814A (zh) 铝硅酸盐aei沸石制备
US10413890B2 (en) STA-19, a new member of the GME family of molecular sieve zeotypes, methods of preparation and use
CN109071243A (zh) Sta-20，一种新分子筛骨架类型，制备方法和用途
EP3519358A1 (en) High silica aei zeolite
CN109311688A (zh) Sta-18，sfw族分子筛类沸石的新成员，制备方法和用途
JP2022523138A (ja) Ｃｈａ含有モレキュラーシーブであるｊｍｚ－１ｓ及びその調製方法
US11219885B2 (en) JMZ-1, a CHA-containing zeolite and methods of preparation

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190716

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication