CN109971041B - 一种矿用防灭火胶体泡沫成胶剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种矿用防灭火胶体泡沫成胶剂及其制备方法，该成胶剂由以下重量百分比的原料制成：弱交联聚合物15～30％、交联剂15～30％、硅酸镁铝粉40～70％，弱交联聚合物是以黄原胶和羟丙基瓜尔胶按照1:1.5的重量比，经恒温溶解、常温共混弱交联、冷冻干燥后制备而成。该成胶剂的制备方法如下：先按比例称取弱交联聚合物和硅酸镁铝粉，球磨混匀；然后与蒸馏水按1:500的重量比分散溶解，搅拌得到均匀的混合悬浮液；再按比例将有机硼交联剂加入到上述混合悬浮液中，经强交联作用得到有机‑无机复合胶体材料；最后经冷冻干燥，球磨，即得。本发明的成胶剂对防灭火泡沫的稳定效果好，对泡沫液的起泡性影响低，可以长期保持水分，持久防治矿井的煤炭自然发火。
Description
技术领域
本发明涉及成胶剂制备技术领域，具体涉及一种矿用防灭火胶体泡沫成胶剂及其制备方法。
背景技术
煤炭是我国的主要能源，在一次能源消费中占比最高，是稳定、经济、自主保障程度最高的能源。然而，煤炭开采面临严重的自然发火问题，不仅烧毁大量的煤炭资源，而且会产生有毒有害气体，危及井下工作人员的生命安全和工作面的正常回采，甚至导致瓦斯爆炸等一系列诱发灾害，造成巨大的经济损失和不良的社会影响。为了治理煤炭自然发火，通常采用灌浆、注氮、喷洒阻化剂、注胶体材料、注泡沫等技术来防治矿井的煤炭自然发火，但现有技术都存在一定的缺陷和不足，防灭火的效果不理想。
近年来，泡沫材料因其良好的流动性、渗透性、堆积性和全方位覆盖煤体等特点越来越受到国内外学者的关注，但现有的泡沫防灭火材料稳定时间短、保水性能差、排液半衰期一般小于30分钟，泡沫破裂后水分极易流失，对煤炭自然发火持久防治的效果十分有限。
为了延长泡沫的生命周期和作用效果，CN201410003066.6提供了一种水基泡沫稳定剂，应用于油田化学等领域；该稳定剂是由水溶性大分子表面活性剂溶于水中，能够吸附在气液界面稳定泡沫，气液界面覆盖度高，形成的泡沫液膜持液能力强，泡沫稳定性高。但利用新型表面活性剂稳定泡沫，只是延长了泡沫半衰期，泡沫液仍然为高分子溶液，依然存在泡沫破裂后水分流失的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种矿用防灭火胶体泡沫成胶剂，能够很好地稳定泡沫，胶化泡沫基液，实现泡沫材料持久覆盖和润湿煤体。
本发明的另一目的是提供上述矿用防灭火胶体泡沫成胶剂的制备方法，步骤简单，可工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种矿用防灭火胶体泡沫成胶剂，由以下重量百分比的原料制成：弱交联聚合物15～30％、有机硼交联剂15～30％、硅酸镁铝粉40～70％；所述的弱交联聚合物由黄原胶和羟丙基瓜尔胶按照1:1.5的重量比，经共混弱交联制得。
优选的，所述的弱交联聚合物的制备过程如下：
1)按照1:99的重量比例将黄原胶粉溶解在蒸馏水中，并在40℃恒温下搅拌2h后，冷藏静置24h直至完全水化，得到均匀的黄原胶溶液；
2)按照3:97的重量比例将羟丙基瓜尔胶溶解在蒸馏水中，并在80℃恒温下搅拌1h后，冷藏静置24h直至完全溶解，得到均匀的羟丙基瓜尔胶溶液；
3)将步骤1)中配制的黄原胶溶液和步骤2)中配制的羟丙基瓜尔胶溶液按溶质比1:1.5混合，在常温下继续搅拌4h实现常温共混弱交联，冷藏静置24h后得到均匀的弱交联聚合物溶液；
4)将步骤3)中得到的弱交联聚合物溶液放置在冷冻干燥箱中干燥，得到弱交联聚合物。
优选的，所述的有机硼交联剂的有机配位体为木糖醇、葡萄糖酸或葡萄糖酸钠的一种。
本发明还提供上述矿用防灭火胶体泡沫成胶剂的制备方法，具体步骤为：
1)按比例分别称取弱交联聚合物和硅酸镁铝粉，球磨混合均匀；
2)将球磨后的弱交联聚合物和硅酸镁铝粉混合物，与蒸馏水按1:500的重量比分散溶解，在常温下搅拌1h，得到均匀的混合悬浮液；
3)按比例将有机硼交联剂加入到上述混合悬浮液中，在常温下继续搅拌1h，经强交联作用得到有机-无机复合胶体材料；
4)将步骤3)中得到的有机-无机复合胶体材料放置在冷冻干燥箱中干燥，得到预制成胶剂；
5)将步骤4)中得到的预制成胶剂球磨至500目粒径以下，最终得到矿用防灭火胶体泡沫成胶剂。
优选的，步骤1)中所述球磨转速为300～650r/min，球磨时间为4～6h。
优选的，步骤4)中冷冻干燥温度为-50～-20℃，真空度为10～30Pa，时间20～40h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明利用分子间交联作用制备得到弱交联聚合物，借助硅酸镁铝良好的悬浮和分散特性将弱交联聚合物均匀分散溶解在水中，基于有机硼交联剂的缓释特性将硼酸根离子与弱交联聚合物充分反应实现局部点位的强交联，最后经冷冻干燥技术制备得到高纯度、强分散、充分悬浮、高效稳定泡沫和固结水分的具有三维网络结构的防灭火胶体泡沫成胶剂。将该成胶剂加入泡沫体系后，与表面活性剂分子的作用力弱，对泡沫液的起泡性影响低；该成胶剂利用其自身优异的分散特性均匀分布在泡沫液膜内，起到稳定泡沫、延长泡沫半衰期的效果。在起始溶解阶段，黄原胶和羟丙基瓜尔胶的弱交联作用主要起稳定泡沫、降低液膜排液速率的效果；而后，随着成胶剂在泡沫液膜内的不断溶解、水化，以及硼酸根离子进一步的强交联作用，形成具有三维网络的冻胶结构支撑整个泡沫体系的结构框架，即使最终泡沫体系中气体成分逸散、泡沫坍塌，成胶剂的冻胶结构仍可将自由水固结在三维网络结构中，覆盖在煤炭表面，避免了自由水分的流失，直至水分完全蒸发并形成一层保护膜，极大的延长了防灭火泡沫对煤炭润湿和隔绝氧气接触的作用，实现了长期对煤炭低温氧化的抑制效果。
2、本发明利用黄原胶与羟丙基瓜尔胶重量比例为1:1.5、两者分别在40℃和80℃下溶解时，黄原胶分子保持有序的双螺旋结构、羟丙基瓜尔胶具有最大的甘露糖/半乳糖比例，此时两种聚合物的分子间交联作用最强、协同效果最佳，解决了现有常规物理共混方法造成的聚合物之间作用力弱、混合不均的缺点；将弱交联聚合物与硅酸镁铝粉球磨、共混，将弱交联聚合物粘附在硅酸镁铝粉体上，以硅酸镁铝为载体，借助其独特的三维空间链式结构以及在水中优异的悬浮和分散特性，将聚合物均匀分散在水中，避免了聚合物在水中的结团和水化不充分的问题，同时利用硅酸镁铝的抗燃特性实现了成胶剂的阻燃性；基于有机硼的缓慢水解释放硼酸根离子的特性，能够延缓与弱交联聚合物发生反应，在常温状态下1h的搅拌过程中，有机硼缓慢产生的硼酸根离子与弱交联聚合物分子链上的一部分羟基反应，得到局部点位交联的成胶剂溶液；最后利用冷冻干燥技术经预冻、升华干燥，克服了高温干燥对有机物的氧化破坏作用，实现了对成胶剂粉体的无破坏制备。该成胶剂在应用过程中有机交联剂和弱交联聚合物分子链的进一步交联作用，不仅实现了对防灭火泡沫的稳定效果，同时也达到了对泡沫液的胶化作用，克服了现有技术只稳定泡沫、不成胶、泡沫破裂后水分流失的缺点，真正意义上实现了对煤炭低温氧化和自然发火持久性防治。
3、本发明制得的成胶剂以微生物多糖黄原胶和植物多聚糖羟丙基瓜尔胶为基材，以无机物硅酸镁铝为载体，以缓释型有机硼为交联剂，在施工过程中对井下工人的身体无伤害，尤其是避免了对煤矿井下环境、地层和地下水的破坏，应用前景十分广阔。
附图说明
图1为三维网络冻胶结构示意图；
图中，1、弱交联聚合物，2、硼离子，3、硼和羟基连接键。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
以下实施例中所用弱交联聚合物是按以下步骤制备得到：(1)首先按照1:99的重量比例将黄原胶粉溶解在蒸馏水中，并在40℃恒温下搅拌2h后，冷藏静置24h直至完全水化，得到均匀的黄原胶溶液；(2)然后再按照3:97的重量比例将羟丙基瓜尔胶溶解在蒸馏水中，并在80℃恒温下搅拌1h后，冷藏静置24h直至完全溶解，得到均匀的羟丙基瓜尔胶溶液；(3)接下来将上述步骤(1)和(2)中配制的黄原胶溶液和羟丙基瓜尔胶溶液按溶质的重量比例1:1.5进行称量并混合，在常温下继续搅拌4h实现常温共混弱交联，冷藏静置24h后得到均匀的弱交联聚合物溶液；(4)最后将步骤(3)中得到的弱交联聚合物溶液放置在冷冻干燥箱中，经预冻、升华干燥后直至自由水完全蒸干，得到干燥的弱交联聚合物。
实施例1
一种矿用防灭火胶体泡沫成胶剂，由下列重量百分比的原料组成：弱交联聚合物15％、有机硼交联剂15％、硅酸镁铝粉70％。其中，有机硼交联剂的有机配位体为木糖醇。
本实施例中矿用防灭火胶体泡沫成胶剂的制备方法，具体步骤为：
首先按比例称取弱交联聚合物和硅酸镁铝粉，利用球磨机将两者混合研磨4～6h，球磨转速为300～650r/min，直至混合均匀；其次将混合均匀的弱交联聚合物和硅酸镁铝粉混合物，与蒸馏水按1:500的重量比例分散溶解，在常温下搅拌1h，得到均匀的混合悬浮液；按比例将交联剂加入到上述混合悬浮中，在常温下继续搅拌1h，经强交联作用得到有机-无机复合胶体材料；接下来，将上述得到的有机-无机复合胶体材料放置在冷冻干燥箱中，经预冻、升华干燥后直至自由水完全蒸干，冷冻干燥温度为-50～-20℃，真空度为10～30Pa，时间20～40h，得到干燥的预制成胶剂；最后利用球磨机将预制成胶剂研磨至500目粒径以下，最终得到矿用防灭火胶体泡沫成胶剂。
实施例2
一种矿用防灭火胶体泡沫成胶剂，由下列重量百分比的原料组成：弱交联聚合物15％、有机硼交联剂18％、硅酸镁铝粉67％。其中，有机硼交联剂的有机配位体为木糖醇。
本实施例中矿用防灭火胶体泡沫成胶剂的制备方法同实施例1。
实施例3
一种矿用防灭火胶体泡沫成胶剂，由下列重量百分比的原料组成：弱交联聚合物18％、有机硼交联剂25％、硅酸镁铝粉57％。其中，有机硼交联剂的有机配位体为木糖醇。
本实施例中矿用防灭火胶体泡沫成胶剂的制备方法同实施例1。
实施例4
一种矿用防灭火胶体泡沫成胶剂，由下列重量百分比的原料组成：弱交联聚合物25％、有机硼交联剂30％、硅酸镁铝粉45％。其中，有机硼交联剂的有机配位体为木糖醇。
本实施例中矿用防灭火胶体泡沫成胶剂的制备方法同实施例1。
实施例5
一种矿用防灭火胶体泡沫成胶剂，由下列重量百分比的原料组成：弱交联聚合物30％、有机硼交联剂30％、硅酸镁铝粉40％。其中，有机硼交联剂的有机配位体为木糖醇。
本实施例中矿用防灭火胶体泡沫成胶剂的制备方法同实施例1。
实施例6
一种矿用防灭火胶体泡沫成胶剂，由下列重量百分比的原料组成：弱交联聚合物15％、有机硼交联剂15％、硅酸镁铝粉70％。其中，有机硼交联剂的有机配位体为葡萄糖酸。
本实施例中矿用防灭火胶体泡沫成胶剂的制备方法同实施例1。
实施例7
一种矿用防灭火胶体泡沫成胶剂，由下列重量百分比的原料组成：弱交联聚合物15％、有机硼交联剂18％、硅酸镁铝粉67％。其中，有机硼交联剂的有机配位体为葡萄糖酸。
本实施例中矿用防灭火胶体泡沫成胶剂的制备方法同实施例1。
实施例8
一种矿用防灭火胶体泡沫成胶剂，由下列重量百分比的原料组成：弱交联聚合物18％、有机硼交联剂25％、硅酸镁铝粉57％。其中，有机硼交联剂的有机配位体为葡萄糖酸。
本实施例中矿用防灭火胶体泡沫成胶剂的制备方法同实施例1。
实施例9
一种矿用防灭火胶体泡沫成胶剂，由下列重量百分比的原料组成：弱交联聚合物25％、有机硼交联剂30％、硅酸镁铝粉45％。其中，有机硼交联剂的有机配位体为葡萄糖酸。
本实施例中矿用防灭火胶体泡沫成胶剂的制备方法同实施例1。
实施例10
一种矿用防灭火胶体泡沫成胶剂，由下列重量百分比的原料组成：弱交联聚合物30％、有机硼交联剂30％、硅酸镁铝粉40％。其中，有机硼交联剂的有机配位体为葡萄糖酸。
本实施例中矿用防灭火胶体泡沫成胶剂的制备方法同实施例1。
实施例11
一种矿用防灭火胶体泡沫成胶剂，由下列重量百分比的原料组成：弱交联聚合物15％、有机硼交联剂15％、硅酸镁铝粉70％。其中，有机硼交联剂的有机配位体为葡萄糖酸钠。
本实施例中矿用防灭火胶体泡沫成胶剂的制备方法同实施例1。
实施例12
一种矿用防灭火胶体泡沫成胶剂，由下列重量百分比的原料组成：弱交联聚合物15％、有机硼交联剂18％、硅酸镁铝粉67％。其中，有机硼交联剂的有机配位体为葡萄糖酸钠。
本实施例中矿用防灭火胶体泡沫成胶剂的制备方法同实施例1。
实施例13
一种矿用防灭火胶体泡沫成胶剂，由下列重量百分比的原料组成：弱交联聚合物18％、有机硼交联剂25％、硅酸镁铝粉57％。其中，有机硼交联剂的有机配位体为葡萄糖酸钠。
本实施例中矿用防灭火胶体泡沫成胶剂的制备方法同实施例1。
实施例14
一种矿用防灭火胶体泡沫成胶剂，由下列重量百分比的原料组成：弱交联聚合物25％、有机硼交联剂30％、硅酸镁铝粉45％。其中，有机硼交联剂的有机配位体为葡萄糖酸钠。
本实施例中矿用防灭火胶体泡沫成胶剂的制备方法同实施例1。
实施例15
一种矿用防灭火胶体泡沫成胶剂，由下列重量百分比的原料组成：弱交联聚合物30％、有机硼交联剂30％、硅酸镁铝粉40％。其中，有机硼交联剂的有机配位体为葡萄糖酸钠。
本实施例中矿用防灭火胶体泡沫成胶剂的制备方法同实施例1。
将上述实施例1-15中所制备的矿用防灭火胶体泡沫成胶剂以重量分数1％的添加量，加入煤矿现场最常用的常规防灭火泡沫体系中(以3‰浓度的十二烷基硫酸钠制备得到防灭火泡沫为例)混合均匀，当发泡倍数均为10倍数时，分别测试防灭火泡沫的半衰期以及泡沫破裂后保持90％水分不流失的保水时间，具体数据见表1。
表1不同原料配比的矿用防灭火胶体泡沫成胶剂对泡沫稳定性及保水性的影响
当常规防灭火泡沫不加成胶剂等添加物时，其半衰期低于30分钟，在泡沫破裂后水分随即流失，保水时间不超过1小时；将市场上现有的稳泡剂等物质加入到防灭火泡沫中后，泡沫的半衰期可以延长至10-20小时，保水时间最长可以延长至2天左右。由表1可以看出，将本发明的成胶剂加入防灭火泡沫后，其半衰期最长可延至4天以上，保水时间可延长至20天以上，这是由于本发明提供的成胶剂在泡沫液膜内溶解后会形成具有三维网络的冻胶结构(如图1所示)支撑整个泡沫体系的结构框架，即使最终泡沫体系中气体成分逸散、泡沫坍塌，成胶剂的冻胶结构仍可将自由水固结在三维网络结构中，覆盖在煤炭表面，本发明对防灭火泡沫的成胶稳定效果能够满足泡沫在煤矿井下采空区的高位填充、覆盖隔氧、保水降温等防灭火需求，减少了由于防灭火泡沫不稳定而带来的重复灌注所带来的劳动力和原材料浪费，大大降低了井下工人的劳动量，提高了煤炭自然发火隐患的防治效率，符合煤矿现场的应用需求。
Claims (4)
1.一种矿用防灭火胶体泡沫成胶剂，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：弱交联聚合物15~30%、有机硼交联剂15~30%、硅酸镁铝粉40~70%；所述的弱交联聚合物由黄原胶和羟丙基瓜尔胶按照1:1.5的重量比，经共混弱交联制得；所述的有机硼交联剂的有机配位体为木糖醇、葡萄糖酸或葡萄糖酸钠的一种；通过以下步骤制备得到：
1）按比例分别称取弱交联聚合物和硅酸镁铝粉，球磨混合均匀；
2）将球磨后的弱交联聚合物和硅酸镁铝粉混合物，与蒸馏水按1:500的重量比分散溶解，在常温下搅拌1h，得到均匀的混合悬浮液；
3）按比例将有机硼交联剂加入到上述混合悬浮液中，在常温下继续搅拌1h，经强交联作用得到有机-无机复合胶体材料；
4）将步骤3）中得到的有机-无机复合胶体材料放置在冷冻干燥箱中冻干，得到干燥的预制成胶剂；
5）将步骤4）中得到的预制成胶剂球磨至500目粒径以下，最终得到矿用防灭火胶体泡沫成胶剂。
2.根据权利要求1所述的一种矿用防灭火胶体泡沫成胶剂，其特征在于，所述的弱交联聚合物的制备过程如下：
1）按照1:99的重量比例将黄原胶粉溶解在蒸馏水中，并在40℃恒温下搅拌2h后，冷藏静置24h直至完全水化，得到均匀的黄原胶溶液；
2）按照3:97的重量比例将羟丙基瓜尔胶溶解在蒸馏水中，并在80℃恒温下搅拌1h后，冷藏静置24h直至完全溶解，得到均匀的羟丙基瓜尔胶溶液；
3）将步骤1）中配制的黄原胶溶液和步骤2）中配制的羟丙基瓜尔胶溶液按溶质比1:1.5混合，在常温下继续搅拌4h实现常温共混弱交联，冷藏静置24h后得到均匀的弱交联聚合物溶液；
4）将步骤3）中得到的弱交联聚合物溶液放置在冷冻干燥箱中冻干，得到干燥的弱交联聚合物。
3.根据权利要求1所述的矿用防灭火胶体泡沫成胶剂，其特征在于，步骤1）中所述球磨转速为300~650r/min，球磨时间为4~6h。
4.根据权利要求1所述的矿用防灭火胶体泡沫成胶剂，其特征在于，步骤4）中冷冻干燥温度为-50~-20℃，真空度为10~30Pa，时间20~40h。
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