CN110013806B - 一种石墨烯-植物多孔复合微球及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯‑植物多孔复合微球及其制备方法与应用，属于卷烟技术领域。该方法将香料植物经洗净、除杂后粉碎，然后置于真空冷冻干燥机内，在15~25kPa、‑40~‑20℃的条件下保持4~8h，接着在10~25h内将温度升温至10~20℃，过筛，得到尺寸范围为0.04~4mm的香料植物冻干多孔微粒。该香料植物冻干多孔微粒与负载有香精香料的石墨烯材料按比例进行混合，采用滚圆法工艺加入黏结剂，制得的微球再采用温敏膜材料进行包覆，得到石墨烯‑植物多孔复合微球。本发明方法简单可靠，制得的产品可以保证香料不会因贮存时间长而失效，添加到卷烟滤棒中，在主流烟气通过时香精释放更均匀和充分。

Description

一种石墨烯-植物多孔复合微球及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于卷烟技术领域，具体涉及一种石墨烯-植物多孔复合微球及其制备方法与应用。

背景技术

传统卷烟消费关注的主要是生理满足感，而现代卷烟除了具有传统卷烟的特征外，更加注重卷烟产品的个性化特征。卷烟品牌的发展已经到了通过突出卷烟风格特征、提升技术水平来增强产品市场竞争力的阶段，以满足不同消费群体对卷烟产品的需求。通过卷烟加香加料可以有效改善卷烟抽吸品质、赋予卷烟产品一定的风格特征，但这种方式又因参与卷烟燃烧反应存在一定的不足，难以充分发挥天然香料清新自然的香气特征。在滤棒中加入具有赋予特定香气/香味特征的功能物质，已逐步成为一种更有潜力的香气香味补偿方式，能够与卷烟加香加料互为补充。

为此，烟草工作者采用吸附剂、香线等方式进行滤棒赋香增味，以期改善卷烟的感官品质。目前常用的吸附剂法和香线法虽然能够在卷烟抽吸时，一定程度上通过香精挥发进入主流烟气给予修饰和改善，但存在释放不均一，且香气物质随存贮时间延长产生逸失，导致产品质量不稳定的现象。将高分子膜包裹负载香精构成的烟用功能颗粒加入到卷烟滤棒中，使消费者在抽吸时感受到释放的香精，但鉴于高分子膜具有一定的稳定性，主流烟气通过时包覆膜难以完全破裂，因此烟用香精的可控释放受到限制。目前常用的滤棒植物颗粒，基于滤棒成型加工工艺和相关标准，其粒径范围一般控制在20-60 目，水分≤ 7%，将其作为大容量携香载体还存在一定的困难，且颗粒本身的吸附性能通常还与卷烟烟丝和烟包内衬纸存在竞争吸附，单纯的颗粒加香存在贮存时间长，功能添加剂或香精香料易挥发逸失，无法产生预期效果等。吸附载香对吸附剂的吸/脱附效果要求比较严格，即要求吸附剂吸附的香味物质的量足够大，且具有一定的保留能力，又对其在主流烟气经过时能够迅速释放。以活性炭为例，稳定吸附与脱附之间存在对立。因此如何克服现有技术的不足是目前卷烟技术领域亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种石墨烯-植物多孔复合微球及其制备方法与应用，该方法简单可靠，制得的石墨烯-植物多孔复合微球可以保证香料不会因贮存时间长而失效，添加到卷烟滤棒中，在主流烟气通过时香精释放更均匀和充分。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种石墨烯-植物多孔复合微球的制备方法，包括如下步骤：

步骤（a），将香料植物经洗净、除杂后，粉碎加工制成粒径为0.1~5 mm的颗粒；

步骤（b），将步骤（a）得到的香料植物颗粒置于真空冷冻干燥机内，在真空度15~25kPa、温度为-40~-20 ℃的条件下保持4~8 h，接着在10~25h内将温度升温至10~20℃，得到香料植物冻干多孔微粒；

步骤（c），将步骤（b）制备的香料植物冻干多孔微粒过筛，得到尺寸范围为0.04~4mm的香料植物冻干多孔微粒；

步骤（d），将步骤（c）得到的香料植物冻干多孔微粒与负载有香精香料的石墨烯材料按质量比为5~20：1的比例进行混合，采用滚圆法工艺加入黏结剂，制得微球；

步骤（e），将步骤（d）得到的微球采用温敏膜材料进行包覆，以起到对携载香精香料的缓释效果，制得石墨烯-植物多孔复合微球。结合卷烟抽吸过程的环境条件、实际释放效果和烟用滤棒微球的适宜密度，所包覆温敏膜的厚度为50~300 μm。

进一步，优选的是，所述的香料植物为蓝莓、菠萝、柠檬、香橙、芒果、橙皮、香茅、百里香、辣木、香荚兰、椒样薄荷、橙花、桉叶、柠檬草、树苔、玫瑰、百合、栀子花、茉莉、玉兰、杜鹃、山白菊、鸡蛋花、葛花、棠梨花、桂花、薰衣草、咖啡、可可、红茶和甘草中的一种或多种的组合，但不限于此。

进一步，优选的是，负载有香精香料的石墨烯材料的制备方法如下：

步骤（1），将C/O比为3~6：1的氧化石墨烯加入到溶剂中至浓度为2.0~4.0 mg/mL，同时加入质量为氧化石墨烯质量1.5~5倍的烟用香精香料，超声至混合均匀，得到石墨烯功能复合物溶液；

其中，所述溶剂为乙醇、丙二醇和辛癸酸甘油酯中的一种或几种与水的混合物；

步骤（2），将步骤（1）得到的石墨烯功能复合物溶液经减压干燥浓缩去除体积为溶剂原体积2/3~5/6的溶剂，得到负载有香精香料的石墨烯材料；

所述的减压干燥浓缩的温度为-20~70 ℃。

进一步，优选的是，步骤（1）中超声频率为20～80 KHz，时间为1~2 h。

进一步，优选的是，所述的黏结剂添加质量为0.04~4 mm的香料植物冻干多孔微粒和负载有香精香料的石墨烯材料总质量的5~12%。

进一步，优选的是，所述的温敏膜来自于从植物或微生物提取得到的天然温敏物质，以及药用领域的合成高分子温敏材料:主要包括新型复合脂质材料、可食用糖蛋白、PEG+壳聚糖、嵌段温敏共聚物等。其在30 ℃以下为固体而50 ℃以上能液化，以实现快速相变，使香料物质得以释放。

本发明同时提供上述石墨烯-植物多孔复合微球的制备方法制得的石墨烯-植物多孔复合微球。

本发明还提供上述石墨烯-植物多孔复合微球作为卷烟添加剂的应用，其特征在于，将石墨烯-植物多孔复合微球添加到嘴棒丝束中或中空嘴棒空腔中。

本发明对于采用烟用香精香料没有具体限制，只要符合行业规定的香精香料均可使用。

本发明对于黏结剂的具体种类没有限制，可以为可食用糖蛋白、羟丙基甲基纤维素、食用胶水、薯类提取物、蜂蜜、糖浆等。黏结剂的加入方法优选为配成水溶液后进行喷洒。

本发明与现有技术相比，其有益效果为：

（1）将特定理化指标的氧化石墨烯和生物质材料、以及烟用香料复合使用，通过微观结构调控优化、不同材料基质复合，意外的起到了烟气成分吸附、功能成分赋予、烟气形态和烟气温度改变等评价材料体系对卷烟感官质量的影响作用。

（2）本发明所选的石墨烯基材料适用于卷烟用滤棒固体微球结构和片层尺寸，石墨烯基材料表面具有多种类型的作用力，且多为非共价键作用力，因此适用于负载与控释领域；与常规的烟用添加剂复合，制得的石墨烯-植物多孔复合微球可以保证香料不会因贮存时间长而失效，添加到卷烟滤棒中，在主流烟气通过时香精释放更均匀和充分；

（3）本发明制备的石墨烯-植物多孔复合微球，密度低，孔隙率高，比表面积大；能够与烟香谐调，减轻烟气的刺激性和杂气，提升抽吸品质。氧化石墨烯能够选择性吸附烟气中的共轭分子和极性分子，有效降低主流烟气中的有害成分。

（4）将石墨烯基材料引入到复合微球中，采用滚圆法能够避免石墨烯材料直接与香料植物粉体混合不均匀的缺陷；固体微球载香技术可以克服常规油溶性爆珠，每口抽吸感官效果不一致的缺陷。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用材料或设备未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。

实施例1

一种石墨烯-植物多孔复合微球的制备方法，包括如下步骤：

步骤（a），将草莓经洗净、除杂后，粉碎加工制成粒径为2~5 mm的颗粒；

步骤（b），将步骤（a）得到的草莓颗粒置于真空冷冻干燥机内，在真空度15~25kPa、温度为-40 ℃的条件下保持4 h，接着在10 h内将温度升温至10 ℃，得到草莓冻干多孔微粒；

步骤（c），将步骤（b）制备的草莓冻干多孔微粒过筛，得到尺寸范围为1~4 mm的草莓冻干多孔微粒；

步骤（d），将步骤（c）得到的草莓冻干多孔微粒与负载有香精香料的石墨烯材料按质量比为5：1的比例进行混合，采用滚圆法工艺加入黏结剂，制得微球；

所述的黏结剂添加质量为草莓冻干多孔微粒和负载有香精香料的石墨烯材料总质量的5%；

步骤（e），将步骤（d）得到的微球采用新型温敏复合脂质材料——从大豆中提取的天然温敏脂质蛋白进行浸渍包覆，成膜厚度根据球体的尺寸和密度以及温敏材料的理化特征控制在300 μm左右，以起到对携载香精香料的缓释效果，制得石墨烯-植物多孔复合微球。

负载有香精香料的石墨烯材料的制备方法如下：

步骤（1），将C/O比为4.5：1的氧化石墨烯加入到溶剂中至浓度为2.0 mg/mL，同时加入质量为氧化石墨烯质量1.5倍的草莓香精，超声至混合均匀，得到石墨烯功能复合物溶液；

其中，所述的溶剂为水与乙醇的混合物（体积比为1：2）；超声频率为20 KHz，时间为1 h；

步骤（2），将步骤（1）得到的石墨烯功能复合物溶液经减压干燥浓缩去除体积为溶剂原体积2/3体积的溶剂，得到负载有香精香料的石墨烯材料；

所述的减压干燥浓缩的温度为-20 ℃。

本实施例所述的石墨烯-植物多孔复合微球在卷烟中的应用：将制备的微球在滤棒成型过程中通过负压和重力滴落的方式添加到滤棒丝束中，按常规流程制成功能型卷烟滤棒。与未添加微球的对照样相比，带有果香型微球的卷烟在抽吸时，可在口腔中产生丰富多样的味觉体验，使得卷烟烟香清新幽雅、丰满谐调，使烟气细腻、柔和、醇厚，具有掩盖杂气、减弱刺激性和粗糙感，使余味干净舒适的作用。

实施例2

一种石墨烯-植物多孔复合微球的制备方法，包括如下步骤：

步骤（a），将香料植物三七经洗净、除杂后，粉碎加工制成粒径为2~5 mm的颗粒；

步骤（b），将步骤（a）得到的三七颗粒置于真空冷冻干燥机内，在真空度15~25kPa、温度为-20 ℃的条件下保持8 h，接着在25 h内将温度升温至20 ℃，得到三七冻干多孔微粒；

步骤（c），将步骤（b）制备的三七冻干多孔微粒过筛，得到尺寸范围为1~4 mm的三七冻干多孔微粒；

步骤（d），将步骤（c）得到的三七冻干多孔微粒与负载有香精香料的石墨烯材料按质量比为20：1的比例进行混合，采用滚圆法工艺加入黏结剂，制得微球；

所述的黏结剂添加质量为三七冻干多孔微粒和负载有香精香料的石墨烯材料总质量的12%；

步骤（e），将步骤（d）得到的微球采用温敏可食用糖蛋白进行喷涂包覆，成膜厚度确定为50 μm左右，制得石墨烯-植物多孔复合微球；

负载有香精香料的石墨烯材料的制备方法如下：

步骤（1），将C/O比为6：1的氧化石墨烯加入到溶剂中至浓度为3.5 mg/mL，同时加入质量为氧化石墨烯质量3.5倍的清香型香料，超声至混合均匀，得到石墨烯功能复合物溶液；

其中，所述的溶剂为水与乙醇的混合物，体积比为1：1；超声频率为20KHz，时间为1h；

步骤（2），将步骤（1）得到的石墨烯功能复合物溶液经减压干燥浓缩去除体积为溶剂原体积5/6体积的溶剂，得到负载有香精香料的石墨烯材料；

所述的减压干燥浓缩的温度为30℃。

本实施例所述的石墨烯-植物多孔复合微球在卷烟中的应用：将制备的微球在滤棒成型过程中通过负压和重力滴落的方式添加到三元复合中空滤棒中，按常规流程制成功能型卷烟滤棒。与未添加微球的对照样相比，带有清香型微球的卷烟在抽吸时，能够释放清香型植物特有的挥发性物质和功能性成分，通过主流烟气携带，可赋予卷烟自然清香、提升烟气的津润、醇和感，降低烟气刺激性、改善抽吸舒适性。

实施例3

一种石墨烯-植物多孔复合微球的制备方法，包括如下步骤：

步骤（a），将香料植物经洗净、除杂后，粉碎加工制成粒径为0.2~0.5 mm的颗粒；

步骤（b），将步骤（a）得到的香料植物颗粒置于真空冷冻干燥机内，在真空度15~25kPa、温度为-30℃的条件下保持6 h，接着在18 h内将温度升温至15 ℃，得到香料植物冻干多孔微粒；

步骤（c），将步骤（b）制备的香料植物冻干多孔微粒过筛，得到尺寸范围为0.08~0.2 mm的蓝莓植物冻干多孔微粒；

步骤（d），将步骤（c）得到的0.05~0.2 mm的香料植物冻干多孔微粒与负载有香精香料的石墨烯材料按质量比为12：1的比例进行混合，采用滚圆法工艺加入黏结剂，制得微球；

所述的黏结剂添加质量为香料植物冻干多孔微粒和负载有香精香料的石墨烯材料总质量的10%；

步骤（e），将步骤（d）得到的微球采用温敏膜材料P123进行喷涂包覆，成膜厚度控制在60 μm左右，以起到对携载香精香料的缓释效果，制得石墨烯-植物多孔复合微球；

所述的香料植物为玉兰和桂花的组合，质量比为1：1。

负载有香精香料的石墨烯材料的制备方法如下：

步骤（1），将C/O比为5.5：1的氧化石墨烯加入到溶剂中至浓度为2.5 mg/mL，同时加入质量为氧化石墨烯质量2.5倍的玫瑰浸膏，超声至混合均匀，得到石墨烯功能复合物溶液；

其中，所述的溶剂为水与辛癸酸甘油酯的混合物，体积比为1：2；超声频率为40KHz，时间为1.5 h；

步骤（2），将步骤（1）得到的石墨烯功能复合物溶液经减压干燥浓缩去除体积为溶剂原体积5/6体积的溶剂，得到负载有香精香料的石墨烯材料；

所述的减压干燥浓缩的温度为50℃。

本发明所述的石墨烯-植物多孔复合微球在卷烟中的应用：将制备的微球在滤棒成型过程中通过负压和重力滴落的方式添加到滤棒丝束中，按常规流程制成功能型卷烟滤棒。与未添加微球的对照样相比，带有花香型微球的卷烟在抽吸时，天然芳香植物的香味能直接释放到主流烟气中，赋予卷烟自然、清新的花香和甜香特征，使得卷烟烟香清新幽雅、丰满谐调，烟气细腻柔和、余味干净舒适。所开发微球中的香气物质可以得到较长时间的保存，在流通和贮存过程中不易挥发。

实施例4

一种石墨烯-植物多孔复合微球的制备方法，包括如下步骤：

步骤（a），将香料植物经洗净、除杂后，粉碎加工制成粒径为0.1~0.5 mm的颗粒；

步骤（b），将步骤（a）得到的香料植物颗粒置于真空冷冻干燥机内，在真空度15~25kPa、温度为-25 ℃的条件下保持7 h，接着在20 h内将温度升温至18 ℃，得到香料植物冻干多孔微粒；

步骤（c），将步骤（b）制备的香料植物冻干多孔微粒过筛，得到尺寸范围为0.04~0.1 mm的香料植物冻干多孔微粒；

步骤（d），将步骤（c）得到的香料植物冻干多孔微粒与负载有香精香料的石墨烯材料按质量比为15：1的比例进行混合，采用滚圆法工艺加入黏结剂，制得微球；

所述的黏结剂添加质量为香料植物冻干多孔微粒和负载有香精香料的石墨烯材料总质量的9%；

步骤（e），将步骤（d）得到的微球采用温敏天然改性多糖进行浸渍包覆，成膜厚度控制在120 μm左右，以起到对携载香精香料的缓释效果，制得石墨烯-植物多孔复合微球；

所述的香料植物为咖啡、可可、红茶和甘草的组合，质量比为1：2：1：1。

负载有香精香料的石墨烯材料的制备方法如下：

步骤（1），将C/O比为3：1的氧化石墨烯加入到溶剂中至浓度为4.0 mg/mL，同时加入质量为氧化石墨烯质量5倍的香料烟浸膏和麦芽焦甜香香料混合物（质量比为1：1.5），超声至混合均匀，得到石墨烯功能复合物溶液；

其中，所述的溶剂为水与乙醇、丙二醇的混合物，体积比为2：1：1；超声频率为80KHz，时间为2 h；

步骤（2），将步骤（1）得到的石墨烯功能复合物溶液经减压干燥浓缩去除体积为溶剂原体积4/5体积的溶剂，得到负载有香精香料的石墨烯材料；

所述的减压干燥浓缩的温度为70 ℃。

本发明所述的石墨烯-植物多孔复合微球在卷烟中的应用：将制备的微球在滤棒成型过程中通过负压和重力滴落的方式添加到滤棒丝束中，按常规流程制成功能型卷烟滤棒。与未添加微球的对照样相比，带有石墨烯—植物复合微球的卷烟在抽吸时，可以赋予卷烟自然、浓厚的焦香、烘烤香特征，使得卷烟香气浓郁、厚实谐调。通过增加的焦香和烘烤香韵，可以提升烟气甜润度、掩盖余味和残留，同时凸显烤烟烟香特征、增加吸食满足感。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种石墨烯-植物多孔复合微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤（a），将香料植物经洗净、除杂后，粉碎加工制成粒径为0.1~5 mm的颗粒；

步骤（b），将步骤（a）得到的香料植物颗粒置于真空冷冻干燥机内，在真空度15~25kPa、温度为-40~-20 ℃的条件下保持4~8 h，接着在10~25 h内将温度升温至10~20 ℃，得到香料植物冻干多孔微粒；

步骤（c），将步骤（b）制备的香料植物冻干多孔微粒过筛，得到尺寸范围为0.04~4 mm的香料植物冻干多孔微粒；

步骤（d），将步骤（c）得到的香料植物冻干多孔微粒与负载有香精香料的石墨烯材料按质量比为5~20：1的比例进行混合，采用滚圆法工艺加入黏结剂，制得微球；

步骤（e），将步骤（d）得到的微球采用温敏膜材料进行包覆，制得石墨烯-植物多孔复合微球，所包覆温敏膜的厚度为50~300 μm；

负载有香精香料的石墨烯材料的制备方法如下：

步骤（1），将C/O比为3~6：1的氧化石墨烯加入到溶剂中至浓度为2.0~4.0 mg/mL，同时加入质量为氧化石墨烯质量1.5~5倍的烟用香精香料，超声至混合均匀，得到石墨烯功能复合物溶液；其中所述溶剂为乙醇、丙二醇和辛癸酸甘油酯中的一种或几种与水的混合物；

步骤（2），将步骤（1）得到的石墨烯功能复合物溶液经减压干燥浓缩去除体积为溶剂原体积2/3~5/6的溶剂，得到负载有香精香料的石墨烯材料；

所述的减压干燥浓缩的温度为-20~70 ℃；

所述的黏结剂添加质量为0.04~4 mm的香料植物冻干多孔微粒和负载有香精香料的石墨烯材料总质量的5~12%。

2.根据权利要求1所述的石墨烯-植物多孔复合微球的制备方法，其特征在于，所述的香料植物为蓝莓、菠萝、柠檬、香橙、芒果、橙皮、香茅、百里香、辣木、香荚兰、椒样薄荷、橙花、桉叶、柠檬草、树苔、玫瑰、百合、栀子花、茉莉、玉兰、杜鹃、山白菊、鸡蛋花、葛花、棠梨花、桂花、薰衣草、咖啡、可可、红茶和甘草中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求1所述的石墨烯-植物多孔复合微球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中超声频率为20～80 KHz，时间为1~2 h。

4.根据权利要求1所述的石墨烯-植物多孔复合微球的制备方法，其特征在于，所述的温敏膜包括由植物或微生物提取得到的天然温敏物质，或药用领域的合成高分子温敏材料；其在30 ℃以下为固体而50 ℃以上能液化。

5.权利要求1~4任意一项所述的石墨烯-植物多孔复合微球的制备方法制得的石墨烯-植物多孔复合微球。

6.权利要求5所述的石墨烯-植物多孔复合微球作为卷烟添加剂的应用，其特征在于，将石墨烯-植物多孔复合微球添加到嘴棒丝束中或中空嘴棒空腔中。