CN109987838B - 光学玻璃、玻璃预制件、光学元件和光学仪器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种折射率为1.58～1.64，阿贝数为35～40的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：52～62％、TiO2：15～25％、Na2O：2～12％、K2O：2～12％、B2O3：0～10％，其中TiO2/SiO2的范围为0.25～0.45。通过合理的组分设计，使本发明光学玻璃在获得期望的折射率和阿贝数的同时，密度较低、耐失透性优异，适于精密模压用。
Description
技术领域
本发明涉及一种光学玻璃，尤其是涉及一种折射率为1.58～1.64，阿贝数为35～40的光学玻璃，及其制成的玻璃预制件、光学元件和光学仪器。
背景技术
近年来，随着数码相机、摄像机和可拍照手机的快速普及和使用，使得光学材料也朝着高精度化、小型化的方向迅速发展。在光学元件成型法中，精密模压法已成为主流。玻璃的精密模压是在压力、高温下，用具有预定形状的模具模制玻璃预制体，获得具有最终产品形状或与其形状非常接近的玻璃模制品。利用精密模压法可以高产率地大规模生产具有所需形状的模制品。由于所需的几何形状的高精确度，这种压制方法必须使用高级的精密仪器，并且因此需要昂贵的模具材料，这种模具的寿命极大地影响所生产的产品的收益，模具使用期限长的重要因素是工作温度尽可能的低。为满足以上要求，这就使得具有高品质、低密度、低转变温度的光学玻璃的需求量越来越大。
CN1141889A公开了一种折射率为1.52～1.65、阿贝数为35～50的光学玻璃，其组分中含有6～35％的Nb2O5，其不仅会导致玻璃的密度和成本的增加，还会增加玻璃失透的风险。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种低密度、适于精密模压的耐失透性能优异的光学玻璃。
本发明解决技术问题采用的技术方案是：光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：52～62％、TiO2：15～25％、Na2O：2～12％、K2O：2～12％、B2O3：0～10％，其中TiO2/SiO2的范围为0.25～0.45。
进一步的，上述光学玻璃,其组分以重量百分比表示，还含有：RO：0～5％、Li2O：0～5％、ZnO：0～5％、ZrO2：0～5％、Al2O3：0～5％、澄清剂：0～1％，其中RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种，澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO和CeO2中的一种或多种。
进一步的，上述光学玻璃,其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：55～60％、和/或B2O3：大于0％但小于或等于8％、和/或TiO2：17～22％、和/或Na2O：5～11％、和/或K2O：5～11％、和/或RO：0～3％、和/或Li2O：0～3％、和/或ZnO：0～2％、和/或ZrO2：0～2％、和/或Al2O3：0～2％、和/或澄清剂：0～0.5％，其中RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种，澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO和CeO2中的一种或多种。
进一步的，上述光学玻璃,其组分以重量百分比表示，含有：B2O3：1～5％、和/或RO：0～2％、和/或Li2O：0～1％、和/或ZnO：0～1％、和/或ZrO2：0～1％、和/或Al2O3：0～1％。
进一步的，上述光学玻璃,其组分以重量百分比表示，其中：(Na2O+K2O)/TiO2的范围为0.4～1.3，优选(Na2O+K2O)/TiO2的范围为0.6～1.2，更优选(Na2O+K2O)/TiO2的范围为0.8～1.1。
进一步的，上述光学玻璃,其组分以重量百分比表示，其中：TiO2/SiO2的范围为0.30～0.42，优选TiO2/SiO2的范围为0.30～0.40。
进一步的，上述光学玻璃,其组分以重量百分比表示，其中：Na2O/K2O的范围为0.5～2，优选Na2O/K2O的范围为0.6～1.5，更优选Na2O/K2O的范围为0.8～1.2。
进一步的，上述光学玻璃,其组分以重量百分比表示，其中：B2O3/TiO2的范围为0.02～0.5，优选B2O3/TiO2的范围为0.05～0.4，更优选B2O3/TiO2的范围为0.1～0.3。
进一步的，上述光学玻璃不含有Li2O、和/或不含有ZnO、和/或不含有ZrO2、和/或不含有Al2O3。
进一步的，上述光学玻璃的折射率nd为1.58～1.64，优选为1.60～1.63；阿贝数vd为35～40，优选为36～39。
进一步的，上述光学玻璃的耐潮稳定性RC为2类以上，优选为1类；和/或耐酸稳定性RA为2类以上，优选为1类；和/或λ80小于或等于400nm，优选λ80的范围为小于或等于395nm；和/或λ5小于或等于370nm，优选λ5的范围为小于或等于365nm；和/或密度ρ为2.80g/cm3以下，优选为2.75g/cm3以下，更优选为2.70g/cm3以下。
玻璃预制件，采用上述的光学玻璃制成。
光学元件，采用上述的光学玻璃或上述的玻璃预制件制成。
光学仪器，采用上述的光学玻璃或上述的光学元件制成。
本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，使本发明光学玻璃在获得期望的折射率和阿贝数的同时，密度较低、耐失透性优异，适于精密模压用。
具体实施方式
下面，对本发明的光学玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨。以下内容中有时候将本发明光学玻璃简称为玻璃。
[光学玻璃]
下面对本发明光学玻璃的各组分范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量全部采用相对于换算成氧化物的组分的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里，所述“换算成氧化物的组分”是指，作为本发明的光学玻璃组分成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。
除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。
<必要组分和任选组分>
SiO2在本发明中作为骨架存在，是本发明的必要组分，通过引入52％以上的SiO2，具有改善玻璃的热稳定性的作用，对玻璃溶液成形时在得到适于成形的粘性方面也是有效的，当其含量超过62％时，玻璃的熔融性能恶化，转变温度升高，因此本发明中引入52～62％的SiO2，优选引入55～60％的SiO2。
B2O3也是形成玻璃的氧化物，当其含量超过10％时，玻璃的折射率降低，熔炼过程中挥发性增大，引起玻璃的光学常数波动且玻璃的化学稳定性变差，为得到具有所期望的光学常数范围且具有优异的化学稳定性的光学玻璃，B2O3的含量限定为0～10％，优选含量为大于0％但小于或等于8％，更优选为1～5％。
TiO2具有提高玻璃折射率的作用，能参与玻璃网络形成，同时还能提高玻璃的机械性能和化学稳定性，当其含量小于15％时，无法获得上述效果，但是当其含量超过25％时，玻璃容易析晶，并且玻璃的短波透过率恶化。因此，TiO2的含量限定为15～25％，优选为17～22％。
经发明人大量实验研究发现，本发明中若TiO2/SiO2低于0.25，玻璃的转变温度上升，化学稳定性下降；若TiO2/SiO2超过0.45，则玻璃的耐失透性能趋于恶化，密度上升，因此本发明中TiO2/SiO2的范围为0.25～0.45，优选为0.30～0.42，更优选为0.30～0.40。
本发明的一些实施方式中，通过使B2O3/TiO2在0.02～0.5范围内，可抑制玻璃的挥发并降低玻璃的着色，优选B2O3/TiO2为0.05～0.4，更优选B2O3/TiO2为0.1～0.3。
Na2O是本发明的必要组份，不仅具有降低玻璃的转变温度的作用，而且还有较强的助熔作用。相对于K2O，Na2O可以使玻璃高温粘度变小，有利于气泡和条纹的消除。但当其含量低于2％时，对降低转变温度及助熔的作用不明显，若其含量高于12％，则玻璃耐失透性和化学稳定性急剧下降。因此，Na2O的含量范围为2～12％，优选为5～11％。
K2O也具有降低玻璃的转变温度和助熔的作用。相对于Na2O，K2O可以改善玻璃的透明度和光泽，提高玻璃的抗析晶性能。本发明中K2O的含量范围为2～12％，优选为5～11％。
经发明人大量实验研究发现，通过控制(Na2O+K2O)/TiO2的值在0.4以上，可较易同时获得具有低转变温度和低的密度的光学玻璃，但当(Na2O+K2O)/TiO2的值超过1.3，玻璃的化学稳定性降低。因此，本发明中(Na2O+K2O)/TiO2的范围为0.4～1.3，优选(Na2O+K2O)/TiO2的范围为0.6～1.2，更优选(Na2O+K2O)/TiO2的范围为0.8～1.1。
在本发明的一些实施方式中，通过使Na2O/K2O在0.5～2范围内，可使玻璃在具有优异气泡度和条纹度的同时显著改善玻璃的化学稳定性，优选Na2O/K2O为0.6～1.5，更优选Na2O/K2O为0.8～1.2。
Li2O也具有降低玻璃转变温度的作用，但当其含量超过5％，玻璃的耐失透性恶化，且Li2O会导致铂金坩埚的腐蚀严重，因此本发明中Li2O含量为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％，更进一步优选不引入。
碱土金属氧化物RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种，少量引入可改善玻璃的耐失透性和化学稳定性，当其含量超过5％时，玻璃的析晶倾向增大，因此本发明中RO的引入量为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～2％。
ZnO具有降低玻璃的转变温度和改善化学稳定性的作用，当其含量超过5％时，玻璃的抗析晶性能恶化。因此，ZnO的含量限定为0～5％，优选为0～2％，更优选为0～1％，进一步优选不引入。
ZrO2可以起到提高玻璃折射率和化学稳定性的作用，适量ZrO2的存在可以提高玻璃的抗析晶性能，但其含量高于5％时，玻璃会变得难以熔化，熔炼温度会上升，容易导致玻璃内部出现夹杂物，玻璃透过率下降，同时增加玻璃制造成本，降低产品竞争力。因此，本发明的ZrO2的含量为0～5％，优选为0～2％，更优选为0～1％，进一步优选不引入。
Al2O3能改善玻璃的化学稳定性，但其含量超过5％时，玻璃的折射率降低，熔融性变差。因此，本发明Al2O3的含量为0～5％，优选为0～2％，更优选为0～1％，进一步优选不引入。
Sb2O3、SnO2、SnO和CeO2中的一种或几种组分可作为澄清剂加入，通过少量添加Sb2O3、SnO2、CeO2组分可以提高玻璃的澄清效果，但当Sb2O3含量超过1％时，玻璃有澄清性能降低的倾向，同时由于其强氧化作用促进了成形模具的恶化，因此本发明Sb2O3的添加量为1％以下，优选为0.5％以下。SnO2、SnO也可以作为澄清剂来添加，但当其含量超过1％时，玻璃会着色，或者当加热、软化玻璃并进行模压成形等再次成形时，Sn会成为晶核生成的起点，产生失透的倾向，因此本发明的SnO2和SnO的分别含量为1％以下，优选为0.5％以下，进一步优选不引入。CeO2的作用及添加量比例与SnO2一致，其含量为1％以下，优选为0.5％以下，进一步优选不引入。
为较易获得期望的折射率和阿贝数的同时，所得的光学玻璃具有较低的转变温度和密度，以及优异的化学稳定性和着色度，优选SiO2、B2O3、TiO2、Na2O和K2O的合计含量为95％以上，更优选为98％以上，进一步优选为99％以上。
<不应含有的组分>
本发明玻璃中，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属的氧化物，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不含有。
Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的氧化物，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。
为了实现环境友好，本发明的光学玻璃不含有As2O3和PbO。虽然As2O3具有消除气泡和较好的防止玻璃着色的效果，但As2O3的加入会加大玻璃对熔炉特别是对铂金熔炉的铂金侵蚀，导致更多的铂金离子进入玻璃，对铂金熔炉的使用寿命造成不利影响。PbO可显著提高玻璃的高折射率和高色散性能，但PbO和As2O3都造成环境污染的物质。
本文所记载的“不引入”“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明光学玻璃中；但作为生产光学玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的光学玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。
下面，对本发明的光学玻璃的性能进行说明。
<折射率与阿贝数>
光学玻璃的折射率(nd)与阿贝数(νd)按照GB/T 7962.1—2010规定的方法进行测试。
本发明光学玻璃的折射率(nd)为1.58～1.64，优选为1.60～1.63；阿贝数(νd)为35～40，优选为36～39。
<耐潮稳定性>
光学玻璃的耐潮稳定性(RC)(表面法)按照GB/T 7962.15-2010规定的方法进行测试。
本发明光学玻璃的耐潮稳定性(RC)(表面法)为2类以上，优选为1类。
<耐酸稳定性>
光学玻璃的耐酸稳定性(RA)(表面法)按照GB/T 7962.14-2010规定的方法进行测试。
本发明光学玻璃的耐酸稳定性(RA)(表面法)为2类以上，优选为1类。
<着色度>
光学玻璃的着色度用λ80/λ5表示。λ80是指玻璃透射比达到80％时对应的波长，λ5是指玻璃透射比达到5％时对应的波长。其中，λ80的测定是使用具有彼此平行且光学抛光的两个相对平面的厚度为10±0.1mm的玻璃，测定从280nm到700nm的波长域内的分光透射率并表现出透射率80％的波长。所谓分光透射率或透射率是在向玻璃的上述表面垂直地入射强度Iin的光，透过玻璃并从一个平面射出强度Iout的光的情况下通过Iout/Iin表示的量，并且也包含了玻璃的上述表面上的表面反射损失的透射率。
本发明的光学玻璃λ80小于或等于400nm，优选λ80的范围为小于或等于395nm；λ5小于或等于370nm，优选λ5的范围为小于或等于365nm。
<密度>
光学玻璃的密度(ρ)按照GB/T7962.20-2010规定的方法进行测试。
本发明的光学玻璃的密度(ρ)为2.80g/cm3以下，优选为2.75g/cm3以下，更优选为2.70g/cm3以下。
[制造方法]
本发明光学玻璃的制造方法如下：本发明的玻璃采用常规原料和常规工艺生产，使用碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物等为原料，按常规方法配料后，将配好的炉料投入到1300～1400℃的熔炼炉中熔制，并且经澄清、搅拌和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。
[玻璃预制件和光学元件]
可以使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，由所制成的光学玻璃来制作玻璃预制件。即，可以通过对光学玻璃进行磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件，或通过对由光学玻璃制作模压成型用的预成型坯，对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件，或通过对进行研磨加工而制成的预成型坯进行精密冲压成型来制作玻璃预制件。
需要说明的是，制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。如上所述，本发明的光学玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的，其中特别优选由本发明的光学玻璃形成预成型坯，使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等，制作透镜、棱镜等光学元件。
本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有光学玻璃所具有的优异特性；本发明的光学元件具有光学玻璃所具有的优异特性，能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。
作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。
[光学仪器]
本发明光学玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、摄像设备、显示设备和监控设备等光学仪器。
实施例
<光学玻璃实施例>
为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。
本实施例采用上述光学玻璃的制造方法得到具有表1～表2所示的组分的光学玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表2中。
表1
表2
<玻璃预制件实施例>
将光学玻璃实施例1～20所得到的玻璃使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，来制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜等的预制件。
<光学元件实施例>
将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部的变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。
接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。
<光学仪器实施例>
将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件，或用于车载领域的摄像设备和装置。
Claims (23)
1.光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：52～62％、TiO2：15～25％、Na2O：2～12％、K2O：2～12％、B2O3：0～10％，其中TiO2/SiO2的范围为0.25～0.42，B2O3/TiO2的范围为0.02～0.255。
2.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，还含有：RO：0～5％、Li2O：0～5％、ZnO：0～5％、ZrO2：0～5％、Al2O3：0～5％、澄清剂：0～1％，其中RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种，澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO和CeO2中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：55～60％、和/或B2O3：大于0％但小于或等于8％、和/或TiO2：17～22％、和/或Na2O：5～11％、和/或K2O：5～11％、和/或RO：0～3％、和/或Li2O：0～3％、和/或ZnO：0～2％、和/或ZrO2：0～2％、和/或Al2O3：0～2％、和/或澄清剂：0～0.5％，其中RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种，澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO和CeO2中的一种或多种。
4.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，含有：B2O3：1～5％、和/或RO：0～2％、和/或Li2O：0～1％、和/或ZnO：0～1％、和/或ZrO2：0～1％、和/或Al2O3：0～1％。
5.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，其中：(Na2O+K2O)/TiO2的范围为0.4～1.3。
6.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，其中：(Na2O+K2O)/TiO2的范围为0.6～1.2。
7.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，其中：(Na2O+K2O)/TiO2的范围为0.8～1.1。
8.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，其中：TiO2/SiO2的范围为0.30～0.42。
9.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，其中：TiO2/SiO2的范围为0.30～0.40。
10.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，其中：Na2O/K2O的范围为0.5～2。
11.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，其中：Na2O/K2O的范围为0.6～1.5。
12.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，其中：Na2O/K2O的范围为0.8～1.2。
13.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，其中：B2O3/TiO2的范围为0.05～0.255。
14.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，其中：B2O3/TiO2的范围为0.1～0.255。
15.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于,不含有Li2O、和/或不含有ZnO、和/或不含有ZrO2、和/或不含有Al2O3。
16.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，光学玻璃的折射率nd为1.58～1.64；阿贝数vd为35～40。
17.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，光学玻璃的折射率nd为1.60～1.63；阿贝数vd为36～39。
18.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，光学玻璃的耐潮稳定性RC为2类以上；和/或耐酸稳定性RA为2类以上；和/或λ80小于或等于400nm；和/或λ5小于或等于370nm；和/或密度ρ为2.80g/cm3以下。
19.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，光学玻璃的耐潮稳定性RC为1类；和/或耐酸稳定性RA为1类；和/或λ80的范围为小于或等于395nm；和/或λ5的范围为小于或等于365nm；和/或密度ρ为2.75g/cm3以下。
20.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，光学玻璃的密度ρ为2.70g/cm3以下。
21.玻璃预制件，采用权利要求1～20任一所述的光学玻璃制成。
22.光学元件，采用权利要求1～20任一所述的光学玻璃或权利要求21所述的玻璃预制件制成。
23.光学仪器，采用权利要求1～20任一所述的光学玻璃或权利要求22所述的光学元件制成。
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