CN110003938A - 一种异丁烷与c3~c5烯烃的烷基化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，包括如下步骤：含有异丁烷与C3～C5烯烃的原料烃和催化剂硫酸进入液‑液分散装置，使原料烃和硫酸接触后开始烷基化反应，在液‑液分散装置出口形成由未反应原料烃、反应产物和硫酸混合形成的酸烃乳液；所述酸烃乳液进入搅拌反应器继续烷基化反应；所述搅拌反应器中的酸烃乳液进入酸烃分离器分离为硫酸和液体烃，所述液体烃进入蒸馏塔分离出烷基化油。本发明能减小搅拌反应器内反应物料液位波动，使产品烷基化油辛烷值稳定。此外，本发明不受液位测量和控制仪表对搅拌反应器容积的要求，可在小型装置上实现本发明的烷基化方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种烷基化反应，特别是一种用硫酸催化的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法。
背景技术
异丁烷和C3～C5烯烃烷基化所制得的烷基化油具有辛烷值高(研究法辛烷值一般为90～96)，蒸汽压低，芳烃和烯烃含量低，敏感性好等特点，是清洁环保的高辛烷值汽油调合组分。随着环保法规对汽油中烯烃、芳烃、硫含量等限制的日益严格，烷基化油的重要性日益突出。
目前炼油工业中广泛使用以硫酸或氢氟酸为催化剂的液体酸烷基化工艺。液体酸烷基化工艺的特点是选择性好、价格低、可回收并连续保持活性，从而使装置运转周期长。由于氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，一旦泄漏危害极大，而硫酸相比氢氟酸危害小，因此，近年来新建烷基化装置以硫酸烷基化为主。
但是，硫酸烷基化由于反应温度较低(一般为4～10℃之间)，硫酸粘度较高，因此，存在硫酸和原料烃(异丁烷和C3～C5烯烃)之间的分散困难，对烷基化油辛烷值不利的问题。
为了提高原料烃在硫酸中的分散程度，新型液-液分散装置被用于硫酸烷基化，如CN103861533A的旋转填充床反应器，TW201429545A的用于至少两种液态物料的反应器。上述液-液分散装置虽然能使原料烃在硫酸中较好的分散，但酸烃在装置内的停留时间极短，导致反应时间短，会造成反应不充分，对烷基化反应不利。
CN101679143A公开了一种克服液-液分散装置内酸烃停留时间短对烷基化反应不利的方法，是在液-液分散装置之后串联搅拌反应器，以增加反应时间。由于烷基化油辛烷值受到反应时间的影响，因此需对酸烃在搅拌反应器内的停留时间进行控制，即对搅拌反应器内酸烃液位进行控制。通常的液位控制方法是液位与进出搅拌釜物料流量进行联锁控制，这种控制方式不可避免地存在液位波动，加上搅拌对液位有扰动，液位控制精度差，造成烷基化油辛烷值波动，不利于烷基化油辛烷值控制。
此外，当搅拌反应器容积较小时，液位测量和控制的相对精度会更差，甚至当搅拌反应器容积小到一定程度时(如小于5L或3L)，现有液位测量设备无法使用，传统的液位控制方法无法实现。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法。该方法不受反应器容积限制，可以灵活应用于大容积烷基化反应器或小容积烷基化反应器上，并且能够解决现有采用液位自动控制应用于上述方法时液位测量误差大和控制精度低等问题。
为达到上述目的，本发明提供一种异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，包括如下步骤：
S1：含有异丁烷与C3～C5烯烃的原料烃和催化剂硫酸进入液-液分散装置，使原料烃和硫酸接触后开始烷基化反应，在液-液分散装置出口形成由未反应原料烃、反应产物和硫酸混合形成的酸烃乳液；
S2：所述酸烃乳液进入搅拌反应器继续烷基化反应；
S3：所述搅拌反应器中的酸烃乳液进入酸烃分离器分离为硫酸和液体烃，所述液体烃进入蒸馏塔分离出烷基化油；
所述酸烃分离器为气-液-液三相分离器，所述搅拌反应器中设置有溢流管，所述搅拌反应器中的酸烃乳液通过溢流管，在重力作用下进入酸烃分离器。
本发明所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，步骤S1中，所述液-液分散装置优选为旋转填充床或定-转子反应器。
本发明所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，其中，优选的是，所述酸烃分离器中的气相与所述搅拌反应器中的气相相连通。
本发明所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，其中，优选的是，所述酸烃分离器中的气相与所述搅拌反应器中的气相通过气相连通管相连通。
本发明所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，其中，优选的是，所述溢流管从搅拌反应器内部的底部插入搅拌反应器的内壁后，将所述溢流管的底部固定并密封在搅拌反应器的内壁里。
本发明所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，其中，优选的是，所述溢流管的底部通过卡套固定并密封在搅拌反应器的内壁里。
本发明所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，其中，优选的是，所述搅拌反应器的上部设置有充气管。
本发明所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，其中，所述C3～C5烯烃优选选自丙烯、丁烯和戊烯中的至少一种。
本发明所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，其中，所述原料烃中异丁烷与C3～C5烯烃的摩尔之比优选为5～200:1。
本发明所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，其中，步骤S1中，所述反应的温度优选为-5～4℃，压力优选为0.1～1MPa。
本发明所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，其中，步骤S2中，所述反应的温度优选为5-20℃，压力优选为0.1～1MPa，时间优选为1～60min。
本发明所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，其中，所述搅拌反应器的容积可以小于5L，进一步可以小于3L。
本发明的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，具体包括如下步骤：
(1)含有异丁烷与C3～C5烯烃的原料烃和催化剂硫酸进入液-液分散装置，原料烃和硫酸接触，开始反应，在液-液分散装置(旋转填充床或定-转子反应器)的出口形成未反应原料烃、反应产物和硫酸混合的酸烃乳液；
(2)步骤(1)所述酸烃乳液进入搅拌反应器继续反应；
(3)步骤(2)所述搅拌反应器中的酸烃乳液进入酸烃分离器(气-液-液三相分离器)分离为硫酸和液体烃，所述液体烃进入蒸馏塔分离出烷基化油；
步骤(3)中，所述搅拌反应器中的酸烃乳液通过设置于搅拌反应器的溢流管，由重力作用进入酸烃分离器。
综上所述，本发明的有益效果为：
1、酸烃分离器采用气-液-液三相分离器，使搅拌反应器的物料可以通过设置于搅拌反应器和分离器之间的溢流管，在重力作用下进入酸烃分离器，能减小搅拌反应器内物料液位波动导致的烷基化油辛烷值波动。并且，本发明克服了现有采用液位自动控制应用于上述方法时液位测量误差大和控制精度低等问题。
2、本发明不受液位测量和控制仪表对搅拌反应器容积的要求，因此，本发明可在小型装置(其容积可以小于5L，进一步可以小于3L)上实现的上述烷基化方法。
3、通过将酸烃分离器中的气相与搅拌反应器中的气相相通，可以使反应过程中生成的烷基化油的辛烷值更加稳定。
4、通过将溢流管从搅拌反应器的底部插入搅拌反应器的内壁，通过卡套密封固定并密封在搅拌反应器的内壁里，可以方便地通过调节溢流管高度来调节搅拌反应器液位，实现烷基化油质量调控。
附图说明
图1是本发明的实施例1的装置流程图。
图2是本发明的实施例3的装置流程图。
图3是本发明的实施例4的装置流程图。
图4是本发明的对比例1的装置流程图。
其中：
1、旋转填充床；2、搅拌反应器；3、蒸馏塔；4、原料烃进料管；5、硫酸进料管；6、搅拌反应器电机；7、旋转填充床出口；8、硫酸排出管；9、液体烃排出管；10、蒸馏塔底管；11、蒸馏塔侧线管；12、蒸馏塔顶管；13、酸烃分离器；14、挡板；15、旋转填充床填料；16、充气管；17、溢流管；18、气相连通管；19、反应物料流出管；20、调节阀；21、液位控制器；22、液位计。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
参见图1所示，含有异丁烷与C3～C5烯烃的原料烃和催化剂硫酸分别经原料烃进料管4和硫酸进料管5进入旋转填充床1，在旋转填充床填料15中进行混合，然后开始反应，在旋转填充床出口7形成未反应原料烃、反应产物和硫酸混合的酸烃乳液，其中旋转填充床即液-液分散装置。
上述酸烃乳液由旋转填充床出口7进入搅拌反应器2继续烷基化反应。该搅拌反应器2由搅拌反应器电机6驱动，搅拌反应器2的压力可以通过充气管16充入氮气、甲烷、乙烷等气体进行调节。
上述搅拌反应器中的酸烃乳液经溢流管17进入酸烃分离器13进行分离。酸烃分离器13为气-液-液三相分离器，酸烃乳液在酸烃分离器13内分离成硫酸和液体烃，液体烃从挡板14的顶部进入酸烃分离器13的液体烃侧，再经液体烃排出管9进入蒸馏塔3进行蒸馏分离，在塔底馏出烷基化油，并由蒸馏塔底管10排出。如果进料中含有正丁烷，则在蒸馏塔中经蒸馏塔侧线管11移出。塔顶馏出物经蒸馏塔顶管12排出，主要为未反应的异丁烷。酸烃分离器13中分离出的硫酸经硫酸排出管8排出。
在上述装置中，首先用氮气置换装置内的空气，然后启动旋转填充床1，向旋转填充床1内通入原料烃和硫酸，原料烃中异丁烷和C3～C5烯烃质量之和占原料烃质量的90％，其余为正丁烷，异丁烷与烯烃的摩尔比为150:1，其中烯烃由摩尔比为2.8:100:0.8的丙烯、2-丁烯和1-戊烯组成，原料烃的体积流率为1m3/h。旋转填充床转速为1000rpm，反应温度为3℃。搅拌反应器搅拌转速为550rpm，压力0.6MPa，反应温度为6℃，搅拌桨为直叶桨，桨径与搅拌反应器直径之比为1/3，反应物料在搅拌反应器内的平均停留时间为30min。搅拌釜内的物料在酸烃分离器分离为硫酸和液体烃两相。液体烃进入蒸馏塔，在塔底得到产物—烷基化油。
装置运行稳定后，开始计时，每隔1h取烷基化油样品，连续取10个样品，测定烷基化油RON(研究法辛烷值)。烷基化油RON随时间的变化如表1所示。
表1测定值的标准偏差为0.02625。
表1实施例1烷基化油RON随时间的变化情况
| 时间 | 0 | 1h | 2h | 3h | 4h |
| 辛烷值 | 97.51 | 97.54 | 97.47 | 97.52 | 97.46 |
| 时间 | 5h | 6h | 7h | 8h | 9h |
| 辛烷值 | 97.49 | 97.51 | 97.49 | 97.53 | 97.48 |
实施例2
液-液分散装置采用CN1704155A的定-转子反应器，酸烃分离器中的气相与搅拌反应器中的气相相连通，其余与实施例1相同。
装置运行稳定后，开始计时，每隔1h取烷基化油样品，连续取10个样品，测定烷基化油RON(研究法辛烷值)。烷基化油RON随时间的变化如表2所示。
表2测定值的标准偏差为0.02582。
表2实施例2烷基化油RON随时间的变化情况
| 时间 | 0 | 1h | 2h | 3h | 4h |
| 辛烷值 | 98.48 | 98.47 | 98.52 | 98.48 | 98.53 |
| 时间 | 5h | 6h | 7h | 8h | 9h |
| 辛烷值 | 98.47 | 98.48 | 98.52 | 98.53 | 98.52 |
实施例3
参见图2所示，与实施例1区别为：酸烃分离器中的气相与搅拌反应器的气相通过气相连通管18相通，其它与实施例1相同。
装置运行稳定后，开始计时，每隔1h取烷基化油样品，连续取10个样品，测定烷基化油RON(研究法辛烷值)。烷基化油RON随取样时间的变化如表3所示。表3测定值的标准偏差为0.01826。
表3实施例3烷基化油RON随时间的变化情况
| 时间 | 0 | 1h | 2h | 3h | 4h |
| 辛烷值 | 97.50 | 97.47 | 97.52 | 97.49 | 97.50 |
| 时间 | 5h | 6h | 7h | 8h | 9h |
| 辛烷值 | 97.51 | 97.49 | 97.53 | 97.48 | 97.51 |
实施例4
参见图3所示，与实施例3的区别为：溢流管17从搅拌反应器的底部插入搅拌反应器的内壁，固定并密封在搅拌反应器的内壁里。
在上述装置中，首先用氮气置换装置内的空气，然后启动旋转填充床1，向旋转填充床1内通入原料烃和硫酸，原料烃为异丁烷和1-丁烯的混合原料，异丁烷与1-丁烯的摩尔比为200:1，原料烃的体积流率为1m3/h。旋转填充床转速为2000rpm，反应温度为-5℃。搅拌反应器搅拌转速为750rpm，压力0.1MPa，反应温度为4℃，搅拌桨为直叶桨，桨径与搅拌反应器直径之比为1/3，调节溢流管17高度，使反应物料在搅拌反应器内的平均停留时间为60min。搅拌釜内的物料在酸烃分离器分离为硫酸和液体烃两相。液体烃进入蒸馏塔，在塔底得到产物—烷基化油。
装置运行稳定后，开始计时，每隔1h取烷基化油样品，连续取10个样品，测定烷基化油RON(研究法辛烷值)。烷基化油RON随取样时间的变化如表4所示。表4测定值的标准偏差为0.01955。
表4实施例4烷基化油RON随时间的变化情况
| 时间 | 0 | 1h | 2h | 3h | 4h |
| 辛烷值 | 99.51 | 99.49 | 99.50 | 99.49 | 99.52 |
| 时间 | 5h | 6h | 7h | 8h | 9h |
| 辛烷值 | 99.49 | 99.51 | 99.54 | 99.48 | 99.53 |
实施例5
与实施例4的区别为：溢流管通过卡套密封固定并密封在搅拌反应器的内壁里，这样，可以方便地通过调整溢流管的高度，调节搅拌反应器内液位高度，调控产品烷基化油辛烷值。
在上述装置中，首先用氮气置换装置内的空气，然后启动旋转填充床1，向旋转填充床1内通入原料烃和硫酸，原料烃为异丁烷和2-丁烯的混合物，异丁烷与2-丁烯的摩尔比为5:1，原料烃的体积流率为1m3/h。旋转填充床转速为3000rpm，反应温度为4.1℃。搅拌反应器搅拌转速为850rpm，压力1MPa，反应温度为20℃，搅拌桨为直叶桨，桨径与搅拌反应器直径之比为1/3，调节溢流管17高度，使反应物料在搅拌反应器内的平均停留时间为1min。搅拌釜内的物料在酸烃分离器分离为硫酸和液体烃两相。液体烃进入蒸馏塔，在塔底得到产物—烷基化油。
装置运行稳定后，开始计时，每隔1h取烷基化油样品，连续取10个样品，测定烷基化油RON(研究法辛烷值)。烷基化油RON随取样时间的变化如表5所示。表5测定值的标准偏差为0.02183。
表5实施例5烷基化油RON随时间的变化情况
| 时间 | 0 | 1h | 2h | 3h | 4h |
| 辛烷值 | 96.52 | 96.51 | 96.50 | 96.49 | 96.46 |
| 时间 | 5h | 6h | 7h | 8h | 9h |
| 辛烷值 | 96.51 | 96.47 | 96.51 | 96.53 | 96.49 |
实施例6
参见图1所示，与实施例1的区别为：原料烃的体积流率为1L/h，搅拌反应器容积为2L。
装置运行稳定后，开始计时，每隔1h取烷基化油样品，连续取10个样品，测定烷基化油RON(研究法辛烷值)。烷基化油RON随时间的变化如表6所示。表6测定值的标准偏差为0.02749。
表6实施例6烷基化油RON随时间的变化情况
对比例1
参见图4所示，与实施例1区别为：搅拌釜液位控制采用通常的自动控制方式，搅拌反应器物料通过搅拌反应器底部的反应物料流出管19，搅拌反应器液位通过液位计22、液位控制器21和调节阀20进行联锁控制。
含有异丁烷与C3～C5烯烃的原料烃和催化剂硫酸分别经原料烃进料管4和硫酸进料管5进入旋转填充床1，在旋转填充床填料15中进行混合，然后开始反应，在旋转填充床出口7形成未反应原料烃、反应产物和硫酸混合的酸烃乳液，其中旋转填充床即液-液分散装置。
上述酸烃乳液由旋转填充床出口7进入搅拌反应器2继续烷基化反应。该搅拌反应器2由搅拌反应器电机6驱动，搅拌反应器2的压力通过充气管16充入氮气、甲烷、乙烷等气体进行调节。
上述搅拌反应器中的酸烃乳液通过搅拌反应器底部的反应物料流出管19进入酸烃分离器13进行分离，搅拌反应器液位通过液位计22、液位控制器21和调节阀20进行联锁控制。酸烃乳液在酸烃分离器13内分离成硫酸和液体烃，液体烃经液体烃排出管9进入蒸馏塔3进行蒸馏分离，在塔底馏出烷基化油，并由蒸馏塔底管10排出。如果进料中含有正丁烷，则在蒸馏塔中经蒸馏塔侧线管11移出。塔顶馏出物经蒸馏塔顶管12排出，主要为未反应的异丁烷。酸烃分离器13中分离出的硫酸经硫酸排出管8排出。
在上述装置中，首先用氮气置换装置内的空气，然后启动旋转填充床1，向旋转填充床1内通入原料烃和硫酸，原料烃中异丁烷和C3～C5烯烃质量之和占原料烃质量的90％，其余为正丁烷，异丁烷与烯烃的摩尔比为150:1，其中烯烃由摩尔比为2.8:100:0.8的丙烯、2-丁烯和1-戊烯组成，原料烃的体积流率为1m3/h。旋转填充床转速为1000rpm，反应温度为3℃。搅拌反应器搅拌转速为550rpm，压力0.6MPa，反应温度为6℃，搅拌桨为直叶桨，桨径与搅拌反应器直径之比为1/3。搅拌釜内的物料在酸烃分离器分离为硫酸和液体烃两相。液体烃进入蒸馏塔，在塔底得到产物—烷基化油。
装置运行稳定后，开始计时，每隔1h取烷基化油样品，连续取10个样品，测定烷基化油RON(研究法辛烷值)。烷基化油RON随时间的变化如表5所示。表7测定值的标准偏差为0.09452。
表7对比例1烷基化油RON随时间的变化情况
| 时间 | 0 | 1h | 2h | 3h | 4h |
| 辛烷值 | 97.41 | 97.39 | 97.40 | 97.61 | 97.59 |
| 时间 | 5h | 6h | 7h | 8h | 9h |
| 辛烷值 | 97.44 | 97.42 | 97.60 | 97.56 | 97.58 |
通过对实施例1～6和对比例1的结果进行比较可以看出，测定的实施例1～6烷基化油RON的标准偏差小于对比例1，说明采用本发明方法可以有效地减小反应过程中烷基化油RON的波动。
尤其是实施例3～5将酸烃分离器中的气相与搅拌反应器的气相连通后，测定的实施例3～5烷基化油RON的标准偏差大大小于对比例1，说明采用上述方法可以大大减小反应过程中烷基化油RON的波动。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：含有异丁烷与C3～C5烯烃的原料烃和催化剂硫酸进入液-液分散装置，使原料烃和硫酸接触后开始烷基化反应，在液-液分散装置出口形成由未反应原料烃、反应产物和硫酸混合形成的酸烃乳液；
S2：所述酸烃乳液进入搅拌反应器继续烷基化反应；
S3：所述搅拌反应器中的酸烃乳液进入酸烃分离器分离为硫酸和液体烃，所述液体烃进入蒸馏塔分离出烷基化油；
所述酸烃分离器为气-液-液三相分离器，所述搅拌反应器中设置有溢流管，所述搅拌反应器中的酸烃乳液通过溢流管，在重力作用下进入酸烃分离器。
2.根据权利要求1所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，其特征在于，步骤S1中，所述液-液分散装置为旋转填充床或定-转子反应器。
3.根据权利要求1所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，其特征在于，所述酸烃分离器中的气相与所述搅拌反应器中的气相相连通。
4.根据权利要求3所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，其特征在于，所述酸烃分离器中的气相与所述搅拌反应器中的气相通过气相连通管相连通。
5.根据权利要求1所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，其特征在于，所述溢流管从搅拌反应器的底部插入搅拌反应器的内壁后，将所述溢流管固定并密封在搅拌反应器的内壁里。
6.根据权利要求5所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，其特征在于，所述溢流管通过卡套固定并密封在搅拌反应器的内壁里。
7.根据权利要求1所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，其特征在于，所述搅拌反应器的上部设置有充气管。
8.根据权利要求1所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，其特征在于，所述C3～C5烯烃选自丙烯、丁烯和戊烯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，其特征在于，所述原料烃中异丁烷与C3～C5烯烃的摩尔之比为5～200:1。
10.根据权利要求1所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，其特征在于，步骤S1中，所述反应的温度为-5～4℃，压力为0.1～1MPa。
11.根据权利要求1所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，其特征在于，步骤S2中，所述反应的温度为4.1～20℃，压力为0.1～1MPa，时间为1～60min。
12.根据权利要求1所述的异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化方法，其特征在于，所述搅拌反应器的容积小于5L。
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