CN109985620A - 一种费托合成油加氢精制催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种费托合成油加氢精制催化剂，包括贵金属和γ‑Al2O3载体，其中，所述贵金属的质量为所述γ‑Al2O3载体质量的0.2％‑2.0％，通过控制贵金属的含量，使催化剂达到金属性‑酸性之间的平衡，使加氢功能增强，减少了烯烃因发生脱氢反应而导致催化剂的结焦积碳，因此，本发明只采用一种催化剂，不需要分步反应，即可完成费托合成油的加氢精制，且催化剂结焦积碳率低，寿命长，可长时间保证较高的烯烃转化率及含氧化合物转化率。
Description
技术领域
本发明涉及加氢催化剂技术领域，具体涉及一种费托合成油加氢精制催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着石油资源的日益匮乏和人们对环保的重视，大力开发煤炭液化技术已成为关注的焦点。煤炭间接液化不但可以充分利用丰富的煤炭资源，而且可生产大量清洁高品质的燃料油，缓解石油对外依存度的压力，维护战略安全。煤炭间接液化生产的低温费托合成油是一种“无硫、无氮和无芳烃”的清洁燃料，但是它自身含有大量的烯烃和含氧化合物，酸性比较强，在后续加工中若不进行处理，不仅容易腐蚀设备，而且会影响终端产品的性质，因此需要对低温费托合成油进行加氢饱和、加氢脱氧，以提高油品性质。通过加氢精制后可为加氢异构反应提供优质原料，以得到食品级溶剂油。
目前，对费托合成粗油进行加氢精制(烯烃饱和及加氢脱氧)的催化剂主要有两类：一是硫化态催化剂(如硫化态NiMo、CoMo和NiMoW催化剂)，二是还原态的镍基催化剂。硫化态催化剂需要预硫化才具有较高的加氢活性和稳定性。经长时间运行后，催化剂上的硫可能损失掉，导致活性下降，而且损失的硫可能进入产品中造成硫污染。而对于还原态的镍基催化剂，由于费托合成油品中羧酸与金属镍易生成羧酸镍，而导致其活性组分镍流失，进而使得催化剂容易失活。
中国专利文献CN102041067A公开了一种费托合成油品的加氢精制方法，在氢气存在下，费托合成油品先与二烯烃加氢饱和催化剂接触，主要使二烯烃加氢饱和，再与加氢脱氧催化剂接触进行烯烃饱和及加氢脱氧反应，得到加氢精制产物，该方法所用的加氢脱氧催化剂是贵金属催化剂或高镍催化剂，其中贵金属催化剂的载体为氧化铝、氧化硅和二氧化钛中的一种或多种，贵金属为铂或钯，贵金属在催化剂中的重量含量为0.5％-5.0％，催化剂的比表面积为150-300m2/g，采用该贵金属催化剂进行加氢精制反应，可以克服硫化态催化剂的缺点，避免硫损失导致的活性下降，以及对产品的硫污染，同时也克服了还原态的镍基催化剂易失活的缺陷，从而达到较高的加氢效率。但是在使用该催化剂之前，必须要先使费托合成油与另一种二烯烃加氢饱和催化剂接触反应，使二烯烃加氢饱和后再进行烯烃饱和及加氢脱氧反应，从而减少结焦积碳的可能，避免催化剂失活。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中费托合成油加氢精制需要采用不同催化剂分步进行，以降低结焦积碳率的缺陷，从而提供一种采用一种催化剂，不需要分步即可完成加氢精制反应，且结焦积碳率低，可长时间保持较高的烯烃转化率及含氧化合物转化率的一种费托合成油加氢精制催化剂、其制备方法及其在费托合成油加氢工艺中的应用。
为此，本发明提供了一种费托合成油加氢精制催化剂，包括贵金属和γ-Al2O3载体，其中，所述贵金属的质量为所述γ-Al2O3载体质量的0.2％-2.0％。
所述的费托合成油加氢精制催化剂，所述贵金属为钯或铂。
所述的费托合成油加氢精制催化剂，所述γ-Al2O3载体的比表面积为350-500m2/g，平均孔径大小为2.1-5.0nm。
本发明提供了一种所述的费托合成油加氢精制催化剂的制备方法，包括，
S1、将过量的氨水溶液和硝酸铝溶液并流混合，使最终溶液的pH为8-9；将生成的沉淀洗涤、分离后，加入硝酸进行搅拌，得到前驱体溶胶；
S2、向所述前驱体溶胶中加入结构导向剂，经烘干，得到γ-Al2O3前驱物；
S3、将所述γ-Al2O3前驱物与田菁粉混合，加入稀硝酸，混合均匀，成型干燥后焙烧，得到所述γ-Al2O3载体；
S4、将可溶性贵金属盐与去离子水或酸溶液配成贵金属浸渍液，将所述γ-Al2O3载体在所述贵金属浸渍液中进行浸渍，然后经烘干、焙烧，得到所述费托合成油加氢精制催化剂。
所述的费托合成油加氢精制催化剂的制备方法，S1步骤中，所述搅拌的温度为80-100℃，搅拌的时间为2小时以上；S2步骤中，所述结构导向剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)，以所述前驱体溶胶中的Al离子计，Al离子与所述结构导向剂的摩尔比为1:0.02-1.0，所述烘干的温度为100-120℃；S3步骤中，所述田菁粉的质量占所述γ-Al2O3前驱物质量的1.0-8.0％，所述烘干的温度为100-120℃，所述焙烧的温度为400-600℃，焙烧的时间为3-8小时。
所述的费托合成油加氢精制催化剂的制备方法，S4步骤中，所述可溶性贵金属盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯化铂、硝酸铂、氯铂酸中的一种或几种。
所述的费托合成油加氢精制催化剂的制备方法，S4步骤中，所述浸渍的时间为12-24小时，所述烘干的温度为60-120℃，烘干的时间为4-12小时，所述焙烧的温度为400-550℃，焙烧的时间为3-8小时。
本发明还提供了一种所述的费托合成油加氢精制催化剂在费托合成油加氢工艺中的应用。
所述的费托合成油加氢精制催化剂在费托合成油加氢工艺中的应用，所述费托合成油加氢工艺的条件为：压力2-4MPa，氢/油体积比300-800，空速2.0-8.0h-1，反应温度150-300℃。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的一种费托合成油加氢精制催化剂，包括贵金属和γ-Al2O3载体，其中，所述贵金属的质量为所述γ-Al2O3载体质量的0.2％-2.0％，由于γ-Al2O3载体具有弱酸性，通过将贵金属与γ-Al2O3载体配合使用，使该催化剂同时具有金属性和弱酸性，由于在贵金属催化剂催化费托合成油反应的过程中，会同时发生加氢和脱氢反应，如果脱氢反应大于加氢反应，则会产生结焦积碳，本催化剂通过控制贵金属的质量为γ-Al2O3载体质量的0.2％-2.0％，从而使催化剂达到金属性-酸性之间的平衡，使加氢功能增强，减少了烯烃因发生脱氢反应而导致催化剂的结焦积碳，因此，本发明只采用一种催化剂，不需要先进行二烯烃饱和的分步反应，即可完成费托合成油的加氢精制，且催化剂结焦积碳率低，寿命长，可长时间保证较高的烯烃转化率及含氧化合物转化率；此外，通过控制贵金属的含量，一方面，避免贵金属负载量太高，而导致贵金属的分散度变差，颗粒烧结团聚，造成活性下降和成本升高，另一方面，也避免因贵金属负载量过低，而导致活性中心少，催化活性小。
2.本发明提供的一种费托合成油加氢精制催化剂，所述贵金属为钯或铂，通过采用钯或铂作为贵金属活性组分，可使催化剂具有较高的活性，提高烯烃转化率及含氧化合物转化率。
3.本发明提供的一种费托合成油加氢精制催化剂，所述γ-Al2O3载体的比表面积为350-500m2/g，平均孔径大小为2.1-5.0nm，由于烯烃饱和及加氢脱氧反应均为放热反应，放热量大，温升高，通过采用具有较高比表面积和较小孔径的氧化铝载体，使贵金属活性组分更好地分散，避免因高温放热造成贵金属活性组分的团聚和烧结失活，提高催化剂的使用寿命；由于费托合成油中的烃类和含氧化合物绝大多数为链状的，其动力学直径较小，通过控制孔径大小为2.1-5.0nm，可保证催化剂对链状烃类和含氧化合物具有较高的选择性，从而提高催化效率，保证较高的烯烃转化率和含氧化合物转化率。
4.本发明提供的一种所述的费托合成油加氢精制催化剂的制备方法，包括，S1、将过量的氨水溶液和硝酸铝溶液并流混合，使最终溶液的pH为8-9；将生成的沉淀洗涤、分离后，加入硝酸进行搅拌，得到前驱体溶胶；S2、向所述前驱体溶胶中加入结构导向剂，经烘干，得到γ-Al2O3前驱物；S3、将所述γ-Al2O3前驱物与田菁粉混合，加入稀硝酸，混合均匀，成型干燥后焙烧，得到所述γ-Al2O3载体；S4、将可溶性贵金属盐与去离子水或酸溶液配成贵金属浸渍液，将所述γ-Al2O3载体在所述贵金属浸渍液中进行浸渍，然后经烘干、焙烧，得到所述费托合成油加氢精制催化剂，通过S1-S3步骤，可制得具有高比表面积、较小孔径、高热稳定性的γ-Al2O3载体，高比表面积可使贵金属活性组分更好地分散，避免因高温放热造成贵金属活性组分的团聚和烧结失活，提高催化剂的使用寿命，而较小的孔径则可以保证催化剂对链状烃类和含氧化合物具有较高的选择性，提高催化效率，保证较高的烯烃转化率和含氧化合物转化率，而高热稳定性则可保证催化剂在加氢放热反应中保持稳定，长时间保持较高的催化效率；S1步骤中，通过将过量的氨水溶液和硝酸铝溶液并流混合，与滴加混合相比，可制得单一晶相的水合氧化铝，更有利于成胶，从而得到具有高机械强度的活性γ-Al2O3载体，提高催化剂的热稳定性，防止因高温放热而造成催化剂的烧结损坏，延长催化剂寿命；S2步骤中，通过向前驱体溶胶中加入结构导向剂，可调控前驱体一次粒子的形态，使制得的γ-Al2O3载体具有高热稳定性和高比表面积；S3步骤中，通过将γ-Al2O3前驱物与田菁粉助挤剂混合，使γ-Al2O3前驱物更好地成型；S4步骤中，通过将γ-Al2O3载体浸渍在贵金属浸渍液中，使贵金属更好地负载于γ-Al2O3载体上，提高催化剂的活性。
5.本发明提供的一种所述的费托合成油加氢精制催化剂的制备方法，S1步骤中，所述搅拌的温度为80-100℃，搅拌的时间为2小时以上；S2步骤中，所述结构导向剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)，以所述前驱体溶胶中的Al离子计，Al离子与所述结构导向剂的摩尔比为1:0.02-1.0，所述烘干的温度为100-120℃；S3步骤中，所述田菁粉的质量占所述γ-Al2O3前驱物质量的1.0-8.0％，所述烘干的温度为100-120℃，所述焙烧的温度为400-600℃，焙烧的时间为3-8小时，S1步骤中，通过控制搅拌的温度和时间，使混合物更好地成胶；S2步骤中，通过控制加入结构导向剂的量，可更好地调控前驱体一次粒子的形态，制得的γ-Al2O3载体具有高的热稳定性、大的比表面积和较小的孔径；S3步骤中，通过控制加入田菁粉的量，可使γ-Al2O3前驱物更好地成型，通过控制最终的烘干温度、焙烧温度和焙烧时间，可保证形成具有较大的比表面积、较小的孔径，以及较高热稳定性的γ-Al2O3载体。
6.本发明提供的一种所述的费托合成油加氢精制催化剂的制备方法，S4步骤中，所述浸渍的时间为12-24小时，所述烘干的温度为60-120℃，烘干的时间为4-12小时，所述焙烧的温度为400-550℃，焙烧的时间为3-8小时，通过控制浸渍的时间，可保证贵金属活性成分充分浸入γ-Al2O3载体，通过控制烘干及焙烧的温度和时间，可使贵金属在γ-Al2O3载体上更好地分散，避免因高温放热反应导致催化剂的烧结失活。
7.本发明提供的一种所述的费托合成油加氢精制催化剂在费托合成油加氢工艺中的应用，通过在费托合成油加氢工艺中采用所述的催化剂，可以减少加氢工艺中，烯烃因发生脱氢反应而导致催化剂的结焦积碳，采用一种催化剂不需分步反应，即可完成费托合成油的加氢精制，且催化剂结焦积碳率低，寿命长，可长时间保持较高的烯烃转化率及含氧化合物转化率。
8.本发明提供的一种所述的费托合成油加氢精制催化剂在费托合成油加氢工艺中的应用，所述费托合成油加氢工艺的条件为：压力2-4MPa，氢/油体积比300-800，空速2.0-8.0h-1，反应温度150-300℃，通过控制较低的反应温度，可减少脱氢、裂化等副反应的进行，降低结焦积碳率，通过控制其他反应条件，可保证较高的烯烃转化和含氧化合物转化率。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种费托合成油加氢精制催化剂，包括贵金属钯Pd和γ-Al2O3载体，其中，贵金属的质量为γ-Al2O3载体质量的0.2％，γ-Al2O3载体的比表面积为460m2/g，平均孔径大小为3.5nm。
该费托合成油加氢精制催化剂的制备方法如下：
S1、将75g硝酸铝溶于100g去离子水中，将质量浓度为2.5％的氨水溶液和硝酸铝溶液并流加入烧杯中，使最终溶液的pH为8；将得到的沉淀反复洗涤、过滤后均匀分散在去离子水中，使体积为200mL，80℃搅拌下滴加1mol/L硝酸16mL，继续搅拌4小时，得到1mol/L的前驱体溶胶。
S2、取40mL前驱体溶胶，室温下加入4.64g聚环氧乙烷-环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)完全溶解后直接于110℃下干燥，得到γ-Al2O3的前驱物。
S3、取200g上述γ-Al2O3前驱物与10g田菁粉混合均匀，然后添加5wt％的稀硝酸，混合均匀后在挤条机中成型，经120℃烘干，500℃焙烧5小时，制得γ-Al2O3载体，比表面积为460m2/g。
S4、将氯化钯配制成质量浓度为0.8％的水溶液，按照等体积浸渍法，将50gγ-Al2O3载体加入到20ml上述溶液中，浸渍12小时，经120℃烘干4小时，480℃焙烧4小时，制得Pd/γ-Al2O3催化剂，Pd的负载量为0.2％。
量取20mL Pd/γ-Al2O3催化剂，置于连续固定床反应器内。首先在400℃氢气气氛中还原8小时，然后降温至300℃，进行费托合成油加氢精制反应。反应进料比例为：氢/油(体积)比为800，费托合成油(碳数分布为C5－C45，烯烃占40wt％以上，含氧化合物占20wt％左右，酸值约为15.4mgKOH/g)由柱塞泵泵入。反应温度为300℃，反应总压为2MPa，WHSV＝2.0h-1。
反应进行100小时后，通过热重法测定积碳量为1.8％(质量百分数)，参考SH/T0741-2004汽油中烃族组成测定法(多维气相色谱法)和SH/T0663-1998汽油中某些醇类和醚类测定法(气相色谱法)，采用气相色谱仪-质谱联用仪(GC-MS)，对反应前后的费托合成油进行组分含量测定，计算烯烃转化率和含氧化合物的转化率，计算公式如下：烯烃转化率＝(原料中烯烃的含量-产物中烯烃的含量)/原料中烯烃的含量*100％；含氧化合物的转化率＝(原料中含氧化合物的含量-产物中含氧化合物的含量)/原料中含氧化合物的含量*100％，测定的结果为：烯烃转化率为99.9wt％，含氧化合物转化率为99.0wt％。
实施例2
本实施例提供了一种费托合成油加氢精制催化剂，包括贵金属钯Pd和γ-Al2O3载体，其中，贵金属的质量为γ-Al2O3载体质量的0.5％，γ-Al2O3载体的比表面积为350m2/g，平均孔径大小为5.0nm。
该费托合成油加氢精制催化剂的制备方法如下：
S1、将75g硝酸铝溶于100g去离子水中，将质量浓度为2.5％的氨水溶液和硝酸铝溶液并流加入烧杯中，使最终溶液的pH为9；将得到的沉淀反复洗涤、过滤后均匀分散在去离子水中，使体积为200mL，100℃搅拌下滴加1.5mol/L硝酸20mL，继续搅拌2小时，得到1mol/L的前驱体溶胶。
S2、取40mL前驱体溶胶，室温下加入4.64g聚环氧乙烷-环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)完全溶解后直接于100℃下干燥，得到γ-Al2O3的前驱物。
S3、取200g上述γ-Al2O3前驱物与2g田菁粉混合均匀，然后添加5wt％的稀硝酸，混合均匀后在挤条机中成型，经100℃烘干，400℃焙烧8小时，制得γ-Al2O3载体，比表面积为350m2/g。
S4、将硝酸钯配制成质量浓度为2.4％的水溶液，按照等体积浸渍法，将50gγ-Al2O3载体加入到上述22.5ml溶液中，浸渍15小时，经110℃烘干6小时，450℃焙烧6小时，制得Pd/γ-Al2O3催化剂，Pd的负载量为0.5％。
量取20mL Pd/γ-Al2O3催化剂，置于连续固定床反应器内。首先在400℃氢气气氛中还原8小时，然后降温至280℃，进行费托合成油加氢精制反应。反应进料比例为：氢/油(体积)比为800，费托合成油(碳数分布为C5－C45，烯烃占40wt％以上，含氧化合物占20wt％左右，酸值约为15.4mgKOH/g)由柱塞泵泵入。反应温度为280℃，反应总压为2MPa，WHSV＝2.0h-1。
反应进行100小时后，采用与实施例1相同的方法测定积碳量为1.3％(质量百分数)，烯烃转化率和含氧化合物的转化率的测定的结果为：烯烃转化率为99.9wt％，含氧化合物转化率为99.0wt％。
实施例3
本实施例提供了一种费托合成油加氢精制催化剂，包括贵金属钯Pd和γ-Al2O3载体，其中，贵金属的质量为γ-Al2O3载体质量的1.0％，γ-Al2O3载体的比表面积为500m2/g，平均孔径大小为2.1nm。
该费托合成油加氢精制催化剂的制备方法如下：
S1、将15g硝酸铝溶于80g去离子水中，将质量浓度为2.0％的氨水溶液和硝酸铝溶液并流加入烧杯中，使最终溶液的pH为8；将得到的沉淀反复洗涤、过滤后均匀分散在去离子水中，使体积为200mL，90℃搅拌下滴加0.5mol/L硝酸12mL，继续搅拌3小时，得到0.2mol/L的前驱体溶胶。
S2、取40mL前驱体溶胶，室温下加入9.28g聚环氧乙烷-环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)完全溶解后直接于120℃下干燥，得到γ-Al2O3的前驱物。
S3、取200g上述γ-Al2O3前驱物与16g田菁粉混合均匀，然后添加5wt％的稀硝酸，混合均匀后在挤条机中成型，经110℃烘干，600℃焙烧3小时，制得γ-Al2O3载体，比表面积为500m2/g。
S4、将氯化钯配制成质量浓度为3.3％的水溶液，按照等体积浸渍法，将50gγ-Al2O3载体加入到25ml上述溶液中，浸渍18小时，经100℃烘干8小时，480℃焙烧5小时，制得Pd/γ-Al2O3催化剂，Pd的负载量为1.0％。
量取20mL Pd/γ-Al2O3催化剂，置于连续固定床反应器内。首先在400℃氢气气氛中还原8小时，然后降温至250℃，进行费托合成油加氢精制反应。反应进料比例为：氢/油(体积)比为800，费托合成油(碳数分布为C5－C45，烯烃占40wt％以上，含氧化合物占20wt％左右，酸值约为15.4mgKOH/g)由柱塞泵泵入。反应温度为250℃，反应总压为3MPa，WHSV＝4.0h-1。
反应进行100小时后，采用与实施例1相同的方法测定积碳量为1.4％(质量百分数)，烯烃转化率和含氧化合物的转化率的测定的结果为：烯烃转化率为99.9wt％，含氧化合物转化率为99.5wt％。
实施例4
本实施例提供了一种费托合成油加氢精制催化剂，包括贵金属钯Pd和γ-Al2O3载体，其中，贵金属的质量为γ-Al2O3载体质量的1.5％，γ-Al2O3载体的比表面积为460m2/g，平均孔径大小为3.5nm。
该费托合成油加氢精制催化剂的制备方法如下：
S1、将75g硝酸铝溶于100g去离子水中，将质量浓度为2.5％的氨水溶液和硝酸铝溶液并流加入烧杯中，使最终溶液的pH为8；将得到的沉淀反复洗涤、过滤后均匀分散在去离子水中，使体积为200mL，80℃搅拌下滴加1mol/L硝酸16mL，继续搅拌4小时，得到1mol/L的前驱体溶胶。
S2、取40mL前驱体溶胶，室温下加入4.64g聚环氧乙烷-环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)完全溶解后直接于110℃下干燥，得到γ-Al2O3的前驱物。
S3、取200g上述γ-Al2O3前驱物与10g田菁粉混合均匀，然后添加5wt％的稀硝酸，混合均匀后在挤条机中成型，经120℃烘干，500℃焙烧5小时，制得γ-Al2O3载体，比表面积为460m2/g。
S4、将醋酸钯配制成质量浓度为5.0％的水溶液，按照等体积浸渍法，将50gγ-Al2O3载体加入到31.5ml上述溶液中，浸渍20小时，经80℃烘干10小时，520℃焙烧4小时，制得Pd/γ-Al2O3催化剂，Pd的负载量为1.5％。
量取20mL Pd/γ-Al2O3催化剂，置于连续固定床反应器内。首先在400℃氢气气氛中还原8小时，然后降温至200℃，进行费托合成油加氢精制反应。反应进料比例为：氢/油(体积)比为800，费托合成油(碳数分布为C5－C45，烯烃占40wt％以上，含氧化合物占20wt％左右，酸值约为15.4mgKOH/g)由柱塞泵泵入。反应温度为200℃，反应总压为4MPa，WHSV＝6.0h-1。
反应进行100小时后，采用与实施例1相同的方法测定积碳量为1.5％(质量百分数)，烯烃转化率和含氧化合物的转化率的测定的结果为：烯烃转化率为100.0wt％，含氧化合物转化率为99.5wt％。
实施例5
本实施例提供了一种费托合成油加氢精制催化剂，包括贵金属钯Pd和γ-Al2O3载体，其中，贵金属的质量为γ-Al2O3载体质量的2.0％，γ-Al2O3载体的比表面积为460m2/g，平均孔径大小为3.5nm。
该费托合成油加氢精制催化剂的制备方法如下：
S1、将75g硝酸铝溶于100g去离子水中，将质量浓度为2.5％的氨水溶液和硝酸铝溶液并流加入烧杯中，使最终溶液的pH为8；将得到的沉淀反复洗涤、过滤后均匀分散在去离子水中，使体积为200mL，80℃搅拌下滴加1mol/L硝酸16mL，继续搅拌4小时，得到1mol/L的前驱体溶胶。
S2、取40mL前驱体溶胶，室温下加入4.64g聚环氧乙烷-环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)完全溶解后直接于110℃下干燥，得到γ-Al2O3的前驱物。
S3、取200g上述γ-Al2O3前驱物与10g田菁粉混合均匀，然后添加5wt％的稀硝酸，混合均匀后在挤条机中成型，经120℃烘干，500℃焙烧5小时，制得γ-Al2O3载体，比表面积为460m2/g。
S4、将氯化钯配制成质量浓度为4.8％的水溶液，按照等体积浸渍法，将50gγ-Al2O3载体加入到35ml上述溶液中，浸渍24小时，经60℃烘干12小时，550℃焙烧3小时，制得Pd/γ-Al2O3催化剂，Pd的负载量为2.0％。
量取20mL Pd/γ-Al2O3催化剂，置于连续固定床反应器内。首先在400℃氢气气氛中还原8小时，然后降温至180℃，进行费托合成油加氢精制反应。反应进料比例为：氢/油(体积)比为300，费托合成油(碳数分布为C5－C45，烯烃占40wt％以上，含氧化合物占20wt％左右，酸值约为15.4mgKOH/g)由柱塞泵泵入。反应温度为180℃，反应总压为4MPa，WHSV＝8.0h-1。
反应进行100小时后，采用与实施例1相同的方法测定积碳量为2.0％(质量百分数)，烯烃转化率和含氧化合物的转化率的测定的结果为：烯烃转化率为100.0wt％，含氧化合物转化率为99.9wt％。
实施例6
本实施例提供了一种费托合成油加氢精制催化剂，包括贵金属铂Pt和γ-Al2O3载体，其中，贵金属的质量为γ-Al2O3载体质量的0.2％，γ-Al2O3载体的比表面积为460m2/g，平均孔径大小为3.5nm。
该费托合成油加氢精制催化剂的制备方法如下：
S1、将75g硝酸铝溶于100g去离子水中，将质量浓度为2.5％的氨水溶液和硝酸铝溶液并流加入烧杯中，使最终溶液的pH为8；将得到的沉淀反复洗涤、过滤后均匀分散在去离子水中，使体积为200mL，80℃搅拌下滴加1mol/L硝酸16mL，继续搅拌4小时，得到1mol/L的前驱体溶胶。
S2、取40mL前驱体溶胶，室温下加入4.64g聚环氧乙烷-环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)完全溶解后直接于110℃下干燥，得到γ-Al2O3的前驱物。
S3、取200g上述γ-Al2O3前驱物与10g田菁粉混合均匀，然后添加5wt％的稀硝酸，混合均匀后在挤条机中成型，经120℃烘干，500℃焙烧5小时，制得γ-Al2O3载体，比表面积为460m2/g。
S4、将硝酸铂配制成质量浓度为0.6％的水溶液，按照等体积浸渍法，将50gγ-Al2O3载体加入到30ml上述溶液中，浸渍12小时，经120℃烘干4小时，400℃焙烧8小时，制得Pt/γ-Al2O3催化剂，Pt的负载量为0.2％。
量取20mL Pt/γ-Al2O3催化剂，置于连续固定床反应器内。首先在400℃氢气气氛中还原8小时，然后降温至300℃，进行费托合成油加氢精制反应。反应进料比例为：氢/油(体积)比为800，费托合成油(碳数分布为C5－C45，烯烃占40wt％以上，含氧化合物占20wt％左右，酸值约为15.4mgKOH/g)由柱塞泵泵入。反应温度为300℃，反应总压为2MPa，WHSV＝2.0h-1。
反应进行100小时后，采用与实施例1相同的方法测定积碳量为1.6％(质量百分数)，烯烃转化率和含氧化合物的转化率的测定的结果为：烯烃转化率为99.9wt％，含氧化合物转化率为99.0wt％。
实施例7
本实施例提供了一种费托合成油加氢精制催化剂，包括贵金属铂Pt和γ-Al2O3载体，其中，贵金属的质量为γ-Al2O3载体质量的0.5％，γ-Al2O3载体的比表面积为460m2/g，平均孔径大小为3.5nm。
该费托合成油加氢精制催化剂的制备方法如下：
S1、将75g硝酸铝溶于100g去离子水中，将质量浓度为2.5％的氨水溶液和硝酸铝溶液并流加入烧杯中，使最终溶液的pH为8；将得到的沉淀反复洗涤、过滤后均匀分散在去离子水中，使体积为200mL，80℃搅拌下滴加1mol/L硝酸16mL，继续搅拌4小时，得到1mol/L的前驱体溶胶。
S2、取40mL前驱体溶胶，室温下加入4.64g聚环氧乙烷-环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)完全溶解后直接于110℃下干燥，得到γ-Al2O3的前驱物。
S3、取200g上述γ-Al2O3前驱物与10g田菁粉混合均匀，然后添加5wt％的稀硝酸，混合均匀后在挤条机中成型，经120℃烘干，500℃焙烧5小时，制得γ-Al2O3载体，比表面积为460m2/g。
S4、将氯化铂配制成质量浓度为1.3％的水溶液，按照等体积浸渍法，将50gγ-Al2O3载体加入到32.5ml上述溶液中，浸渍15小时，经110℃烘干6小时，450℃焙烧6小时，制得Pt/γ-Al2O3催化剂，Pt的负载量为0.5％。
量取20mL Pt/γ-Al2O3催化剂，置于连续固定床反应器内。首先在400℃氢气气氛中还原8小时，然后降温至280℃，进行费托合成油加氢精制反应。反应进料比例为：氢/油(体积)比为800，费托合成油(碳数分布为C5－C45，烯烃占40wt％以上，含氧化合物占20wt％左右，酸值约为15.4mgKOH/g)由柱塞泵泵入。反应温度为280℃，反应总压为2MPa，WHSV＝2.0h-1。
反应进行100小时后，采用与实施例1相同的方法测定积碳量为0.9％(质量百分数)，烯烃转化率和含氧化合物的转化率的测定的结果为：烯烃转化率为99.9wt％，含氧化合物转化率为99.5wt％。
实施例8
本实施例提供了一种费托合成油加氢精制催化剂，包括贵金属铂Pt和γ-Al2O3载体，其中，贵金属的质量为γ-Al2O3载体质量的1.0％，γ-Al2O3载体的比表面积为460m2/g，平均孔径大小为3.5nm。
该费托合成油加氢精制催化剂的制备方法如下：
S1、将75g硝酸铝溶于100g去离子水中，将质量浓度为2.5％的氨水溶液和硝酸铝溶液并流加入烧杯中，使最终溶液的pH为8；将得到的沉淀反复洗涤、过滤后均匀分散在去离子水中，使体积为200mL，80℃搅拌下滴加1mol/L硝酸16mL，继续搅拌4小时，得到1mol/L的前驱体溶胶。
S2、取40mL前驱体溶胶，室温下加入4.64g聚环氧乙烷-环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)完全溶解后直接于110℃下干燥，得到γ-Al2O3的前驱物。
S3、取200g上述γ-Al2O3前驱物与10g田菁粉混合均匀，然后添加5wt％的稀硝酸，混合均匀后在挤条机中成型，经120℃烘干，500℃焙烧5小时，制得γ-Al2O3载体，比表面积为460m2/g。
S4、将氯铂酸配制成质量浓度为3.1％的水溶液，按照等体积浸渍法，将50gγ-Al2O3载体加入到34ml上述溶液中，浸渍18小时，经100℃烘干8小时，480℃焙烧5小时，制得Pt/γ-Al2O3催化剂，Pt的负载量为1.0％。
量取20mL Pt/γ-Al2O3催化剂，置于连续固定床反应器内。首先在400℃氢气气氛中还原8小时，然后降温至250℃，进行费托合成油加氢精制反应。反应进料比例为：氢/油(体积)比为800，费托合成油(碳数分布为C5－C45，烯烃占40wt％以上，含氧化合物占20wt％左右，酸值约为15.4mgKOH/g)由柱塞泵泵入。反应温度为250℃，反应总压为3MPa，WHSV＝4.0h-1。
反应进行100小时后，采用与实施例1相同的方法测定积碳量为1.0％(质量百分数)，烯烃转化率和含氧化合物的转化率的测定的结果为：烯烃转化率为100.0wt％，含氧化合物转化率为99.5wt％。
实施例9
本实施例提供了一种费托合成油加氢精制催化剂，包括贵金属铂Pt和γ-Al2O3载体，其中，贵金属的质量为γ-Al2O3载体质量的1.5％，γ-Al2O3载体的比表面积为460m2/g，平均孔径大小为3.5nm。
该费托合成油加氢精制催化剂的制备方法如下：
S1、将75g硝酸铝溶于100g去离子水中，将质量浓度为2.5％的氨水溶液和硝酸铝溶液并流加入烧杯中，使最终溶液的pH为8；将得到的沉淀反复洗涤、过滤后均匀分散在去离子水中，使体积为200mL，80℃搅拌下滴加1mol/L硝酸16mL，继续搅拌4小时，得到1mol/L的前驱体溶胶。
S2、取40mL前驱体溶胶，室温下加入4.64g聚环氧乙烷-环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)完全溶解后直接于110℃下干燥，得到γ-Al2O3的前驱物。
S3、取200g上述γ-Al2O3前驱物与10g田菁粉混合均匀，然后添加5wt％的稀硝酸，混合均匀后在挤条机中成型，经120℃烘干，500℃焙烧5小时，制得γ-Al2O3载体，比表面积为460m2/g。
S4、将氯化铂配制成质量浓度为4.9％的水溶液，按照等体积浸渍法，将50gγ-Al2O3载体加入到26.5ml上述溶液中，浸渍20小时，经80℃烘干10小时，520℃焙烧4小时，制得Pt/γ-Al2O3催化剂，Pt的负载量为1.5％。
量取20mL Pt/γ-Al2O3催化剂，置于连续固定床反应器内。首先在400℃氢气气氛中还原8小时，然后降温至180℃，进行费托合成油加氢精制反应。反应进料比例为：氢/油(体积)比为800，费托合成油(碳数分布为C5－C45，烯烃占40wt％以上，含氧化合物占20wt％左右，酸值约为15.4mgKOH/g)由柱塞泵泵入。反应温度为180℃，反应总压为4MPa，WHSV＝6.0h-1。
反应进行100小时后，采用与实施例1相同的方法测定积碳量为1.3％(质量百分数)，烯烃转化率和含氧化合物的转化率的测定的结果为：烯烃转化率为100.0wt％，含氧化合物转化率为99.9wt％。
实施例10
本实施例提供了一种费托合成油加氢精制催化剂，包括贵金属铂Pt和γ-Al2O3载体，其中，贵金属的质量为γ-Al2O3载体质量的2.0％，γ-Al2O3载体的比表面积为460m2/g，平均孔径大小为3.5nm。
该费托合成油加氢精制催化剂的制备方法如下：
S1、将75g硝酸铝溶于100g去离子水中，将质量浓度为2.5％的氨水溶液和硝酸铝溶液并流加入烧杯中，使最终溶液的pH为8；将得到的沉淀反复洗涤、过滤后均匀分散在去离子水中，使体积为200mL，80℃搅拌下滴加1mol/L硝酸16mL，继续搅拌4小时，得到1mol/L的前驱体溶胶。
S2、取40mL前驱体溶胶，室温下加入4.64g聚环氧乙烷-环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)完全溶解后直接于110℃下干燥，得到γ-Al2O3的前驱物。
S3、取200g上述γ-Al2O3前驱物与10g田菁粉混合均匀，然后添加5wt％的稀硝酸，混合均匀后在挤条机中成型，经120℃烘干，500℃焙烧5小时，制得γ-Al2O3载体，比表面积为460m2/g。
S4、将硝酸铂配制成质量浓度为4.8％的水溶液，按照等体积浸渍法，将50gγ-Al2O3载体加入到31ml上述溶液中，浸渍24小时，经60℃烘干12小时，550℃焙烧3小时，制得Pt/γ-Al2O3催化剂，Pt的负载量为2.0％。
量取20mL Pt/γ-Al2O3催化剂，置于连续固定床反应器内。首先在400℃氢气气氛中还原8小时，然后降温至150℃，进行费托合成油加氢精制反应。反应进料比例为：氢/油(体积)比为300，费托合成油(碳数分布为C5－C45，烯烃占40wt％以上，含氧化合物占20wt％左右，酸值约为15.4mgKOH/g)由柱塞泵泵入。反应温度为150℃，反应总压为4MPa，WHSV＝2.0h-1。
反应进行100小时后，采用与实施例1相同的方法测定积碳量为1.5％(质量百分数)，烯烃转化率和含氧化合物的转化率的测定的结果为：烯烃转化率为100.0wt％，含氧化合物转化率为99.9wt％。
对比例1
本对比例提供了一种与实施例5相似的费托合成油加氢精制催化剂，唯一不同之处在于，贵金属钯Pd的质量为γ-Al2O3载体质量的0.1％。
采用该催化剂，在与实施例5相同的条件下进行费托合成油加氢精制反应，反应100小时后，测定的积碳量为4.0％，烯烃转化率和含氧化合物的转化率的测定的结果为：烯烃转化率为85.0％，含氧化合物转化率为85.1％。
对比例2
本对比例提供了一种与实施例5相似的费托合成油加氢精制催化剂，唯一不同之处在于，贵金属钯Pd的质量为γ-Al2O3载体质量的5.0％。
采用该催化剂，在与实施例5相同的条件下进行费托合成油加氢精制反应，反应100小时后，测定的积碳量为5.3％，烯烃转化率和含氧化合物的转化率的测定的结果为：烯烃转化率为91.0％，含氧化合物转化率为90.2％。
对比例3
本对比例提供了一种与实施例5相似的费托合成油加氢精制催化剂，唯一不同之处在于，γ-Al2O3载体的比表面积为200m2/g，平均孔径为7.3nm。
采用该催化剂，在与实施例5相同的条件下进行费托合成油加氢精制反应，反应100小时后，测定的积碳量为2.2％，烯烃转化率和含氧化合物的转化率的测定的结果为：烯烃转化率为89.9％，含氧化合物转化率为89.2％。
对比例4
本对比例提供了一种与实施例5相似的费托合成油加氢精制催化剂，唯一不同之处在于，在制备γ-Al2O3载体时，S1步骤中，将质量浓度为2.5％的氨水溶液逐滴滴入硝酸铝溶液中。
采用该催化剂，在与实施例5相同的条件下进行费托合成油加氢精制反应，反应100小时后，测定的积碳量为2.3％，烯烃转化率和含氧化合物的转化率的测定的结果为：烯烃转化率为88.9％，含氧化合物转化率为87.9％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种费托合成油加氢精制催化剂，其特征在于，包括贵金属和γ-Al2O3载体，其中，所述贵金属的质量为所述γ-Al2O3载体质量的0.2％-2.0％。
2.根据权利要求1所述的费托合成油加氢精制催化剂，其特征在于，所述贵金属为钯或铂。
3.根据权利要求1或2所述的费托合成油加氢精制催化剂，其特征在于，所述γ-Al2O3载体的比表面积为350-500m2/g，平均孔径大小为2.1-5.0nm。
4.一种权利要求1-3任一项所述的费托合成油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，包括，
S1、将过量的氨水溶液和硝酸铝溶液并流混合，使最终溶液的pH为8-9；将生成的沉淀洗涤、分离后，加入硝酸进行搅拌，得到前驱体溶胶；
S2、向所述前驱体溶胶中加入结构导向剂，经烘干，得到γ-Al2O3前驱物；
S3、将所述γ-Al2O3前驱物与田菁粉混合，加入稀硝酸，混合均匀，成型干燥后焙烧，得到所述γ-Al2O3载体；
S4、将可溶性贵金属盐与去离子水或酸溶液配成贵金属浸渍液，将所述γ-Al2O3载体在所述贵金属浸渍液中进行浸渍，然后经烘干、焙烧，得到所述费托合成油加氢精制催化剂。
5.根据权利要求4所述的费托合成油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，S1步骤中，所述搅拌的温度为80-100℃，搅拌的时间为2小时以上；S2步骤中，所述结构导向剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)，以所述前驱体溶胶中的Al离子计，Al离子与所述结构导向剂的摩尔比为1:0.02-1.0，所述烘干的温度为100-120℃；S3步骤中，所述田菁粉的质量占所述γ-Al2O3前驱物质量的1.0-8.0％，所述烘干的温度为100-120℃，所述焙烧的温度为400-600℃，焙烧的时间为3-8小时。
6.根据权利要求4或5所述的费托合成油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，S4步骤中，所述可溶性贵金属盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯化铂、硝酸铂、氯铂酸中的一种或几种。
7.根据权利要求4-6任一项所述的费托合成油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，S4步骤中，所述浸渍的时间为12-24小时，所述烘干的温度为60-120℃，烘干的时间为4-12小时，所述焙烧的温度为400-550℃，焙烧的时间为3-8小时。
8.一种权利要求1-3任一项所述的费托合成油加氢精制催化剂在费托合成油加氢工艺中的应用。
9.根据权利要求8所述的费托合成油加氢精制催化剂在费托合成油加氢工艺中的应用，其特征在于，所述费托合成油加氢工艺的条件为：压力2-4MPa，氢/油体积比300-800，空速2.0-8.0h-1，反应温度150-300℃。
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