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CN109970554A - 将(甲基)丙烯酸直接添加到生物基油的方法 - Google Patents

将(甲基)丙烯酸直接添加到生物基油的方法 Download PDF

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CN109970554A
CN109970554A CN201811330932.7A CN201811330932A CN109970554A CN 109970554 A CN109970554 A CN 109970554A CN 201811330932 A CN201811330932 A CN 201811330932A CN 109970554 A CN109970554 A CN 109970554A
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CN
China
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acid
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Application number
CN201811330932.7A
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乔舒亚·L·科尔比
陈连周
夸姆·奥乌苏-阿多姆
阿伦·E·胡特
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3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
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Abstract

本发明涉及一种将(甲基)丙烯酸直接添加到生物基油的方法。具体地，本发明涉及将(甲基)丙烯酸直接添加到生物基油和/或它们的衍生物中。(甲基)丙烯酸酯从(甲基)丙烯酸和包含至少一个不饱和基团的至少一种生物基油和/或其一种或多种衍生物的混合物以单步法来制备。(甲基)丙烯酸酯通过在酸催化剂的存在下的反应将(甲基)丙烯酸直接添加到生物基油来制备，该酸催化剂包含具有存在于其上的至少一个氧原子的无机酸或有机酸，并且该无机酸或有机酸至少一个酸官能度，该至少一个酸官能度具有具有在水中的不大于3的电离常数。

Description

将(甲基)丙烯酸直接添加到生物基油的方法
本申请是申请日为2014年5月1日、申请号为201480028384.6、发明名称为“将(甲基)丙烯酸直接添加到生物基油的方法”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种将(甲基)丙烯酸直接添加到生物基油的方法。具体地，本发明涉及将(甲基)丙烯酸直接添加到生物基油和/或它们的衍生物中。
背景技术
(甲基)丙烯酸酯官能的生物基油(衍生自植物和动物)和生物基油衍生物是化学品的重要平台。例如，丙烯酸酯化的环氧化大豆油可以是用于涂料、粘合剂、增塑剂、油墨、油漆、润滑剂和其他应用的起始物。(甲基)丙烯酸酯官能的油传统上通过两步法来合成：1)油的烃结构中的不饱和基团的环氧化，之后进行2)环氧基团的(甲基)丙烯酸酯化以产生期望的产物。方案I示出了使用大豆油和丙烯酸作为示例性起始物的此类全局反应方案。
方案I
发明内容
本公开提供了对与制备(甲基)丙烯酸酯官能的生物基油及其衍生物相关联的方法的改善。
在第一个实施例中，本公开提供了在酸催化剂的存在下制备(甲基)丙烯酸酯的方法，该方法包括使(甲基)丙烯酸与包含至少一个不饱和基团的至少一种生物基油、其衍生物或它们的组合反应。酸催化剂包括具有存在于其上的至少一个氧原子的强无机酸或强有机酸，并且该无机酸或有机酸至少一个酸官能度，该至少一个酸官能度具有具有在水中的不大于3的电离常数。
在本公开的示例性实施例中获得各种意外的结果和优点。本公开的示例性实施例的一个此类优点是将(甲基)丙烯酸直接添加到一种或多种生物基油和/或它们的衍生物中可减少与制造(甲基)丙烯酸酯官能的油和(甲基)丙烯酸酯官能的油衍生物相关联的材料和加工成本。本公开的示例性实施例的另一个可能的优点是发生在涉及环氧化和丙烯酸酯化的两步法期间不在不饱和基团的位点处添加羟基而制备(甲基)丙烯酸酯官能的油和油衍生物的能力。此类羟基在上面的方案I中示出。
本公开的示例性实施例的另外的优点是在本文所公开的单步丙烯酸酯化法中所采用的酸催化剂(例如，硫酸催化剂、磺酸催化剂或它们的组合)没有某些催化剂例如BF3·Et2O(三氟化硼二乙醚)表现出的某些不期望的特性，例如它们的毒性较小，加上它们产生较少的危险副产物。另外，在其中酸催化剂包括非均相催化剂的实施例中，该方法不需要催化剂中和和/或过滤步骤。此外，本文所公开的一步法与两步丙烯酸酯化法相比相对于被丙烯酸酯化的多个不饱和基团更容易调节。
本公开的上述发明内容并非旨在描述本公开的每个所公开的实施例或每种实施方式。以下描述更具体地举例说明示例性实施例。在本专利申请的全文的几处，通过实例列表来提供指导，这些实例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表均仅用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。
具体实施方式
(甲基)丙烯酸官能的生物基油和生物基油衍生物已被用作涂料、粘合剂、增塑剂、油墨、油漆、润滑剂和其他应用的起始物。通常，(甲基)丙烯酸官能的生物基油(和它们的衍生物)通过两步法来制备，并且它有益于减少制备(甲基)丙烯酸官能的生物基油和它们的衍生物所需的时间和材料。存在对于将(甲基)丙烯酸直接添加到生物基油和它们的衍生物中的更有效的并且安全的工艺的需要。
对于下面定义的术语的术语表，除非在权利要求书或说明书中的其他地方提供不同的定义，否则整个申请应都将应用这些定义。
术语表
在整个说明书和权利要求书中所使用的某些术语虽然大部分为人们所熟知的，但可能仍然需要作出一些解释。应当理解，如本文所用的：
如本说明书和所附实施例中所用的，除非内容清楚指示其他含义，否则单数形式“一个”(“a”，“an”)和“所述”包括多个指代物。因此，例如，参考包含两种或更多种化合物的混合物的“化合物”。如本说明书和所附实施例中所用的，除非内容清楚指示其他含义，否则术语“或”的含义通常包括“和/或”的含义。
如本说明书中所用的，通过端值表述的数值范围包括该范围内所包括的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
除非另外指明，否则本说明书和实施例中所使用的表达量或成分、特性测量等的所有数值在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施例列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的期望的特性而变化。在最低程度上并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施例的范围内的情况下，至少应根据所报告的数值的有效数位并通过应用惯常的舍入技术来解释每个数值参数。
术语“包括”和其变型形式不具有限制的含义，其中这些术语在本说明书和权利要求书中出现。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本公开的实施例。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施例也可能是优选的。此外，对一个或多个优选的实施例的表述并不暗示其他实施例是不可用的，并且并非旨在将其他实施例排除在本公开的范围之外。
术语“生物基油”是指来自植物源或动物源的任何一种或多种油、以及它们的任何脂肪酸和/或脂肪酸酯衍生物。为了方便，术语“生物基油”和“多种生物基油”的使用涵盖至少一种生物基油、其衍生物、和至少一种生物基油以及它们的脂肪酸和/或脂肪酸酯衍生物的任何组合。
术语“(共)聚物”包括包含单个单体的均聚物和包含两个或更多个不同单体的共聚物两者。
术语“(甲基)丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸系和甲基丙烯酸系(或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)两者。
术语“脂族基团”是指饱和的或不饱和的直链或支链的烃基。该术语用于涵盖例如烷基基团、烯基基团和炔基基团。
术语“烷基基团”是指饱和的直链或支链的烃基，包括例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。术语“亚烷基基团”是指二价烷基基团。
术语“杂烷基基团”是指具有至少一个-CH2-被杂原子诸如O或S置换的烷基基团。在许多实施例中，杂烷基基团为单价聚醚基基团。术语“杂亚烷基基团”是指二价杂烷基基团。在许多实施例中，杂亚烷基基团为二价聚醚基基团。
术语“脂环基基团”是指具有类似于脂族基团的特性的环状烃基基团。术语“芳族基团”或“芳基基团”是指单环或多环芳香烃基。
术语“不饱和基团”是指两个碳原子之间的双键(例如，C＝C)或两个碳原子之间的三键(例如，C≡C)。
当基团多于一次存在于本文所述的公式中时，无论是否具体地陈述，每个基团都被“独立”选择。例如，当公式中存在多于一个R基团时，每个R基团都被独立选择。
术语“组分”是指存在于反应器中的任何化合物(例如，任何反应物)、非均相催化剂、溶剂或其他材料。
术语“连续”工艺是指一种工艺，其中一旦系统在稳态下操作，则一种或多种材料的非中断流或半非中断流(即，脉冲流)流入和流出反应器。优选地，“连续反应器”是指包含具有反应物的非中断流的非均相催化剂的固定床反应器。在本公开的连续工艺中，通常为管式反应器的具有用于反应物进口和产物出口的反应器装有固体酸催化剂的固定床并且用于进行期望的一个或多个化学转化。当与均匀催化的成批反应进行比较时，经常描述为“填充床反应器”的该反应器配置可由于包括以下各项的多个原因是有利的：反应容易进行；在工艺变量(例如，温度、压力和停留时间)之上的较严格控制；较高的催化剂与反应物的比率(有助于较高的反应速率)；以及催化剂过滤和/或中和步骤消除。可采用其他熟知的连续反应器构造诸如“连续搅拌槽”反应器来作为使用填充床反应器构造的一种替代形式。
整个说明书中提及的“一个实施例”、“某些实施例”、“一个或多个实施例”或“实施例”，无论在术语“实施例”前是否包括术语“示例性”，都是指结合该实施例所述的特定特征、结构、材料或特性被包括在本公开的某些示例性实施例中的至少一个实施例中。因此，在整个说明书的各处出现的短语诸如“在一个或多个实施例中”、“在某些实施例中”、“在一个实施例中”、“在许多实施例中”或“在实施例中”未必是指本公开的某些示例性实施例的相同实施例。此外，特定特征、结构、材料或特性可在一个或多个实施例中以任何合适的方式组合。
现在将描述本公开的各种示例性实施例。本公开的示例性实施例可以在不脱离本公开的实质和范围的情况下进行各种变型和更改。因此，应当理解，本公开的实施例并不限于以下所述的示例性实施例，但应受权利要求书及其任何等同物中所述的限制的控制。
因此，在一个示例性实施例中，本公开提供了制备(甲基)丙烯酸酯的方法，该方法包括使(甲基)丙烯酸与包含至少一个不饱和基团的至少一种生物基油(即，生物基油、其衍生物或它们的组合)反应。反应在酸催化剂的存在下发生，酸催化剂包含具有存在于其上的至少一个氧原子的无机酸或有机酸，并且该无机酸或有机酸至少一个酸官能度，该至少一个酸官能度具有具有在水中的不大于3的电离常数。一些合适的酸催化剂包括例如硫酸催化剂、磺酸催化剂或它们的组合。
大豆油的单步丙烯酸酯化已由Zhang等人报道(绿色化学，2013年，第15卷，第641-645页)(Green Chem.,2013,vol.15,pp.641-645)。具体地，Zhang等人公开了用于“通过在催化剂BF3·Et2O下使大豆油(SO)和丙烯酸(AA)直接反应”来制备丙烯酸酯化的大豆油的单步法(Zhang等人的摘要)。Zhang等人公开了仅一种催化剂三氟化硼醚化物(即，BF3·Et2O)的使用。此外，Zhang等人提到利用质子酸来制备油酸酸酐，他们公开“因为质子酸一定包含将阻止酯键的形成的一些水，在反应期间抽真空以除去水。因此，质子酸不适于催化AA添加，因为所需要的真空将也除去AA”。(Zhang等人的第641页)至少因为硫酸和磺酸两者都是质子酸，所以不存在任何理由在酸催化剂的存在下使(甲基)丙烯酸与生物基油反应，该酸催化剂例如包含硫酸和/或磺酸。
在某些实施例中，酸催化剂包括均相催化剂，而在另选的实施例中，酸催化剂包括非均相催化剂，诸如阳离子交换树脂。具体地，酸催化剂的结构不受限制并包含强酸官能团。具体地，酸催化剂包含具有存在于其上的至少一个氧原子的强无机酸或强有机酸，并且该强无机酸或强有机酸具有在水中的电离常数不大于3、或不大于2、或不大于1的至少一个酸官能度。例如并且非限制地，酸催化剂优选地包含硫酸官能团、磺酸官能团或它们的组合。在某些示例性实施例中，硫酸官能团和/或磺酸官能团结合到C1-C30脂族基团、芳族基团或杂烷基基团、聚合物或(共)聚物或无机基团。酸催化剂具有足够的强度以催化(甲基)丙烯酸和至少一种生物基油之间的反应。
例如并且非限制地，合适的均相酸催化剂包含硫酸、甲磺酸、对-甲苯磺酸、氟磺酸和三氟甲磺酸。例如并且非限制地，合适的非均相酸催化剂包含磺化的苯乙烯二乙烯基苯共聚物、无定形二氧化硅载体上的氟磺酸聚合物、以及它们的组合。
合适的阳离子交换树脂包括可以商品名AMBERLYST从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DOW Chemical Company(Midland,MI))商购获得的那些阳离子交换树脂。在某些实施例中，AMBERLYST 36D是特别优选的非均相酸催化剂。在一些实施例中，酸催化剂包含材料诸如聚合物、沸石或具有附连至其的酸官能团的其他固体结构材料。合适的酸催化剂包含酸官能团诸如包含磺酸和/或硫酸。各种可商购获得的固体(通常为树脂)酸催化剂均可例如与填充床反应器一起用于连续工艺中。具体地，在进行本文所公开的期望的一个或多个化学转化中使用固体酸(非均相)催化剂可以是有利的，固体酸(非均相)催化剂包括但不限于：磺化的苯乙烯二乙烯基苯共聚物(例如，可以商品名AMBERLYST例如AMBERLYST 36D或AMBERLYST 70购得的那些)和高氟含量的脂肪族磺酸(例如，可以商品名NAFION购得的那些)。另一种合适的非均相酸催化剂可以商品名SAC-13从密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich(St.Louis,MO))商购得到。SAC-13是无定形二氧化硅载体上的氟磺酸聚合物。
选择合适的固体酸催化剂材料通常通过成本、反应速率以及期望的产物的选择率来确定。特别优选的一种特定类型的树脂，大孔吸附树脂，因为它廉价并且可从各种不同的物理结构和/或化学结构获得。各种催化剂特性诸如催化剂表面积、孔隙率和酸性可通过改变树脂特性诸如交联程度和磺化程度来调控，从而便于为每个期望的反应选择合适的催化剂。对此类特征的选择在本领域的技术人员的技术范围内。
优选地，合适的酸催化剂包括通常可商购获得的无水酸催化剂。另外，也任选地采用用于制备无水酸催化剂的常规方法。例如，制备无水均相酸催化剂的一种方法包括将催化剂材料溶解在有机溶剂中，并且然后经受升高的温度和旋转蒸发以从均相催化剂中除去水。例如，为了制备无水非均相酸催化剂，催化剂材料被优选地在温度升高的烘箱中干燥，以从非均相催化剂中除去水。
在根据本专利申请的方法的某些实施例中，(甲基)丙烯酸与生物基油的反应包括以不高于存在于反应器中的所有组分的20重量％的量存在的水。例如，在某些实施例中，在所存在的总组分的0重量％和20重量％之间的量的水的存在下发生(甲基)丙烯酸与生物基油的反应，或在存在于反应器中的总组分的0重量％和15重量％之间、或在0重量％和10重量％之间、或在0重量％和5重量％之间、或在0重量％和2重量％之间、或在0.1重量％和5重量％之间、或在0.5重量％和5重量％之间。
在某些实施例中，(甲基)丙烯酸包括丙烯酸或甲基丙烯酸，而在其他实施例中，(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸的组合。
通过在足够强效的酸催化剂的存在下加热多于一种生物基油与(甲基)丙烯酸的混合物，(甲基)丙烯酸以通过与双键通常与碳-碳双键的反应被直接添加到该生物基油。下面的方案II示出使用大豆油和丙烯酸作为示例性起始物的此类全局反应方案。应当理解，由于丙烯酸酯化的可能的各种位置的变化，方案II仅提供许多可能的样品结果结构。已发现，反应趋于被平衡限制，其中(甲基)丙烯酸的较高浓度和较低温度促成不饱和基团转化成丙烯酸酯的较高的转化率。相比之下，较强效的酸催化剂、较高的温度有利于较高的反应速率。
方案II
特定的一种或多种生物基油不受特别限制，条件是每个生物基油分子中至少存在一个不饱和基团。优选地，每个生物基油分子包含至少两个不饱和基团、或至少三个不饱和基团、或至少四个不饱和基团、或甚至多于四个不饱和基团。至少一种生物基油从植物或动物获得。例如并且非限制地，至少一种生物基油优选地选自大豆油、亚麻籽油、扁桃仁油、蓖麻油、椰子油、油菜籽油、棉籽油、向日葵籽油、落花生油、棕榈油、棕榈仁油、芝麻油、玉米黍油、花生油、橄榄油、麻油、玉米油、芥子油、亚麻油、杏仁油，摩洛哥坚果油、鳄梨油、辣木油、腰果油、葡萄籽油、榛子油、印度楝树油、南瓜籽油、米糠油、核桃油、红花油、椰子油、妥尔油、桐油、腰果壳油、鱼油、鲸油、和它们的脂肪酸或脂肪酸酯衍生物、以及它们的组合。
在某些实施例中，以生物基油与(甲基)丙烯酸的10:1至1:100的摩尔比、或10:1至1:40的摩尔比、或10:1至1:25的摩尔比、或1:1至1:25的摩尔比、或3:1至1:15的摩尔比、或1:2至1:15的摩尔比提供包含至少一种生物基油和(甲基)丙烯酸的反应物的相对量。
在某些实施例中，该方法包括范围在所存在的总组分的10重量％至100重量％，或存在于反应器中的总组分的50重量％至100重量％、或70重量％至100重量％、或20重量％至60重量％、或50重量％至70重量％、或80重量％至100重量％的范围内的至少一种生物基油和(甲基)丙烯酸的组合。
在某些实施例中，该方法包括酸催化剂，该酸催化剂包含所存在的总组分的0.01重量％至50重量％，或存在于反应器中的总组分的0.01重量％至30重量％、或0.01重量％至20重量％、或0.01重量％至10重量％、或1重量％至50重量％、或1重量％至10重量％。
在某些实施例中，该方法包括在40摄氏度(℃)至150℃、或40℃至110℃、或60℃至150℃、或60℃至110℃的温度下使(甲基)丙烯酸与至少一种生物基油反应。这些温度产生单次和批量产率以及合理的时间量的选择。
在某些实施例中，该方法包括在0.5大气压(atm)(0.05兆帕(MPa))至100atm(10.13MPa)、或0.5atm(0.05MPa)至50atm(5.07MPa)、或1atm(0.10MPa)至20atm(2.03MPa)、或1atm(0.10MPa)至5atm(0.51MPa)下使(甲基)丙烯酸与至少一种生物基油反应。反应压力可由放置在反应器单元出口处的背压调节器或其他常规方法来控制。通常，反应压力不高于5MPa，并且通常不高于1MPa。
在某些实施例中，该方法包括丙烯酸酯化至少一种生物基油的不饱和基团的5％至99％，或至少一种生物基油的不饱和基团的5％至85％、或10％至80％、或15％至75％、或20％至50％、或30％至70％。可例如使用质子核磁共振(1H NMR)来确定丙烯酸酯化的不饱和基团的百分比。采用1H NMR来确定丙烯酸酯化的平均程度的一种合适的方法由Zhang等描述(绿色化学，2013年，第15卷，第641-645页)(Green Chem.,2013,vol.15,pp.641-645)。根据用于所产生的(甲基)丙烯酸酯官能的生物基油的特定应用，可优选较低或较高的丙烯酸酯百分比。
在根据本专利申请的方法的某些实施例中，在连续反应器、半连续反应器、间歇式反应器或它们的组合中发生(甲基)丙烯酸与至少一种生物基油的反应。
例如并且非限制地，采用连续反应器的方法的实施例包括利用酸催化剂材料填充反应管以形成填充床，然后将(甲基)丙烯酸和至少一种生物基油的预混合物在预定的温度和压力下连续地馈送到该填充床反应器。例如，液体注射器泵适于将反应物的混合物递送到反应管。在允许反应器中的反应物停留若干时间以达到稳态之后，收集用于分析的产物，例如主要是(甲基)丙烯酸酯官能的生物基油、(甲基)丙烯酸和生物基油的混合物。
在一个示例性连续工艺中，生物基油和(甲基)丙烯酸反应物(如本文所述)在进入反应区之前或进入反应区时进行混合，这由非均相催化剂材料所占据的管式反应器中的体积来定义。进行期望的反应所需的时间可主要随催化剂类型和温度而变化。定义为催化剂空隙体积除以反应物的体积馈送速率的反应物停留时间可通过例如调节对反应器的总反应物馈送速率来进行控制。反应物停留时间通常以至少1分钟并且经常为至少5分钟的值保持恒定。反应物停留时间通常以不大于120分钟并且经常为不大于25分钟的值保持恒定。反应温度可例如利用耐热绝缘条带或通过循环加热来自温控浴的油或其他常规方法来进行控制。
在一个示例性间歇方法中，酸催化剂和至少一种生物基油和/或它们的衍生物和(甲基)丙烯酸反应物(如本文所述)被装入间歇式反应器中，在搅拌下加热到期望的温度，并反应预定的时间。可例如通过利用碱诸如碳酸钠洗涤来从产物中除去酸。可另选地采用照惯例用于本领域的其他合适的纯化方法。
根据本公开所述的对丙烯酸和/或甲基丙烯酸与生物基油的添加使其通常进行纯反应，即不含溶剂。然而，如果需要，可使用溶剂诸如烷烃和芳族化合物(例如，己烷、庚烷、甲苯和二甲苯)。
如上所述，油和/或油衍生物反应物是基于生物的，即从植物或动物源获得。ASTMD6866-12，“Determining the Biobased Content of Solid,Liquid,and GaseousSamples Using Radiocarbon Analysis”提供了用于使用碳测定年代来确定材料中的碳的来源的方法。具体地，14C/C和13C/C同位素比率指示材料是否具有化石(例如，石油基)碳源或植物基碳源。具有化石碳源的材料不包含14C，然而具有100％14C的材料(对1950年代的核试验进行校正之后)指示完全现代的生物基碳源。在大多数实施例中，(甲基)丙烯酸酯官能的油包含在50重量％和100重量％之间的生物基碳，如使用ASTM D6866-12来确定的，或在70重量％和100重量％之间的生物基碳。
示例性实施例
1.一种制备(甲基)丙烯酸酯的方法，该方法包括使(甲基)丙烯酸与包含至少一个不饱和基团的至少一种生物基油反应，所述反应在酸催化剂的存在下发生，所述酸催化剂包含具有存在于其上的至少一个氧原子的无机酸或有机酸，并且所述无机酸或有机酸具有至少一个酸官能度，所述至少一个酸官能度在水中的不大于3的电离常数。
2.根据实施例1所述的方法，其中所述酸催化剂包括非均相催化剂。
3.根据实施例1所述的方法，其中所述酸催化剂包括均相催化剂。
4.根据实施例1至实施例2所述的方法，其中所述酸催化剂包含阳离子交换树脂。
5.根据实施例1至4中任一项所述的方法，其中在所存在的总组分的0重量％和20重量％之间的量的水的存在下发生所述反应。
6.根据实施例1至5中任一项所述的方法，其中在所存在的总组分的0重量％和5重量％之间的量的水的存在下发生所述反应。
7.根据实施例1至6中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂包括硫酸催化剂、磺酸催化剂或它们的组合。
8.根据实施例1至7中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂包含结合到C1-C30脂族基团、芳族基团或杂烷基基团、聚合物或(共)聚物或者无机基团的硫酸官能团、磺酸官能团或它们的组合。
9.根据实施例1至8中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂选自甲磺酸、对-甲苯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、磺化的苯乙烯二乙烯基苯共聚物、无定形二氧化硅载体上的氟磺酸聚合物、以及它们的组合。
10.根据实施例1至9中任一项所述的方法，其中所述至少一种生物基油选自大豆油、亚麻籽油、扁桃仁油、蓖麻油、椰子油、油菜籽油、棉籽油、向日葵籽油、落花生油、棕榈油、棕榈仁油、芝麻油、玉米黍油、花生油、橄榄油、麻油、玉米油、芥子油、亚麻油、杏仁油，摩洛哥坚果油、鳄梨油、辣木油、腰果油、葡萄籽油、榛子油、印度楝树油、南瓜籽油、米糠油、核桃油、红花油、椰子油、妥尔油、桐油、腰果壳油、鱼油、鲸油、和它们的脂肪酸或脂肪酸酯衍生物、以及它们的组合。
11.根据实施例1至10中任一项所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸包括丙烯酸或甲基丙烯酸。
12.根据实施例1至11中任一项所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸的组合。
13.根据实施例1至12中任一项所述的方法，其中以10:1至1:100的摩尔比提供所述至少一种生物基油和(甲基)丙烯酸。
14.根据实施例1至13中任一项所述的方法，其中以10:1至1:25的摩尔比提供所述至少一种生物基油和(甲基)丙烯酸。
15.根据实施例1至14中任一项所述的方法，其中以3:1至1:15的摩尔比提供所述至少一种生物基油和(甲基)丙烯酸。
16.根据实施例1至15中任一项所述的方法，其中所述至少一种生物基油和(甲基)丙烯酸的组合在所存在的总组分的10重量％至100重量％的范围内。
17.根据实施例1至16中任一项所述的方法，其中所述至少一种生物基油或其衍生物和(甲基)丙烯酸的组合在所存在的总组分的50重量％至100重量％的范围内。
18.根据实施例1至17中任一项所述的方法，其中所述至少一种生物基油和(甲基)丙烯酸的组合在所存在的总组分的70重量％至100重量％的范围内。
19.根据实施例1至18中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂包含所存在的总组分的0.01重量％至50重量％。
20.根据实施例1至19中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂包含所存在的总组分的0.01重量％至10重量％。
21.根据实施例1至20中任一项所述的方法，其中在40℃至150℃的温度下进行所述反应。
22.根据实施例1至21中任一项所述的方法，其中在60℃至110℃的温度下进行所述反应。
23.根据实施例1至实22中任一项所述的方法，其中在0.5atm(0.05MPa)至100atm(10.13MPa)的压力下进行所述反应。
24.根据实施例1至23中任一项所述的方法，其中在1atm(0.10MPa)至5atm(0.51MPa)的压力下进行所述反应。
25.根据实施例1至24中任一项所述的方法，其中至少一种生物基油的不饱和基团的5％至99％被丙烯酸酯化。
26.根据实施例1至25中任一项所述的方法，其中至少一种生物基油的不饱和基团的15％至75％被丙烯酸酯化。
27.根据实施例1至26中任一项所述的方法，其中在连续反应器、半连续反应器、间歇式反应器或它们的组合中发生所述反应。
实例：
这些实例仅是为了进行示例性的说明，并非旨在过度地限制所附权利要求书的范围。尽管阐述本公开的广义范围的示出的数值范围和参数为近似值，但具体实例中示出的数值尽可能精确地被报告。然而，任何数值都固有地包含某些误差，在它们各自的试验测量中所存在的标准偏差必然会引起这种误差。在最低程度上，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求书的范围的情况下，至少应根据所报告的有效数位并通过应用惯常的舍入技术来解释每一个数值参数。
对材料的概述
除非另外说明，否则在实例以及本说明书的剩余部分中的所有份数、百分数、比率等按重量计。表1提供了下面的实例中使用的材料的作用和来源：
表1
实例1：使用甲磺酸催化剂将丙烯酸直接添加到大豆油
将43.45克(g)的大豆油、27.83g的丙烯酸(包含按重量计百万分之200(ppm)的一甲基醚对苯二酚(MEHQ))和3.71g的甲磺酸(≥99.5％)添加到100毫升(mL)容量瓶。将混合物搅拌加热至90℃并允许反应3个小时。然后将混合物冷却，并且通过碳酸钠碱洗涤来除去酸。经纯化的产物通过质子NMR来分析，并且其确定丙烯酸已直接添加到起始的大豆油材料中的32.4％的不饱和基团，这对应于每个大豆油分子平均1.38个丙烯酸酯基团。
实例2：使用对-甲苯磺酸催化剂将丙烯酸直接添加到大豆油
将41.81g的大豆油、26.78g的丙烯酸(包含按重量计200ppm的MEHQ)和6.40g的无水对-甲苯磺酸添加到100mL容量瓶。无水对-甲苯磺酸通过将对-甲苯磺酸一水合物溶解在具有甲醇和甲苯的圆底烧瓶中，然后在旋转蒸发仪中在50毫巴(mbar)(5,000Pa)压力下在80℃下加热4个小时得到。将反应混合物搅拌加热至80℃并允许反应1.5个小时。然后将混合物冷却，并且通过碳酸钠碱洗涤来除去酸。经纯化的产物通过质子NMR来分析，并且其确定丙烯酸已直接添加到起始的大豆油材料中的22.4％的不饱和基团，这对应于每个大豆油分子平均0.95个丙烯酸酯基团。
实例3：使用甲磺酸催化剂将丙烯酸直接添加到大豆油
将44.55g的大豆油、28.54g的丙烯酸(包含按重量计200ppm的MEHQ)和7.61g的甲磺酸(≥99.5％)添加到100mL容量瓶。将混合物搅拌加热至80℃并允许反应3个小时。然后将混合物冷却，并且通过碳酸钠碱洗涤来除去酸。经纯化的产物通过质子NMR来分析，并且其确定丙烯酸已直接添加到起始的大豆油材料中的42.6％的不饱和基团，这对应于每个大豆油分子平均1.82个丙烯酸酯基团。
实例4：使用三氟甲磺酸催化剂将丙烯酸直接添加到大豆油
将45.48g的大豆油、29.13g的丙烯酸(包含按重量计200ppm的MEHQ)和0.379g的三氟甲磺酸(≥98.0％)添加到100mL容量瓶。将混合物搅拌加热至70℃并允许反应3个小时。然后将混合物冷却，并且通过碳酸钠碱洗涤来除去酸。经纯化的产物通过质子NMR来分析，并且其确定丙烯酸已直接添加到起始的大豆油材料中的24.5％的不饱和基团，这对应于每个大豆油分子平均1.04个丙烯酸酯基团。
实例5：使用甲磺酸催化剂将甲基丙烯酸直接添加到大豆油
将51.09g的大豆油、19.50g的甲基丙烯酸(包含按重量计200ppm的MEHQ)和4.36g的甲磺酸(≥99.5％)添加到100mL容量瓶。将混合物搅拌加热至80℃并允许反应3个小时。然后将混合物冷却，并且通过碳酸钠碱洗涤来除去酸。经纯化的产物通过质子NMR来分析，并且其确定甲基丙烯酸已直接添加到起始的大豆油材料中的14.8％的不饱和基团，这对应于每个大豆油分子平均0.95个甲基丙烯酸酯基团。
实例6：使用甲磺酸催化剂将丙烯酸直接添加到亚麻籽油
将44.55g的亚麻籽油、28.54g的丙烯酸(包含按重量计200ppm的MEHQ)和7.61g的甲磺酸(无水)添加到100mL容量瓶。将混合物搅拌加热至80℃并允许反应2个小时。然后将混合物冷却，并且通过碳酸钠碱洗涤来除去酸。经纯化的产物通过质子NMR来分析，并且其确定丙烯酸已直接添加到起始的亚麻籽油材料中的46.6％的不饱和基团，这对应于每个亚麻籽油分子平均1.88个丙烯酸酯基团。
实例7：使用甲磺酸催化剂将丙烯酸直接添加到油酸甲酯
将48.35g的油酸甲酯、23.50g的丙烯酸(包含按重量计200ppm的MEHQ)和3.13g的甲磺酸(≥99.5％)添加到100mL容量瓶。将混合物搅拌加热至80℃并允许反应3个小时。然后将混合物冷却，并且通过碳酸钠碱洗涤来除去酸。经纯化的产物通过质子NMR来分析，并且其确定丙烯酸已直接添加到起始的油酸甲酯材料中的32.2％的不饱和基团。
实例8：使用AMBERLYST 36D非均相酸催化剂将丙烯酸直接添加到大豆油
将39.62g的大豆油、25.37g的丙烯酸(包含按重量计200ppm的MEHQ)和10g的AMBERLYST 36D(磺化的苯乙烯二乙烯基苯共聚物)非均相酸催化剂材料添加到100mL容量瓶。将混合物搅拌加热至80℃并允许反应3个小时。然后将混合物冷却，并且通过碳酸钠碱洗涤来除去酸。经纯化的产物通过质子NMR来分析，并且其确定丙烯酸已直接添加到起始的大豆油材料中的21.6％的不饱和基团，这对应于每个大豆油分子平均0.92个丙烯酸酯基团。
实例9：使用SAC-13非均相酸催化剂将丙烯酸直接添加到大豆油
将39.62g的大豆油、25.37g的丙烯酸(包含按重量计200ppm的MEHQ)和5g的烘箱干燥(110℃干燥6个小时)的SAC-13(无定形二氧化硅载体上的氟磺酸全氟聚合物)非均相酸催化剂材料添加到100mL容量瓶。将混合物搅拌加热至80℃并允许反应2个小时。然后将混合物冷却，并且通过碳酸钠碱洗涤来除去酸。经纯化的产物通过质子NMR来分析，并且其确定丙烯酸已直接添加到起始的大豆油材料中的9.9％的不饱和基团，这对应于每个大豆油分子平均0.42个丙烯酸酯基团。
实例10：使用填充床反应器将丙烯酸直接添加到大豆油
在0.493英寸(1.252厘米(cm))内径(I.D.)乘12英寸(30.48cm)长的不锈钢反应管中加入20gAMBERLYST 36D催化剂材料(磺化的苯乙烯二乙烯基苯共聚物)。包含536g的大豆油和343g的丙烯酸(包含按重量计200ppm的MEHQ)的混合物以1mL min-1的总流速(0.00063mol min-1或0.57008g min-1的大豆油，0.00507mol min-1或0.36516g min-1的丙烯酸)被连续地送入反应器，这对应于约25分钟的在催化剂床中的反应停留时间。反应器温度保持恒定在80℃。在允许达到稳态的三个停留时间之后，收集产物以用于通过质子NMR进行分析。其确定丙烯酸已直接添加到起始的大豆油材料中的7.37％的不饱和基团，这对应于每个大豆油分子平均0.31个丙烯酸酯基团。
虽然以某些示例性实施例的细节描述了说明书，但应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容时，可容易地想到这些实施例的更改、变型和等同形式。此外，本文引用的所有出版物和专利均全文以引用方式并入本文，犹如被具体地和单独地指出的每个出版物或专利都以引用方式并入一般。已对各个示例性实施例进行了描述。这些以及其他实施例均在如下权利要求书的范围内。

Claims (20)

1.一种方法，所述方法包括使(甲基)丙烯酸与包含至少一个直链烃基团的生物基油反应，所述直链烃基团包含至少一个不饱和基团；所述反应在酸催化剂的存在下发生，所述酸催化剂包含具有存在于其上的至少一个氧原子的无机酸或有机酸，并且所述无机酸或有机酸具有至少一个酸官能度，所述至少一个酸官能度具有在水中的不大于3的电离常数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸催化剂包括非均相催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸催化剂包括均相催化剂。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述酸催化剂包含阳离子交换树脂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸催化剂包括硫酸催化剂、磺酸催化剂或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸催化剂包含结合到C1-C30脂族基团、芳族基团或杂烷基基团、聚合物或(共)聚物或者无机基团的硫酸官能团、磺酸官能团或它们的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸催化剂选自甲磺酸、对-甲苯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、磺化的苯乙烯二乙烯基苯共聚物、无定形二氧化硅载体上的氟磺酸聚合物、以及它们的组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种生物基油选自大豆油、亚麻籽油、扁桃仁油、蓖麻油、椰子油、油菜籽油、棉籽油、向日葵籽油、落花生油、棕榈油、棕榈仁油、芝麻油、玉米黍油、花生油、橄榄油、麻油、玉米油、芥子油、亚麻油、杏仁油，摩洛哥坚果油、鳄梨油、辣木油、腰果油、葡萄籽油、榛子油、印度楝树油、南瓜籽油、米糠油、核桃油、红花油、椰子油、妥尔油、桐油、腰果壳油、鱼油、鲸油、和它们的脂肪酸或脂肪酸酯衍生物、以及它们的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸包括丙烯酸或甲基丙烯酸。
10.根据权利要求1所述的方法，其中以10:1至1:100的摩尔比提供所述生物基油和所述(甲基)丙烯酸。
11.根据权利要求10所述的方法，其中以10:1至1:25的摩尔比提供所述生物基油和所述(甲基)丙烯酸。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述生物基油和所述(甲基)丙烯酸的组合在所存在的总组分的10重量％至100重量％的范围内。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述生物基油和所述(甲基)丙烯酸的组合在所存在的总组分的50重量％至100重量％的范围内。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸催化剂包含所存在的总组分的0.01重量％至50重量％。
15.根据权利要求1所述的方法，其中在40℃至150℃的温度下进行所述反应。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在60℃至110℃的温度下进行所述反应。
17.根据权利要求1所述的方法，其中在0.5atm(0.05MPa)至100atm(10.13MPa)的压力下进行所述反应。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述生物基油的5％至99％的所述不饱和基团被丙烯酸酯化。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述生物基油的15％至75％的所述不饱和基团被丙烯酸酯化。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中在连续反应器、半连续反应器、间歇式反应器或它们的组合中发生所述反应。
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