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CN110016731A - 一种量子钛纤维材料 - Google Patents

一种量子钛纤维材料 Download PDF

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CN110016731A
CN110016731A CN201910364913.4A CN201910364913A CN110016731A CN 110016731 A CN110016731 A CN 110016731A CN 201910364913 A CN201910364913 A CN 201910364913A CN 110016731 A CN110016731 A CN 110016731A
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Abstract

本发明公开了一种量子钛纤维材料，该量子钛纤维材料是将量子点、蚕丝丝素以及聚合物材料的杂化材料通过纺丝技术制备获得，本发明除了具有蚕丝纤维的柔软舒适的性能外，还具有优异的透气性、抗菌性、防紫外线、抗静电性以及耐久性和保健功能，纺织成的面料的UPF远远大于30，T（UVA）远远小于5%，且抗菌率达到了90%以上，解决了目前蚕丝面料功能单一以及耐久性差的问题，用于纺织面料，满足了人们对多功能衣物的需求。

Description

一种量子钛纤维材料
技术领域
本发明涉及复合纤维材料领域，具体涉及一种量子钛纤维材料及其制备方法。
背景技术
随着生活水平的提高，人们对衣物的要求不仅仅满足于穿着舒适，而希望衣物具有功能性，如具有除汗吸湿、透气、防紫外线、抗菌性能、保健性能等，人们对衣物的功能性要求愈来愈高，而使衣物纺织材料的研究备受关注。
蚕丝质轻而细长，织物光泽好，穿着舒适，手感滑爽丰满，吸湿透气，被称为纤维皇后，被广泛用于织制各种高档绸缎和针织品，但蚕丝是一种天然的蛋白纤维，主要包含丝素和丝胶，脱胶后的蚕丝在长期的光、热、生物等因素下，力学性能、表面形貌、聚集体结构、分子质量等结构和性能会发生变化，致使蚕丝面料的硬挺度、抗损伤能力、以及抗皱性下降，同时蚕丝分解产生的黄色的小分子物质会使蚕丝面料泛黄，进而影响蚕丝面料的美观性和耐久性。
目前通常采用对蚕丝面料进行后整理处理以改善蚕丝面料的性能，但对已成型的面料进行后整理不仅增加了蚕丝面料的制备工艺，而且后整理过程大多是采用一些化学试剂，整理后整理剂在面料表面以物理或化学作用附着，在长期的使用过程中会存在整理剂脱落的问题，而达不到对蚕丝永久改性的目的。
目前采用量子点改性纤维使纤维具有一定的抗菌、防紫外线、抗静电等功能具有一定的研究基础，但大多采用以物理或化学的方式将量子点负载在纤维表面，其存在的问题是：一是量子点易团聚在纤维表面而降低量子点的使用率；二是在后续纺织过程中会存在量子点脱落的问题，而造成量子点的浪费；三是单一的量子点只能赋予纤维材料单一的功能性。因此将复合量子点原位加入纤维材料中可提高量子点在纤维中存在的稳定性，也可使纤维具有多功能性，而现有技术中将量子点原位加入纤维材料中合成应用于纺织衣物的量子点纤维材料还未见报道。
基于此，本发明是以蚕丝纤维作为基体以量子点作为填充剂制备一种多功能性量子钛纤维，以其作为纤维织物制造蚕丝面料从本质上解决蚕丝面料存在的问题以及赋予蚕丝面料多功能性，进而获得穿着舒适的、多功能的衣物。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有防紫外线、抗菌、抗静电、透气性能的量子钛纤维材料，该纤维材料与肌肤具有良好的亲和性，同时具有医疗保健的作用，可与人体肌肤直接接触，且在加工处理过程中防紫外线、抗菌性能不会削减，解决了目前蚕丝纤维功能单一以及耐久性差的问题，满足了人们对多功能衣物的需求。
本发明解决上述的技术问题的技术方案是：
一种量子钛纤维材料，该材料是将量子点、蚕丝丝素以及聚合物材料的杂化材料通过纺丝技术制备获得，其中，所述量子点为石墨烯/二氧化钛复合量子点，所述石墨烯/二氧化钛复合量子点包括：硫、氮共掺杂石墨烯/二氧化钛复合量子点，硫、氮共掺杂二氧化钛/石墨烯复合量子点，硫、氮共掺杂石墨烯/硫、氮共掺杂二氧化钛复合量子点，所述的聚合物材料是由以下重量份数的原料组成：22-42份聚乙烯亚胺、15-28份海藻酸和3-8份明胶；
所述量子钛纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)石墨烯/二氧化钛复合量子点的制备：
将钛酸四丁酯与冰醋酸溶解于去离子水中，充分搅拌混合获得二氧化钛前驱体溶液，向其中加入柠檬酸、巯基乙酸和半胱氨酸，在反应釜中130-180℃避光搅拌反应6-24h，加入乙醇，离心分离获得石墨烯/二氧化钛复合量子点；
(2)将步骤(1)中的石墨烯/二氧化钛复合量子点分散于去离子水中，向其中加入分散剂，以1000-2000W的功率超声分散1-3h，得到石墨烯/二氧化钛复合量子点分散液，待用；
(3)将所述重量份数的海藻酸、明胶溶于去离子水中，向其中加入石灰石粉末，搅拌反应2-3h，而后向其中加入所述重量份数的聚乙烯亚胺，超声分散共混形成聚合物溶液A，待用；
(4)将蚕丝原料用NaOH水溶液脱胶处理后，获得蚕丝丝素的碱性溶液，向其中加入步骤(3)中的聚合物溶液A，搅拌反应，至混合溶液呈中性，而后向其中加入步骤(2)中石墨烯/二氧化钛复合量子点分散液，超声分散均匀，获得纺丝溶液，将纺丝溶液在35～40℃条件下进行湿法纺丝，所得的初生纤维经1～3倍的后拉伸后，浸入5wt％钙离子溶液中陈化24-48h，再经60～120℃热处理，即得量子钛纤维。
优选地，所述的石墨烯/二氧化钛复合量子点与聚合物材料、蚕丝丝素的重量比为1∶4-20∶25-27。
优选地，步骤(1)所述的钛酸四丁酯、冰醋酸和去离子水的摩尔比为1∶0.5-1∶3-5。
优选地，步骤(1)所述的柠檬酸、巯基乙酸、半胱氨酸的摩尔比为1∶1-6∶1-6。
优选地，步骤(1)所述的钛酸四丁酯与柠檬酸的重量比为9∶7。
优选地，步骤(2)所述的分散剂为木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、琥珀酸酯磺酸钠、琥珀酸酯磺酸钾；所述的分散剂和石墨烯/二氧化钛复合量子点的重量比为1∶1。
优选地，步骤(3)所述的石灰石粉末与海藻酸的重量比为1-10∶1，所述石灰石粉末的粒径为300-400目；
优选地，步骤(4)所述的蚕丝原料为废蚕丝、次茧、蚕丝下脚料及废弃蚕丝品等废弃物中的一种或几种。
优选地，步骤(4)所述的NaOH溶液的质量百分浓度为0.5％-1％。
优选地，步骤(4)所述的蚕丝丝素的碱性溶液的质量百分浓度为18％-24％。
本发明原理：
本发明是以蚕丝丝素和聚合物复合材料作为基体，量子点作为填充剂采用纺丝技术获得的多功能的量子钛纤维。首先将海藻酸和明胶的混合物与石灰石反应产生的二氧化碳使复合材料具有多孔性，而后加聚乙烯亚胺与孔道中填充的二氧化碳反应，而支撑在孔道结构的内部，同时聚乙烯亚胺表面的氨基和海藻酸或明胶表面残存的羧基反应，而达到支撑孔结构的目的，进一步与蚕丝丝素复合形成具有多孔结构的复合物，而后加入的量子点填充在复合物材料的孔道结构中获得量子点均匀分散的多孔量子钛纤维材料，复合物的多孔结构为后期加入的量子点提供了充足的附着点，量子点的附着进一步支撑了孔结构。
本发明原料：
海藻酸：海藻酸是一种天然多糖，主要来源于海藻产品，作为一种生物高分子材料具有无毒无害的作用，而被广泛应用，且海藻酸盐溶液可与二价阳离子(如：Ca2+)形成交联网状结构的凝胶。
明胶：明胶是一种由动物胶原蛋白熬制的生物高分子材料，具有廉价易得、无毒、低溶胀性等特点，明胶分子结构上含有大量的羟基，使其具有加强的吸水性，且其富含羧基、氨基等活性基团，可与多种高分子材料发生反应形成复杂的网状结构，在本发明中明胶的存在增加了蚕丝丝素与其他高分子材料的相容性，而促进纤维材料原料间的相互反应缠结，提高纤维的力学性能。
聚乙烯亚胺：聚乙烯亚胺具有较高的反应活性，其表面的氨基能与二氧化碳反应，因此聚乙烯亚胺会定向吸附孔道中的二氧化碳，使其高分子链填充在孔结构中，支撑孔结构。此外，聚乙烯亚胺还能与各种纤维发生反应用于纤维改性，与聚乙烯亚胺复合的纤维更易印染，聚乙烯亚胺起到印染助剂的作用；聚乙烯亚胺会与纤维表面的羟基等基团发生反应并交联聚合，使纤维吸水之后仍具有一定的湿强度，使纤维面料吸收汗水之后仍保持固有的形状。
石灰石：本发明采用石灰石具有两方面的作用：一是利用其碳酸根与生物高分子表面的羧基反映形成二氧化碳，填充在高分子材料中制造多孔结构，石灰石的粒径的大小决定了孔结构的大小，粒径均一的石灰石粉末在高分子材料中均匀分散，获得均匀分散且孔结构基本一致的多孔结构，为量子点提供均匀分散的附着点，而避免了后期量子点的团聚，造成后期纺丝过程中堵塞高速纺丝的喷丝头，而造成纺丝失败，二是其钙离子初步与海藻酸表面的羧基形成弱交联，形成具有一定流动性的凝胶，增强高分子链的机械强度，利于后续的纺丝过程。
蚕丝丝素：蚕丝丝素是蚕丝经脱胶后形成的一种蚕丝蛋白，蚕丝蛋白在碱性溶液中呈线性结构，氨基酸组分带有多种极性基团，蛋白大分子之间主要依靠氢键、各种盐式键等相互链接。在后续的共混过程中，蚕丝丝素蛋白与聚乙烯亚胺和海藻酸高分子相互缠结，产生一定程度的交联，当大量交联聚合物线团形成后，在蚕丝蛋白和高分子聚合物共混体系中形成了线性大分子网状结构，保证了后续纤维的强度。在纺丝过程中后续纤维在凝固浴中进一步与钙离子交联，使纤维更加稳定且具有更高的强度。
石墨烯：石墨烯是一种由单层sp2杂化碳原子组成的蜂窝状结构的片层状二维材料，添加入纤维材料中，具有片层增强作用，而使纤维具有高强度、高韧性。同时石墨烯具有优异的导电和导热性能，在纤维内部起到优异的导电电子通路，进而使纤维具有一定的抗静电作用；外界紫外光的作用时，石墨烯本身的导电电子通路，能够传导自由电子，纤维中添加石墨烯使纤维受紫外光照射产生的自由电子扩散至纤维各处，而避免自由基电子的过渡集中，使纤维的性能降低，达到抗紫外性能的目的；石墨烯量子点具有抗菌作用，抑制细菌生长，同时石墨烯量子点还具有发射远红外的作用，而起到一定的保健作用。
二氧化钛：二氧化钛TiO2在自然光照射条件下具有非常好的杀菌效果，利用TiO2纳米材料光催化作用杀灭微生物细胞有两种不同的生化反应过程：一种是光激发TiO2纳米材料直接与细胞接触，也就是光生电子、空穴直接与细胞壁、细胞膜或细胞的其他组成作用；另一种方法就是光激发TiO2纳米材料不与细胞直接作用，也就是光生电子或者是光生空穴和水或者是溶解在水中的氧气相互反应，产生活性氧类，比如羟基自由基和超氧自由基离子等，通过它们和细胞壁、细胞膜或者细胞内的物质发生生化反应。纳米TiO2的加入一方面具有直接的杀菌作用，和石墨烯起到协同杀菌作用，杀死在纤维面料表面滋生的细菌，另一方面，TiO2具有一定的自洁功能，防止空气中的菌种污染纤维面料，而避免衣物长期存放过程中因受潮而发霉现象的发生。
本发明的有益效果是：
与现有的蚕丝纤维材料相比，本发明量子钛纤维材料不仅保持了蚕丝纤维的柔软舒适性能，还具有多功能性，包括透气性、抗菌性、防紫外线、抗静电以及耐久性和保健功能，纺织成的面料的UPF远远大于30，T(UVA)远远小于5％，且抗菌率达到了90％以上。
本发明采用无污染废旧蚕丝纤维制作，满足了绿色无污染、对废旧资源重复可持续利用的要求，实现了对废旧蚕丝的资源化利用，避免资源的浪费，具有更好的现实意义。
本发明采用原位复合的方式制备一种量子钛纤维，该纤维材料具有多孔性，提高了纺织面料的透气性，且量子点填充在纤维材料的孔隙结构中，一方面避免了纤维材料的孔隙结构使纤维材料的机械强度降低，另一方面避免了量子点的团聚，避免了后续纺丝过程中量子点堵塞高速纺丝口，也避免了纤维在后续的加工过程中量子点再一次团聚而降低量子点的利用率。且量子点是以原位的形式存在于纤维材料的内部，在长期的使用过程中不会脱落，其抑菌抗紫外性能长期有效，提高了材料的耐久性。
本发明的量子点是采用一步法原位复合的方式获得的石墨烯/二氧化钛复合量子点，石墨烯、二氧化钛在防紫外线和抗菌作用方面具有协同效应，提高材料的抗菌、防紫外线性能，且石墨烯和二氧化钛相互穿插在彼此的颗粒间，避免彼此的相互团聚，并且采用氮、硫共搀杂二氧化钛和石墨烯起到了两方面的作用：一是提高量子点在高分子材料中的分散性，避免团聚；另一方面改变二氧化钛和石墨烯的异质结，改变其光、电性能，拓宽其吸光范围，而进一步提高纤维材料防紫外线的能力以及提高材料的耐可见光能力而提高衣物的穿着寿命。
本发明量子钛纤维具有一定的防紫外线能力和耐水能力，避免了衣物长期的穿着变色(如发黄等)，遇见少量水时具有一定的耐湿强度，保证衣物的硬挺度，使衣物长期穿着美观。
本发明量子钛纤维还具有医疗保健作用，量子钛纤维中石墨烯具有发射远红外的能力，远红外具有促进血液循环强化身体代谢、提高机体免疫的能力。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
一种量子钛纤维材料，该材料是将量子点、蚕丝丝素以及聚合物材料的杂化材料通过纺丝技术制备获得，其中，所述量子点为石墨烯/二氧化钛复合量子点，所述石墨烯/二氧化钛复合量子点包括：硫、氮共掺杂石墨烯/二氧化钛复合量子点，硫、氮共掺杂二氧化钛/石墨烯复合量子点，硫、氮共掺杂石墨烯/硫、氮共掺杂二氧化钛复合量子点，所述的聚合物材料是由以下重量份数的原料组成：22份聚乙烯亚胺、15份海藻酸和3份明胶；具体制备方法如下：
(1)石墨烯/二氧化钛复合量子点的制备：
向0.1mol的钛酸四丁酯加入0.05mol冰醋酸,而后再加入5.4g去离子水中，充分搅拌混合获得二氧化钛前驱体溶液，向其中依次加入14.9g柠檬酸、7.1g巯基乙酸和9.4g半胱氨酸，在反应釜中130℃避光搅拌反应24h，冷却，而后加入乙醇，离心分离获得石墨烯/二氧化钛复合量子点；
(2)将步骤(1)中的石墨烯/二氧化钛复合量子点分散于去离子水中，向其中加入与复合量子点等质量的木质素磺酸钠，以1000W的功率超声分散3h，得到石墨烯/二氧化钛复合量子点分散液，待用；
(3)将所述重量份数的海藻酸、明胶溶于去离子水中，向其中加入和海藻酸等质量的300-400目的石灰石粉末，搅拌反应2h，而后向其中加入所述重量份数的聚乙烯亚胺，超声分散共混形成聚合物溶液A，待用；
(4)将蚕丝下脚料用1wt％NaOH水溶液脱胶处理后，获得质量百分浓度为18wt％蚕丝丝素的碱性溶液，向其中加入步骤(3)中的聚合物溶液A，搅拌反应，至混合溶液呈中性，而后向其中加入步骤(2)中石墨烯/二氧化钛复合量子点分散液，超声分散均匀，获得纺丝溶液，将纺丝溶液在35℃条件下进行湿法纺丝，所得的初生纤维经1～3倍的后拉伸后，浸入5wt％钙离子溶液中陈化24h，再经60℃热处理，即得量子钛纤维。
进一步地，所述的石墨烯/二氧化钛复合量子点与聚合物材料、蚕丝丝素的重量比为1∶4∶25。
实施例2
一种量子钛纤维材料，该材料是将量子点、蚕丝丝素以及聚合物材料的杂化材料通过纺丝技术制备获得，其中，所述量子点为石墨烯/二氧化钛复合量子点，所述石墨烯/二氧化钛复合量子点包括：硫、氮共掺杂石墨烯/二氧化钛复合量子点，硫、氮共掺杂二氧化钛/石墨烯复合量子点，硫、氮共掺杂石墨烯/硫、氮共掺杂二氧化钛复合量子点，所述的聚合物材料是由以下重量份数的原料组成：32份聚乙烯亚胺、21.5份海藻酸和5.5份明胶；具体制备方法为：
(1)石墨烯/二氧化钛复合量子点的制备：
向0.1mol钛酸四丁酯中加入0.075mol冰醋酸，而后加入7.2g去离子水中，充分搅拌混合获得二氧化钛前驱体溶液，向其中依次加入14.9g柠檬酸、24.85g巯基乙酸和32.9g半胱氨酸，在反应釜中155℃避光搅拌反应15h，冷却，加入乙醇，离心分离获得石墨烯/二氧化钛复合量子点；
(2)将步骤(1)中的石墨烯/二氧化钛复合量子点分散于去离子水中，向其中加入与复合量子点等质量的琥珀酸酯磺酸钠，以1500W的功率超声分散2h，得到石墨烯/二氧化钛复合量子点分散液，待用；
(3)将所述重量份数的海藻酸、明胶溶于去离子水中，向其中加入300-400目石灰石粉末，搅拌反应2.5h，而后向其中加入所述重量份数的聚乙烯亚胺，超声分散共混形成聚合物溶液A，待用，其中石灰石粉末与海藻酸的重量比为5.5∶1；
(4)将蚕丝下脚料用0.75wt％NaOH水溶液脱胶处理后，获得质量百分浓度为21wt％蚕丝丝素的碱性溶液，向其中加入步骤(3)中的聚合物溶液A，搅拌反应，至混合溶液呈中性，而后向其中加入步骤(2)中石墨烯/二氧化钛复合量子点分散液，超声分散均匀，获得纺丝溶液，将纺丝溶液在38℃条件下进行湿法纺丝，所得的初生纤维经1～3倍的后拉伸后，浸入5wt％钙离子溶液中陈化36h，再经90℃热处理，即得量子钛纤维。
进一步地，所述的石墨烯/二氧化钛复合量子点与聚合物材料、蚕丝丝素的重量比为1∶12∶26。
实施例3
一种量子钛纤维材料，该材料是将量子点、蚕丝丝素以及聚合物材料的杂化材料通过纺丝技术制备获得，其中，所述量子点为石墨烯/二氧化钛复合量子点，所述石墨烯/二氧化钛复合量子点包括：硫、氮共掺杂石墨烯/二氧化钛复合量子点，硫、氮共掺杂二氧化钛/石墨烯复合量子点，硫、氮共掺杂石墨烯/硫、氮共掺杂二氧化钛复合量子点，所述的聚合物材料是由以下重量份数的原料组成：42份聚乙烯亚胺28份海藻酸和8份明胶；其具体制备步骤如下：
(1)石墨烯/二氧化钛复合量子点的制备：
向0.1mol钛酸四丁酯中加入0.1mol冰醋酸，而后加入9.0g去离子水中，充分搅拌混合获得二氧化钛前驱体溶液，向其中依次加入14.9g柠檬酸、42.6g巯基乙酸和56.4g半胱氨酸，在反应釜中180℃避光搅拌反应6h，冷却，加入乙醇，离心分离获得石墨烯/二氧化钛复合量子点；
(2)将步骤(1)中的石墨烯/二氧化钛复合量子点分散于去离子水中，向其中加入与复合量子点等质量的木质素磺酸钠，以2000W的功率超声分散1h，得到石墨烯/二氧化钛复合量子点分散液，待用；
(3)将所述重量份数的海藻酸、明胶溶于去离子水中，向其中加入300-400目的石灰石粉末，搅拌反应3h，而后向其中加入所述重量份数的聚乙烯亚胺，超声分散共混形成聚合物溶液A，待用，其中，石灰石粉末与海藻酸的重量比为10∶1；
(4)将蚕丝原料用1wt％NaOH水溶液脱胶处理后，获得24wt％蚕丝丝素的碱性溶液，向其中加入步骤(3)中的聚合物溶液A，搅拌反应，至混合溶液呈中性，而后向其中加入步骤(2)中石墨烯/二氧化钛复合量子点分散液，超声分散均匀，获得纺丝溶液，将纺丝溶液在40℃条件下进行湿法纺丝，所得的初生纤维经1～3倍的后拉伸后，浸入5wt％钙离子溶液中陈化48h，再经120℃热处理，即得量子钛纤维。
进一步地，所述的石墨烯/二氧化钛复合量子点与聚合物材料、蚕丝丝素的重量比为1∶20∶27。
对比例1
对比例1与实施例3基本相同，不同之处在于未添加石墨烯/二氧化钛复合量子点。
对比例2
对比例2与实施例3基本相同，不同之处在于石墨烯/二氧化钛复合量子点用等量的石墨烯量子点代替。
在纺丝过程中存在高速纺丝的喷丝头被堵塞的现象。
对比例3
对比例3与实施例3基本相同，不同之处在于石墨烯/二氧化钛复合量子点用等量的纳米二氧化钛粉体代替。
在纺丝过程中存在高速纺丝的喷丝头被堵塞的现象。
对比例4
对比例4与实施例3基本相同，不同之处在于未添加石灰石粉末。
在纺丝过程中存在高速纺丝的喷丝头被堵塞的现象。
对比例5
对比例5与实施例3基本相同，不同之处在于聚乙烯亚胺用等量的海藻酸代替。
对比例6
对比例6与实施例3基本相同，不同之处在于明胶用等量的海藻酸代替。
对比例7
对比例7与实施例3基本相同，不同之处在于聚合物材料全部用等量的蚕丝丝素代替。
蚕丝溶液纺丝无法成型，说明了单独的蚕丝丝素缺乏聚合物材料作为附着体，不能形成纺织纤维。
性能测试
量子钛纤维材料的力学性能测试：
分别对蚕丝、实施例1-3和对比例1-6制备的纤维材料进行了性能测试，结果如表1所示。
表1.蚕丝、实施例1-3和对比例1-7所得材料的力学性能测试结果
如表1所示，实施例1-3获得的量子钛纤维材料的力学性能优于蚕丝，说明了本发明制备的量子钛纤维可用于纺织纤维领域。而对比例1-7制备获得的纤维材料的力学性能低于本发明实施例3获得的量子钛纤维，对比例1与实施例3基本相同，只是未添加石墨烯/二氧化钛复合量子点，其力学性能低于实施例3，是由于复合量子点均匀填充在纤维材料多孔结构的内部，对纤维起到支撑和加固的作用，有利于纤维的力学性能的提高；对比例2和3与实施例3基本相同，不同之处在于石墨烯/二氧化钛复合量子点分别用石墨烯量子点和纳米二氧化钛代替，其力学性能低于实施例3，是由于未掺杂的单独的石墨烯量子点或纳米二氧化钛粉体在纤维材料中的分散性差，而影响纤维的力学性能，同时对比例2的力学性能稍弱于对比例3，说明了石墨烯量子点较纳米二氧化钛粉体在纤维中的分散性好，且其在增强纤维的力学性能方面更具优势；对比例4与实施例3基本相同，不同之处在于未添加石灰石粉体，其力学性能较实施例3差，一方面是由于石灰石的缺少使纤维中不能形成均匀的孔结构，而复合量子点在纤维中缺少了附着点，造成复合量子点在材料中团聚严重，使其不仅不能增加纤维的强度，还增加了纤维中的断裂点，且造成纺丝困难；另一方面是由于缺少钙离子作为交联剂，在纺丝液形成过程中，在纤维内部缺少钙离子交联体，而使后期获得的纤维的力学性能较差；对比例5与实施例3基本相同，不同之处在于，其中的聚乙烯亚胺用等量的海藻酸代替，对比例5力学性能差，是由于在前期形成的纤维的多孔结构中，缺少聚乙烯亚胺的支撑作用，在孔结构处易造成纤维的断裂，且聚乙烯亚胺的力学性能优于海藻酸，在提高纤维力学性能方面起着重要作用；对比例6与实施例3基本相同，不同之处在于，其中的明胶用等量的海藻酸代替，对比例6力学性能差，是由于明胶和蚕丝丝素均属于蛋白质，明胶的存在，增加了聚乙烯亚胺以及海藻酸与蚕丝丝素的相容性，使纤维内部不会存在分层现象，高分子材料间相互交联缠结，有利于提高纤维的力学性能。
综上所述，可说明本发明中各原料间具有协同增强作用，合适的原料配比使本发明的量子钛纤维具有良好的力学性能，满足纺织纤维材料的要求。
防紫外线、抗菌性能测试：
将蚕丝、实施例1-3和对比例1-6获得纤维材料织成面料后进行以下性能测试，结果如表2。
防紫外线测试：按照国家标准GB/T18830-2009《纺织品性能的评定》，使用纺织物防晒指数分析仪测试混纺织物的紫外线防护系数UPF及紫外线透过率T；当织物的UPF＞30，T(UVA)＜5％时，该织物属于防紫外线产品。
抗菌测试：按照国家标准GB/20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》的方法进行测试，样品的抗菌性能通过抑菌率进行评价，计算公式为：XS＝(A-B)/A，式中：XS为抑菌率(％)；A为被试样品振荡前平均菌落数；B为被试样品振荡后平均菌落数，如果振荡后的平均菌落数大于振荡前的平均菌落数，抑菌率按0计算。
表2.蚕丝、实施例1-3和对比例1-6获得的纤维材料防紫外线和抗菌性能测试结果
如表2所示，本发明实施例1-3制备获得的量子钛纤维织成的面料防紫外线性能测试结果显示UPF值均远远大于30，T(UVA)小于5％，对大肠杆菌、白色念球菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率均达到了90％以上，而蚕丝纤维面料UPF值小于30，T(UVA)透过率远远大于5％，说明本发明的量子钛纤维具有优异的防紫外线和抗菌性能。
本发明的实施例3获得量子钛纤维织成的面料防紫外线性能和抗菌性能要优于对比例1-6的纤维材料；
对比例1与实施例3相比，对比例1中未添加复合量子点，其UPF＜30，T(UVA)＞5％，抗菌率为0，说明其不具有防紫外线和抗菌的性能；对比例2和3中分别用石墨烯量子点和纳米二氧化钛粉体代替复合量子点，其UPF＜30，T(UVA)＞5％，说明其不具有防紫外线的性能，抗菌率也低于实施例3，说明对比例2和对比例3制备的纤维的抗菌性较差；对比例2和对比例3与实施例3对比的结果表明本发明中的复合量子点在纤维中起到的防紫外线的作用效果要优于单独的石墨烯量子点或纳米二氧化钛粉体。
对比例4-6与实施例3相比，对比例4-6分别是未添加石灰石粉末、聚乙烯亚胺用等量的海藻酸代替、明胶用等量的海藻酸代替，其UPF值均大于30，T(UVA)均小于5％，说明其具有一定的防紫外线性能，但防紫外线的效果要差于实施例3，对三种细菌的抗菌率也均低于实施例3，说明其抗菌性也比实施例3差；由以上对比可知，本发明的各原料之间具有一定的协同作用，促使纤维具有优异的结构而有利于量子点的附着，进而使纤维材料表现出优异的防紫外线和抗菌性能。
本发明的量子钛纤维材料的性能测试结果表明：量子钛纤维材料间原料的合适配比保证了纤维材料的优异的结构性能，而进一步提高了其功能性能，具有优异的防紫外线和抗菌性。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种量子钛纤维材料，该材料是将量子点、蚕丝丝素以及聚合物材料的杂化材料通过纺丝技术制备获得，其中，所述量子点为石墨烯/二氧化钛复合量子点，所述石墨烯/二氧化钛复合量子点包括：硫、氮共掺杂石墨烯/二氧化钛复合量子点，硫、氮共掺杂二氧化钛/石墨烯复合量子点，硫、氮共掺杂石墨烯/硫、氮共掺杂二氧化钛复合量子点，所述的聚合物材料是由以下重量份数的原料组成：22-42份聚乙烯亚胺、15-28份海藻酸和3-8份明胶；
所述量子钛纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）石墨烯/二氧化钛复合量子点的制备：
将钛酸四丁酯与冰醋酸溶解于去离子水中，充分搅拌混合获得二氧化钛前驱体溶液，向其中加入柠檬酸、巯基乙酸和半胱氨酸，在反应釜中130-180℃避光搅拌反应6-24 h，加入乙醇，离心分离获得石墨烯/二氧化钛复合量子点；
（2）将步骤（1）中的石墨烯/二氧化钛复合量子点分散于去离子水中，向其中加入分散剂，以1000-2000W的功率超声分散1-3 h，得到石墨烯/二氧化钛复合量子点分散液，待用；
（3）将所述重量份数的海藻酸、明胶溶于去离子水中，向其中加入石灰石粉末，搅拌反应2-3 h，而后向其中加入所述重量份数的聚乙烯亚胺，超声分散共混形成聚合物溶液A，待用；
（4）将蚕丝原料用NaOH水溶液脱胶处理后，获得蚕丝丝素的碱性溶液，向其中加入步骤（3）中的聚合物溶液A，搅拌反应，至混合溶液呈中性，而后向其中加入步骤（2）中石墨烯/二氧化钛复合量子点分散液，超声分散均匀，获得纺丝溶液，将纺丝溶液在35～40℃条件下进行湿法纺丝，所得的初生纤维经1～3倍的后拉伸后，浸入5wt%钙离子溶液中陈化24-48 h，再经60～120℃热处理，即得量子钛纤维。
2.如权利要求1所述的量子钛纤维材料，其特征在于，所述的石墨烯/二氧化钛复合量子点与聚合物材料、蚕丝丝素的重量比为1∶4-20∶25-27。
3.如权利要求1所述的量子钛纤维材料，其特征在于，步骤（1）所述的钛酸四丁酯、冰醋酸和去离子水的摩尔比为1∶0.5-1∶3-5。
4.如权利要求1所述的量子钛纤维材料，其特征在于，步骤（1）所述的柠檬酸、巯基乙酸、半胱氨酸的摩尔比为1∶1-6∶1-6。
5.如权利要求1所述的量子钛纤维材料，其特征在于，步骤（1）所述的钛酸四丁酯与柠檬酸的重量比为9∶7。
6.如权利要求1所述的量子钛纤维材料，其特征在于，步骤（2）所述的分散剂为木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、琥珀酸酯磺酸钠、琥珀酸酯磺酸钠钾；所述的分散剂和石墨烯/二氧化钛复合量子点的重量比为1∶1。
7.如权利要求1所述的量子钛纤维材料，其特征在于，步骤（3）所述的石灰石粉末与海藻酸的重量比为1-10∶1，所述石灰石粉末的粒径为300-400目。
8.如权利要求1所述的量子钛纤维材料，其特征在于，步骤（4）所述的蚕丝原料为废蚕丝、次茧、蚕丝下脚料及废弃蚕丝品等废弃物中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的量子钛纤维材料，其特征在于，步骤（4）所述的NaOH水溶液的质量百分浓度为0.5%-1%。
10.如权利要求1所述的量子钛纤维材料，其特征在于，步骤（4）所述的蚕丝丝素的碱性溶液的质量百分浓度为18%-24%。
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