CN110006875B

CN110006875B - 利用拉曼光谱测定联苯晶体熔点的方法

Info

Publication number: CN110006875B
Application number: CN201910371123.9A
Authority: CN
Inventors: 梅红樱; 姚汝贤; 陈富军; 郑新艳; 姚海子; 胡坡
Original assignee: Huanghuai University
Current assignee: Huanghuai University
Priority date: 2019-05-06
Filing date: 2019-05-06
Publication date: 2021-06-01
Anticipated expiration: 2039-05-06
Also published as: CN110006875A

Abstract

本发明公开了一种利用拉曼光谱测定联苯晶体熔点的方法，利用拉曼光谱技术测量联苯晶体在高温时的分子间和分子内振动模式，联苯材料在从晶态变成液态时，其分子间振动模式会全部消失，只能看到一个很宽的峰；而其分子内振动模式的频率、线宽以及强度均出现一定程度的跳变。利用该现象，可以方便快捷地判断联苯晶体的熔点。该方法方便快捷，对样品无损伤、无接触，样品无需接触空气，能适用于各种拉曼测量系统和大部分有机材料。

Description

利用拉曼光谱测定联苯晶体熔点的方法

技术领域

本发明涉及光谱应用技术领域，具体涉及一种利用拉曼光谱测定联苯晶体熔点的方法。

背景技术

联苯材料具有易燃性和较高的挥发性，属低毒类，对人有刺激性。其蒸气能刺激眼、鼻、气管，引起食欲不振、呕吐等，对神经系统、消化系统和肾脏有一定毒性，这些特性在一定程度上限制了其熔点的测定。目前常规的测定联苯材料熔点的方法有毛细管测定法，显微镜热板测定法，自动熔点测定法等。但是联苯样品具有低毒，刺激性气味，并且在空气中容易挥发，这些都影响样品的熔点测定，且有可能危害操作人员的身体健康。

发明内容

本发明利用联苯材料熔点前后的特性，提供一种利用拉曼光谱测量技术快速方便检测联苯晶体熔点的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

设计一种利用拉曼光谱测定联苯晶体熔点的方法，包括下列步骤：

（1）将待检测的联苯晶体样品封装在透明容器中，并使容器内保持真空或惰性气体氛围；

（2）将容器装配到加热装置上，对样品进行加热并稳定在不同的温度以测量拉曼光谱；

（3）在不同的温度下用激光激发联苯晶体样品，测量联苯晶体样品的拉曼散射光谱；

（4）观测低波数下联苯晶体分子间振动模式，如其在某一温度下突然消失，则该温度即为联苯晶体样品的熔点温度。

优选的，所述透明容器为石英玻璃管；所述加热装置包括加热台、镍铬加热丝、温度传感器和温控仪，所述石英玻璃管用碳胶固定在加热台上，所述温度传感器的底部也用碳胶固定在加热台上且位于石英玻璃管附近。其中，通过温控仪控制加热丝进行加热，镍铬加热丝设置在加热台内，实现对样品的加热，通过温度传感器获取样品容器的温度，并反馈到温控仪，进而实现加热温度的精确控制。

优选的，所述温度传感器为二极管温度传感器；所述温控仪的型号为Lakeshore335，控温精度为0.1 K。

优选的，所述步骤（2）中加热温度以5 K为间隔稳定在300K到360K之间。

优选的，所述步骤（3）中测量联苯晶体样品的拉曼散射光谱的装置包括激光器、平面镜、低波数陷波滤光片、物镜、光栅、电荷耦合元件、成像系统、半反半透膜和PC端。

所述激光器发射出的激光，经平面镜反射至低波数陷波滤光片，低波数陷波滤光片反射的高纯光经一个20 倍的物镜聚焦到联苯晶体样品上，与样品发生作用后产生拉曼散射光，散射光原路返回经过低波数陷波滤光片后到达光栅，光栅分散的光入射到电荷耦合元件中，电荷耦合元件将收到的信号传输至PC端进行处理和记录；在低波数陷波滤光片和物镜之间设置半反半透膜，拉曼散射光一部分穿过半反半透膜至低波数陷波滤光片和光栅，另一部分被半反半透膜反射到成像系统，成像系统将收到的信号传输至PC端进行处理和记录。

其中，低波数陷波滤波片（BNF）是一种在光敏硅酸盐玻璃体中刻录的反射体布拉格光栅，BNF可以反射带宽窄至5cm^-1的光，但其他波长通过时不受影响，总体透射率几乎为95%；光栅用于将反射回来的不同波长的散射光在空间上分开，进入电荷耦合元件采集；电荷耦合器件(charge-coupled device，CCD)是一种用于探测光的硅片，由时钟脉冲电压来产生和控制半导体势阱的变化，实现存储和传递电荷信息的固态电子器件。

优选的，所述激光器为掺钛蓝宝石激光器，波长为488 nm，但不只限于488 nm激光器，可以根据样品选择不同波长的激光器；所述反射镜为镀银反射镜；所述低波数陷波滤光片为体布拉格光栅低波数陷波滤波片；所述光栅的规格为1200 g/mm；所述成像系统为thorlabs成像相机；所述半反半透膜对入射光反射45%，透射55%；测量联苯晶体样品的拉曼散射光谱的该装置能够测量最低波数为5 cm^-1的拉曼光谱。

优选的，所述步骤（3）采用488nm的激光来测量联苯晶体在不同温度下的拉曼光谱；步骤（4）中所述低波数的范围是5-200cm^-1。

优选的，如果所述步骤（3）中测量联苯晶体样品的拉曼散射光谱的装置为不能采取低波数峰的市售拉曼装置，则首先用激光激发测量样品的拉曼光谱，测量联苯晶体样品在1280 cm^-1和1600 cm^-1附近的两个峰，并利用洛伦兹函数拟合这几个峰；观察拟合结果，如果这些峰的频率、线宽和强度在某一温度附近发生跳变，则该温度为熔点温度。

优选的，步骤（1）所述容器内的惰性气体氛围为氩气，且其中的氧含量和水分含量均小于0.1 ppm。

本发明的有益效果在于：

1.联苯分子由两个苯环在对位上以碳碳单键连接而成，这种特殊的结构会导致联苯晶体内存在氢原子间的排斥力和π电子间的吸引力两种相反的作用力。在晶态时，这两个力达到稳定平衡。当联苯晶体达到熔点以上时，其内部周期性的晶格结构会消失，这就导致拉曼光谱中的低波数晶格振动峰在会随之消失。另外，晶格结构消失的同时分子间作用力也会同时减弱，这就会打破分子内和分子间作用力的平衡，使分子内振动模式的性质发生变化，在拉曼光谱上就会反映出高波数分子内振动模式的频率、线宽和强度发生变化。由于联苯分子对结构变化非常敏感，再加上联苯晶体的拉曼信号非常强，因此利用拉曼光谱测试技术确定联苯晶体熔点既方便又准确。

2.本发明利用拉曼散射技术来测量样品熔点，样品封装在石英玻璃管中，隔绝空气，能够避免联苯样品在空气中挥发、产生低毒、刺激性气味，能够保证测量工作的安全性。

3.由于大部分有机材料在熔点前后的特性都与联苯材料类似，例如联苯的衍生物、聚对苯撑低聚物、联吡啶及其衍生物等，这些类似材料的熔点也可以使用该方法测定，因此本发明可以应用到大部分具有同类性质的有机材料的熔点测定中。

4.本发明还可以运用到一些极端环境中，例如高温、高压、强场等，在一些极端环境测量中，例如利用金刚石对顶砧装置测量样品高压下物化性质、寻找高压下新的物质等情况下，也可以使用本发明中的方法来测定相应材料样品的熔点。

附图说明

图1为本发明实施例中488 nm激光激发的联苯晶体在低波数晶格振动范围（a）、1280 cm^-1附近（b）和1600 cm^-1附近（c）的拉曼光谱图。

图2为洛伦兹函数拟合的1280 cm^-1峰的频率和线宽、1600cm^-1附近两峰的频率随温度的变化趋势，虚线表示熔点温度，阴影部分为误差。

具体实施方式

下面结合实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。在以下实施例中所涉及的设备元件如无特别说明，均为常规设备元件；所涉及的工业原料如无特别说明，均为市售常规工业原料。

实施例1：一种利用拉曼光谱测定联苯晶体熔点的方法，包括下列步骤：

（1）待检测的联苯晶体样品在手套箱内被封装在一直径为2 mm的石英玻璃管内，石英玻璃管内的气氛为氩气，且其中的氧含量和水分含量均小于0.1 ppm。

（2）将容器装配到加热装置上，对样品进行加热并稳定在不同的温度以测量拉曼光谱；加热温度以5 K为间隔稳定在300K到360K之间。

加热装置包括加热台、镍铬加热丝、温度传感器和温控仪，石英玻璃管和温度传感器采用碳胶粘接固定在加热台上，温度传感器采用碳胶粘接固定在加热台上且位于石英玻璃管的附近，以减小温度误差。通过温控仪控制镍铬加热丝的输入电流来控制温度，使温度以5 K为间隔稳定在300 K到360 K之间。温度传感器为二极管温度传感器；温控仪的型号为Lakeshore335，控温精度为0.1 K。

（3）在不同的温度下用激光激发联苯晶体样品，测量联苯晶体样品的拉曼散射光谱；由于联苯晶体在488 nm激光辐照下具有很好的拉曼光谱强度和光谱分辨率，因此本实施例中采用488 nm激光来测量联苯晶体在不同温度下的拉曼光谱。

其中，测量联苯晶体样品的拉曼散射光谱的装置包括激光器、平面镜、低波数陷波滤光片、物镜、光栅、电荷耦合元件、成像系统、半反半透膜和PC端；激光器发射出的激光，经平面镜反射至低波数陷波滤光片，低波数陷波滤光片反射的高纯光经一个20 倍的物镜聚焦到联苯晶体样品上，与样品发生作用后产生拉曼散射光，散射光原路返回经过低波数陷波滤光片后到达光栅，光栅分散的光入射到电荷耦合元件中，电荷耦合元件将收到的信号传输至PC端进行处理和记录；在低波数陷波滤光片和物镜之间设置半反半透膜，拉曼散射光一部分穿过半反半透膜至低波数陷波滤光片和光栅，另一部分被半反半透膜反射到成像系统，成像系统将收到的信号传输至PC端进行处理和记录。

激光器为掺钛蓝宝石激光器，波长为488 nm；反射镜为镀银反射镜；低波数陷波滤光片为体布拉格光栅低波数陷波滤波片；光栅的规格为1200 g/mm；成像系统为thorlabs成像相机；半反半透膜对入射光反射45%，透射55%；测量联苯晶体样品的拉曼散射光谱的该装置能够测量最低波数为5 cm^-1的拉曼光谱。

（4）观测低波数条件下联苯晶体样品分子间振动模式，如其在某一温度下突然消失，则该温度即为联苯晶体样品的熔点温度。图1（a）是联苯晶体的低波数晶格振动峰，低波数的范围是5-200cm^-1，通过观察该区域发现，350 K时的光谱较345 K的光谱发生很大的变化，所有振动峰消失，只出现一个很宽的峰。这表明联苯晶体的结构消失，晶体熔化，熔点在345-350 K之间。

实施例2：一种利用拉曼光谱测定联苯晶体熔点的方法，与实施例1的不同之处在于，步骤（3）中测量联苯晶体样品的拉曼散射光谱的装置为不能采取低波数峰的市售拉曼装置，首先用激光激发测量样品的拉曼光谱，测量联苯晶体样品在1280 cm^-1和1600 cm^-1附近的两个峰，并利用洛伦兹函数拟合这几个峰；观察拟合结果，如果这些峰的频率、线宽和强度在某一温度附近发生跳变，则该温度为熔点温度。

对于较难观察低波数区域的拉曼装置来说，可以通过观察高波数分子内振动区域来确定熔点。图1（b）和（c）是联苯晶体样品在1280 cm^-1峰和1600 cm^-1峰附近的拉曼光谱。在本实施例中，我们通过洛伦兹函数来拟合这几个峰，拟合结果在图2中。可以看出，这几个峰在350 K时较低温区无论是频率、线宽和强度都出现很大的反常。这表明晶体内分子间相互作用力大大减弱，晶体熔化。

在实施例1和实施例2中，通过观察联苯晶体低波数拉曼振动峰、1280 cm^-1峰和1600 cm^-1两峰在不同温度下的变化趋势来确定联苯晶体的熔点，测定方法简便、易操作，对样品无损伤、无接触，样品无需接触空气，操作过程安全性高，检测结果快速、准确，能适用于各种拉曼测量系统和大部分有机材料。

上面结合实施例对本发明作了详细的说明，但是所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。

Claims

1.一种利用拉曼光谱测定联苯晶体熔点的方法，其特征在于，包括下列步骤：

（4）观测低波数下联苯晶体分子间振动模式，如振动峰在某一温度下突然消失，则该温度即为联苯晶体样品的熔点温度；所述低波数的范围是5-200cm^-1。

2.根据权利要求1所述的利用拉曼光谱测定联苯晶体熔点的方法，其特征在于，所述透明容器为石英玻璃管；所述加热装置包括加热台、镍铬加热丝、温度传感器和温控仪，所述石英玻璃管用碳胶固定在加热台上，所述温度传感器也用碳胶固定在加热台上且位于石英玻璃管附近。

3.根据权利要求2所述的利用拉曼光谱测定联苯晶体熔点的方法，其特征在于，所述温度传感器为二极管温度传感器；所述温控仪的型号为Lakeshore335，控温精度为0.1K。

4.根据权利要求1所述的利用拉曼光谱测定联苯晶体熔点的方法，其特征在于，所述步骤（2）中加热温度以5 K为间隔稳定在300K到360K之间。

5.根据权利要求1所述的利用拉曼光谱测定联苯晶体熔点的方法，其特征在于，所述步骤（3）中测量联苯晶体样品的拉曼散射光谱的装置包括激光器、平面镜、低波数陷波滤光片、物镜、光栅、电荷耦合元件、成像系统、半反半透膜和PC端；

6.根据权利要求5所述的利用拉曼光谱测定联苯晶体熔点的方法，其特征在于，所述激光器为掺钛蓝宝石激光器；所述反射镜为镀银反射镜；所述低波数陷波滤光片为体布拉格光栅低波数陷波滤波片；所述光栅的规格为1200 g/mm；所述成像系统为thorlabs成像相机；所述半反半透膜对入射光反射45%，透射55%；测量联苯晶体样品的拉曼散射光谱的该装置能够测量最低波数为5 cm^-1的拉曼光谱。

7.根据权利要求1所述的利用拉曼光谱测定联苯晶体熔点的方法，其特征在于，所述步骤（3）采用488nm的激光来测量联苯晶体在不同温度下的拉曼光谱。

8.根据权利要求1所述的利用拉曼光谱测定联苯晶体熔点的方法，其特征在于，所述步骤（3）中测量联苯晶体样品的拉曼散射光谱的装置为不能采取低波数峰的市售拉曼装置，则首先用激光激发测量样品的拉曼光谱，测量联苯晶体样品在1280 cm^-1和1600 cm^-1附近的两个峰，并利用洛伦兹函数拟合这几个峰；观察拟合结果，如果这些峰的频率、线宽和强度在某一温度附近发生跳变，则该温度为熔点温度。

9.根据权利要求1所述的利用拉曼光谱测定联苯晶体熔点的方法，其特征在于，步骤（1）所述容器内的惰性气体氛围为氩气，且其中的氧含量和水分含量均小于0.1 ppm。