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CN109964345B - 非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池 Download PDF

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CN109964345B CN201780071698.8A CN201780071698A CN109964345B CN 109964345 B CN109964345 B CN 109964345B CN 201780071698 A CN201780071698 A CN 201780071698A CN 109964345 B CN109964345 B CN 109964345B
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Abstract

非水电解质二次电池用正极包含第1颗粒和第2颗粒。第1颗粒包含电化学活性的正极活性物质，正极活性物质包含含锂的过渡金属氧化物。第2颗粒包含电化学惰性的金属氧化物。在第2颗粒的表面附着有电化学惰性的磷酸盐。

Description

非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池
技术领域
本发明主要涉及非水电解质二次电池正极的改良。
背景技术
近年来，非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池由于具有高电压和高能量密度而作为小型家庭用途、储电装置及电动汽车的电源受到期待。对于非水电解质二次电池，对包含含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质的正极进行了各种研究。
例如，为了提高循环特性，提出了将包含Co作为主要成分的含锂的过渡金属氧化物颗粒的表面用包含Li及Ni的氧化物覆盖的方案(参照专利文献1)。另外，为了抑制高温保存时的气体产生，提出了使包含Ni作为主要成分的含锂的过渡金属氧化物上附着硅酸化合物并进行加热处理的方案(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-159560号公报
专利文献2：日本特开2010-129470号公报
发明内容
在高温环境下保存非水电解质二次电池(充电状态)时，非水电解质有时会氧化分解。随着非水电解质的氧化分解，正极活性物质被还原，从而电池容量下降。专利文献1及2中记载的方法不能抑制高温保存时的电池容量下降。
鉴于以上情况，本公开的一方面的非水电解质二次电池用正极包含第1颗粒和第2颗粒。前述第1颗粒包含电化学活性的正极活性物质，前述正极活性物质包含含锂的过渡金属氧化物。前述第2颗粒包含电化学惰性的金属氧化物，在前述第2颗粒的表面附着有电化学惰性的磷酸盐。
本公开的另一方面的非水电解质二次电池具备上述正极、负极和非水电解质。
根据本公开，可以得到非水电解质二次电池的高温保存时的容量下降得到抑制的正极。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分被切除的立体示意图。
具体实施方式
本发明的实施方式的非水电解质二次电池用正极包含第1颗粒和第2颗粒。第1颗粒为电化学活性的正极活性物质，正极活性物质包含含锂的过渡金属氧化物。第2颗粒为电化学惰性的(不参与可逆的充放电反应的)金属氧化物。在第2颗粒的表面附着有电化学惰性的(不参与可逆的充放电反应的)磷酸盐。
通过包含附着有磷酸盐的第2颗粒，能够抑制在高温环境下保存非水电解质二次电池(充电状态)时的正极活性物质劣化所致的电池容量下降。即，当高温保存而非水电解质被氧化分解时，附着在第2颗粒表面的磷酸盐被选择性还原，因此抑制了正极活性物质的还原。正极活性物质的晶体结构也得到维持，而不会由于正极活性物质的还原而不稳定化。详细的原因尚不明确，但可以认为：充电时，在电位高的第1颗粒(正极活性物质)与不参与充电的电位低的第2颗粒之间产生大的电位差，从而在第1颗粒与第2颗粒之间容易集中发生非水电解质的氧化分解。在此处推测：通过存在附着于电位低的第2颗粒的磷酸盐，从而高效率地发生了磷酸盐的选择性还原。
在正极中所含的磷酸盐中，优选附着在第2颗粒的表面的磷酸盐的比例大于附着在第1颗粒的表面的磷酸盐的比例，更优选正极中所含的大部分磷酸盐附着在第2颗粒的表面。这种情况下，可充分得到由附着有磷酸盐的第2颗粒带来的抑制高温保存时的电池容量下降的效果。在高温保存时容易集中发生非水电解质的氧化分解的第1颗粒与第2颗粒之间，如果大部分磷酸盐附着在第2颗粒的表面，则即使在该磷酸盐的一部分与第1颗粒接触的情况下，高温保存时的电池容量下降也充分得到抑制。
另外，通过包含附着有磷酸盐的第2颗粒，从而在高温环境下保持充电状态的电池时，作为放热反应的正极活性物质的还原反应受到抑制，因此正极的放热受到抑制。
磷酸盐例如包含Li、Na、K之类的碱金属、Mg、Ca之类的碱土金属。作为磷酸盐，可列举例如磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸镁、磷酸钙等。其中，从抑制正极活性物质的劣化的观点出发，磷酸盐优选为磷酸锂。
作为第1颗粒的含锂的过渡金属氧化物，可列举例如LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2-bMbO4、LiMePO4、Li2MePO4F。在此，M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、及B组成的组中的至少1种。Me至少包含过渡元素(例如包含选自由Mn、Fe、Co、Ni组成的组中的至少1种)。a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值为活性物质刚制作后的值，会由于充放电而增减。
从高容量化的观点出发，含锂的过渡金属氧化物优选包含Ni。相对于含锂的过渡金属氧化物中所含的除锂以外的金属元素的总量，含锂的过渡金属氧化物中所含的Ni的量优选为80摩尔％以上。其中，由于包含Ni的含锂的过渡金属氧化物的晶体结构的稳定性、热稳定性较低，因而在高温保存时正极活性物质容易劣化。因此，由使用附着有磷酸盐的第2颗粒带来的抑制正极活性物质劣化的效果也变得显著。
在包含Ni的含锂的过渡金属氧化物中，优选LiaNixCoyAlzO2(其中，0≤a≤1.2、0.8≤x＜1.0、0＜y≤0.2、0＜z≤0.05、x+y+z＝1)。通过以x为0.8以上的范围包含Ni，由此能够高容量化。通过以y为0.2以下的范围包含Co，由此可以维持高容量、并且提高含锂的过渡金属氧化物的晶体结构的稳定性。通过以z为0.05以下的范围包含Al，由此能够维持输出特性、并且提高含锂的过渡金属氧化物的热稳定性。
第2颗粒的金属氧化物优选使用成为第1颗粒的原料的氧化物。这种情况下，第1颗粒的含锂的过渡金属氧化物及第2颗粒的金属氧化物彼此包含同种过渡金属作为主要成分。第2颗粒的金属氧化物与第1颗粒的含锂的过渡金属氧化物同样地包含例如选自由Ni、Co、Mn、Al、Ti、Fe、Mo、W、Cu、Zn、Sn、Ta、V、Zr、Nb、Mg、Ga、In、La、及Ce组成的组中的至少1种。其中，金属氧化物优选包含Ni，更优选包含Ni、Co及Al。相对于金属氧化物中所含的金属元素的总量，金属氧化物中所含的Ni的量优选为80摩尔％以上。在第2颗粒的金属氧化物包含Ni的情况下，在非水电解质发生氧化分解时，附着在第2颗粒表面的磷酸锂更容易被选择性还原，可进一步抑制正极活性物质劣化。详细的原因尚不明确，但推测是受到了包含Ni的金属氧化物的电位较高的影响。
在第1颗粒和第2颗粒包含具有相同化学性质的同种过渡金属作为主要成分时，不会阻碍附着在第2颗粒表面的磷酸锂的选择性还原，能够充分抑制正极活性物质的劣化。另外，通过使用第1颗粒的原料，从而抑制电池内的副反应，因此容易得到稳定的充放电特性。
需要说明的是，金属氧化物中所含的过渡金属为主要成分是指：在金属氧化物所含的金属元素中，该过渡金属的比例(摩尔比率)最大。含锂的过渡金属氧化物所含的过渡金属为主要成分是指：在含锂的过渡金属氧化物所含的除锂以外的金属元素中，该过渡金属的比例(摩尔比率)最大。
优选的是，第2颗粒的BET比表面积为10～100m2/g、第2颗粒的球形度为0.8以上。这样的第2颗粒为多孔的，具有适合于摄入磷酸盐的尺寸(例如平均孔径为10～100nm)的孔。另外，就这样的第2颗粒而言，第2颗粒的暴露于外部的部分的表面积比较小、而第2颗粒的内部(孔内)的表面积比较大。
上述的具有特定的BET比表面积及球形度的第2颗粒容易将磷酸盐摄入到该第2颗粒的内部(孔内)，由此第2颗粒容易保持磷酸盐。通过使第2颗粒的内部(孔内)也附着磷酸盐，由此可更稳定地得到抑制正极活性物质劣化的效果。另外，这样的第2颗粒还容易在该第2颗粒的内部(孔内)摄入残留在含锂的过渡金属氧化物(第1颗粒)表面的碱性成分。通过摄入碱性成分而能够抑制由在含锂的过渡金属氧化物表面残留碱性成分所致的在充放电时和/或高温保存时的气体产生。需要说明的是，该碱性成分源自在含锂的过渡金属氧化物的合成中所使用的锂源。摄入碱性成分前的第2颗粒的金属氧化物几乎不含碱性成分。
需要说明的是，第2颗粒的球形度由4πS/La 2(其中，S为第2颗粒的正投影像的面积，La为第2颗粒的正投影像的周长)表示。第2颗粒的球形度例如可以通过第2颗粒的SEM(扫描型电子显微鏡)照片的图像处理来测定。此时，求出随机选出的任意100个颗粒的球形度并求出其平均值。
正极优选包含第1颗粒与附着有磷酸盐的第2颗粒的混合物。在正极中，第1颗粒和附着有磷酸盐的第2颗粒优选大致均匀地分散且彼此混合。通过在第1颗粒的周围适度地存在附着有磷酸盐的第2颗粒，由此能够高效地抑制正极活性物质(第1颗粒)的劣化。
第1颗粒的平均粒径P1与第2颗粒的平均粒径P2优选满足关系式：
0.8≤P2/P1≤1.2。
P2/P1在上述范围内时，第1颗粒与第2颗粒容易彼此混合，在第1颗粒的周围适度地存在附着有磷酸盐的第2颗粒，因此可以高效地抑制正极活性物质(第1颗粒)的劣化。
第1颗粒的平均粒径优选为2～30μm。这种情况下，第1颗粒与附着有磷酸盐的第2颗粒容易均匀地混合，能够高效地抑制正极活性物质(第1颗粒)的劣化。另外，当第1颗粒的平均粒径为30μm以下时，能够充分提高正极活性物质(第1颗粒)的利用率。
第2颗粒的平均粒径优选为2～35μm。这种情况下，第1颗粒与附着有磷酸盐的第2颗粒容易均匀地混合，能够高效地抑制正极活性物质(第1颗粒)的劣化。需要说明的是，上述的第1颗粒及第2颗粒的平均粒径是指在体积基准的粒度分布中的中值粒径。
相对于含锂的过渡金属氧化物(第1颗粒)中所含的除锂以外的金属元素的总量，金属氧化物(第2颗粒)中所含的金属元素的总量优选为0.01～0.5摩尔％。相对于含锂的过渡金属氧化物中所含的除锂以外的金属元素的总量，金属氧化物中所含的金属元素的总量为0.01摩尔％以上时，能够充分提高由附着有磷酸盐的第2颗粒带来的抑制正极活性物质(第1颗粒)劣化的效果。相对于含锂的过渡金属氧化物中所含的除锂以外的金属元素的总量，金属氧化物中所含的金属元素的总量即使超过0.5摩尔％，上述的效果也不会进一步提高。正极中所含的金属氧化物(第2颗粒)的量可以较少，因此不会对正极中的正极活性物质(第1颗粒)的填充量(正极容量)造成影响。
相对于含锂的过渡金属氧化物中所含的除锂以外的金属元素的总量，在第2颗粒的表面附着的磷酸盐中所含的磷量优选为0.01～1摩尔％。相对于含锂的过渡金属氧化物中所含的除锂以外的金属元素的总量，在第2颗粒的表面附着的磷酸盐中所含的磷量为0.01摩尔％以上时，可以充分提高由在第2颗粒上附着磷酸盐带来的抑制正极活性物质劣化的效果。相对于含锂的过渡金属氧化物中所含的除锂以外的金属元素的总量，在第2颗粒的表面附着的磷酸盐中所含的磷量为1摩尔％以下时，能够充分提高初始放电容量。
第1颗粒与附着有磷酸盐的第2颗粒的混合物例如可以通过以下方法来制作。首先，将第2颗粒分散在磷酸水溶液中，得到附着有磷酸的第2颗粒的分散液。然后，向分散液中投入第1颗粒并搅拌。此时，残留在第1颗粒(含锂的过渡金属氧化物)的表面的碱性成分(包括锂)溶出并与附着在第2颗粒表面的磷酸发生反应而生成磷酸锂。然后通过过滤等取出第1颗粒与附着有磷酸锂的第2颗粒的混合物并进行干燥。上述中，第2颗粒具有上述的特定的BET比表面积及球形度的情况下(为多孔的情况下)，第2颗粒容易将磷酸摄入到其内部(孔内)，因此水溶液中的大部分磷酸附着于第2颗粒。另外，第2颗粒容易将碱性成分摄入到其内部(孔内)，因此大部分磷酸锂容易附着于第2颗粒。
在磷酸锂的生成过程中，残留于含锂的过渡金属氧化物的表面的碱性成分溶出，因此由在含锂的过渡金属氧化物的表面残留碱性成分导致的在充放电时和/或高温保存时的气体产生受到抑制。该碱性成分源自含锂的过渡金属氧化物的合成中所使用的锂源。
第1颗粒与附着有磷酸盐的第2颗粒的混合物的制作方法不限于上述方法，也可以使用其它方法。例如，可以在得到附着有磷酸盐的第2颗粒后，将附着有磷酸盐的第2颗粒与第1颗粒混合。附着有磷酸盐的第2颗粒例如如下得到：将第2颗粒分散于磷酸盐的水溶液中后，进行过滤并干燥，由此得到。附着有磷酸盐的第2颗粒与第1颗粒的混合优选在水等分散介质中进行。这种情况下，通过过滤而取出附着有磷酸盐的第2颗粒与第1颗粒的混合物后进行干燥即可。
第2颗粒为金属氧化物时，第2颗粒例如可以用以下方法来制作。
边搅拌包含规定的金属元素的水溶液(例如硫酸水溶液)边向该水溶液中滴加氢氧化钠水溶液，由此得到沉淀物。通过过滤取出沉淀物后进行洗涤、干燥。然后粉碎而得到包含规定的金属元素的金属氢氧化物。将金属氢氧化物在空气中或氧气气氛中在规定的条件下焙烧(第1焙烧)而得到金属氧化物(第2颗粒)。第1焙烧的温度例如为500～1200℃。第1焙烧的时间例如为10～24小时。通过进行第1焙烧，由此得到容易附着磷酸盐的(容易摄入磷酸及碱性成分的)多孔的第2颗粒。
第2颗粒的球形度例如可以通过改变生成沉淀物时的搅拌速度来控制。第2颗粒的BET比表面积例如可以通过改变生成沉淀物时的搅拌速度、焙烧温度来控制。
第2颗粒的金属氧化物中所含的金属元素的种类及其组成比优选与第1颗粒的含锂的过渡金属氧化物中所含的除锂以外的金属元素的种类及其组成比相同。这种情况下，第2颗粒的金属氧化物还可以用于含锂的过渡金属氧化物的合成(第1颗粒的制作)，在生产率方面是有利的。另外，可以将第1颗粒的平均粒径P1与第2颗粒的平均粒径P2之比：P2/P1容易地调整在0.8～1.2的范围内。
第2颗粒的金属氧化物中所含的金属元素的种类及其组成比与含锂的过渡金属氧化物(第1颗粒)中所含的除锂以外的金属元素的种类及其组成比相同的情况下，第1颗粒例如可以用以下方法来制作。
向金属氧化物(第2颗粒)中加入作为锂源的氢氧化锂、碳酸锂或氧化锂等，得到混合物。此时的第2颗粒优选使用第1焙烧的温度为500～800℃的第2颗粒。将该混合物在氧气气氛下在规定的条件下焙烧(第2焙烧)，由此得到含锂的过渡金属氧化物(第1颗粒)。第2焙烧的温度例如为500～850℃。第2焙烧的时间例如为10～24小时。第2焙烧后可以用水等洗涤第1颗粒、然后进行干燥。
然后，对本发明的实施方式的非水电解质二次电池进行说明。非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质。
[正极]
正极例如具备正极集电体和形成在正极集电体表面的正极合剂层。正极合剂层可以通过将在分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布在正极集电体的表面并干燥而形成。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以形成在正极集电体的一个表面，也可以形成在两个表面。
正极合剂包含作为必需成分的上述的第1颗粒(正极活性物质)、附着有磷酸盐的第2颗粒(金属氧化物)和粘结剂，可以包含作为任意成分的导电剂和/或增稠剂等。
作为粘结剂，可以例示树脂材料，例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为导电剂，可以例示例如：天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为增稠剂，可列举例如：羧甲基纤维素(CMC)及其改性体(也包括Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷等)等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为正极集电体，可以使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网状体(Mesh body)、网体(Net body)、冲压片等)。作为正极集电体的材质，可以例示例如不锈钢、铝、铝合金、钛等。正极集电体的厚度没有特别限定，例如为3～50μm。
作为分散介质，没有特别限制，可以例示例如水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或这些的混合溶剂等。
[负极]
负极例如具备负极集电体和形成在负极集电体表面的负极合剂层。负极合剂层可以通过将在分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布在负极集电体的表面并干燥而形成。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。负极合剂层可以形成在负极集电体的一个表面，也可以形成在两个表面。
负极合剂包含作为必需成分的负极活性物质，可以包含作为任意成分的粘结剂、导电剂和/或增稠剂等。
负极活性物质包含例如在电化学上吸藏及释放锂离子的碳材料。作为碳材料，可例示例如石墨、易石墨化碳(软炭)、难石墨化碳(硬炭)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也低的石墨。石墨是指具有石墨型晶体结构的材料，包括例如天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳材料可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为负极集电体，可使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网状体、网体、冲压片等)。作为负极集电体的材质，可以例示不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，从负极的强度与轻量化的平衡的观点出发，优选为1～50μm，更期望为5～20μm。
作为粘结剂、增稠剂及分散介质，可以使用与关于正极而例示的材料相同的材料。另外，作为导电剂，除了石墨以外，还可以使用与关于正极而例示的导电剂同样的导电剂。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解在非水溶剂中的锂盐。非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～2mol/L。非水电解质中可以含有公知的添加剂。
作为非水溶剂，使用例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可列举碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可列举γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为锂盐，可以使用例如含氯酸的锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟酸的锂盐(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、含氟酸酰亚胺的锂盐(LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)等。锂盐可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[分隔件]
通常，期望在正极与负极之间夹设分隔件。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度及绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解质二次电池的结构的一例，可列举：将正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组和非水电解质收纳在外壳体中而成的结构。或者，代替卷绕型的电极组，也可以应用将正极与负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其它形态的电极组。非水电解质二次电池例如为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层叠型等任意形态。
图1是本发明的一实施方式的方形的非水电解质二次电池的一部分被切除的立体示意图。
电池具备有底方形的电池壳体6、和收纳在电池壳体6内的电极组9及非水电解质(未图示)。电极组9具有长条带状的负极、长条带状的正极和夹设在这两者之间且防止直接接触的分隔件。电极组9通过将负极、正极及分隔件以平板状的卷芯为中心进行卷绕并抽出卷芯而形成。
负极引线11的一端通过熔接等安装在负极的负极集电体上。正极引线14的一端通过熔接等安装在正极的正极集电体上。负极引线11的另一端与设置在封口板5的负极端子13电连接。正极引线14的另一端与兼作正极端子的电池壳体6电连接。在电极组9的上部配置有树脂制的框体4，所述框体4将电极组9与封口板5隔离、并且将负极引线11与电池壳体6隔离。并且，电池壳体6的开口部用封口板5进行封口。
实施例
以下基于实施例及比较例具体说明本发明，但本发明不受以下实施例限定。
＜实施例1＞
[第2颗粒的制作]
将硫酸镍六水合物(NiSO4·6H2O)、硫酸钴七水合物(CoSO4·7H2O)和硫酸铝十六水合物(Al2(SO4)3·16H2O)按照Ni、Co、Al的原子比为0.91：0.06：0.03的方式混合，使其溶解于水中。然后边将得到的混合水溶液以规定的搅拌速度搅拌、边向该水溶液中滴加氢氧化钠水溶液，得到沉淀物。在通过过滤取出沉淀物后进行洗涤、干燥。然后粉碎，得到平均粒径约10μm的金属氢氧化物(Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2)。将金属氢氧化物在氧气气氛下以600℃焙烧12小时，由此得到平均粒径约10μm的金属氧化物(Ni0.91Co0.06Al0.03O)(第2颗粒)。
[第1颗粒的制作]
向上述所得到的金属氧化物(Ni0.91Co0.06Al0.03O)(第2颗粒)中添加作为锂源的氢氧化锂后，在氧气气氛下以700℃焙烧12小时。由此得到平均粒径约10μm的含锂的过渡金属氧化物(LiNi0.91Co0.06Al0.03O2)(第1颗粒)。
[第1颗粒与附着有磷酸锂的第2颗粒的混合物的制作]
将上述所得到的第2颗粒分散于磷酸水溶液(浓度3质量％)中，得到附着有磷酸的第2颗粒的分散液。然后向该分散液中投入上述所得到的第1颗粒(正极活性物质)并搅拌。此时，残留于第1颗粒的表面的碱性成分(锂)溶出并与附着在第2颗粒表面的磷酸发生反应，从而在第2颗粒的表面生成磷酸锂。然后通过过滤取出第1颗粒与附着有磷酸锂的第2颗粒的混合物并干燥。
相对于含锂的过渡金属氧化物中所含的除锂以外的金属元素的总量，金属氧化物(第2颗粒)中所含的金属元素的总量为0.05摩尔％。
相对于含锂的过渡金属氧化物中所含的除锂以外的金属元素的总量，生成的磷酸锂中所含的磷量为0.56摩尔％。需要说明的是，磷酸锂中所含的磷量是认为混合物中的磷酸锂全部附着于第2颗粒、并且对得到的混合物通过ICP发射光谱法测定P浓度而求出的。
第2颗粒为多孔的，第2颗粒的BET比表面积为46m2/g，第2颗粒的球形度为0.89。需要说明的是，第2颗粒的球形度通过SEM(扫描型电子显微镜)照片的图像处理而测定。此时，求出随机选出的任意100个颗粒的球形度并求出其平均值。
[正极的制作]
将上述所得到的第1颗粒与附着有磷酸锂的第2颗粒的混合物、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照95：2.5：2.5的质量比混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，然后用混合机(PRIMIXCorporation制、T.K.Hybismix)搅拌而制备了正极浆料。然后，将正极浆料涂布在铝箔的表面，将涂膜干燥后进行压延，由此制作了在铝箔的两面形成有密度3.6g/cm3的正极合剂层的正极。
[负极的制作]
将石墨粉末(平均粒径20μm)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)按照97.5：1：1.5的质量比混合，添加水后，用混合机(PRIMIX Corporation制、T.K.Hybismix)搅拌而制备了负极浆料。然后，将负极浆料涂布在铜箔的表面，将涂膜干燥后进行压延，由此制作了在铜箔的两面形成有密度1.5g/cm3的负极合剂层的负极。
[非水电解液的调制]
向以3：7的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，以1.0mol/L浓度溶解LiPF6而制备了非水电解液。
[非水电解质二次电池的制作]
在各电极上分别安装极耳，按照极耳位于最外周部的方式且隔着分隔件将正极和负极卷绕成螺旋状，由此制作了电极组。作为分隔件，使用厚度20μm的聚乙烯制的微多孔膜。将电极组插入到铝层压膜制的外壳体内，在105℃下真空干燥2小时，然后注入非水电解液，将外壳体的开口部密封，由此得到了非水电解质二次电池。
＜比较例1＞
在制作正极时，使用第1颗粒来代替第1颗粒与附着有磷酸锂的第2颗粒的混合物，除此以外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
＜比较例2＞
以不使用分散介质的方式将第1颗粒和第2颗粒混合。在制作正极时，使用上述所得到的第1颗粒与第2颗粒的混合物来代替第1颗粒与附着有磷酸锂的第2颗粒的混合物，除此以外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
＜比较例3＞
将第2颗粒分散于水而得到第2颗粒的分散液。向该分散液中投入第1颗粒并搅拌。然后通过过滤取出第1颗粒与第2颗粒的混合物并干燥。由此得到了第1颗粒与第2颗粒的混合物。
在制作正极时，使用上述所得到的第1颗粒与第2颗粒的混合物来代替第1颗粒与附着有磷酸锂的第2颗粒的混合物，除此以外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
＜比较例4＞
向磷酸水溶液中投入第1颗粒(正极活性物质)并搅拌。此时，残留在第1颗粒的表面的碱性成分(锂)溶出并与水溶液中的磷酸发生反应，生成了磷酸锂。生成的磷酸锂附着在第1颗粒的表面。然后通过过滤取出附着有磷酸锂的第1颗粒，进行干燥。
在制作正极时，使用上述所得到的附着有磷酸锂的第1颗粒来代替第1颗粒与附着有磷酸锂的第2颗粒的混合物，除此以外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
对实施例及比较例的各电池进行以下的评价。
[评价]
(A)初始的放电容量
以1It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压为4.2V，然后以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流为1/20It(40mA)。充电后停顿10分钟。然后以1It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至电压为2.5V。
(B)高温保存后的容量维持率
对于各电池，以1It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压为4.2V，然后以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流为1/20It(40mA)。将充电后的各电池在85℃的环境下放置12小时。
对于保存后的各电池，以1It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至电压为2.5V。
使用上述(A)中得到的初始放电容量和保存后的放电容量通过下述式求出容量维持率。
容量维持率(％)＝(保存后的放电容量)/(初始放电容量)×100
(C)放热量
对于各电池，以1It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压为4.2V，然后以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流为1/20It(40mA)。将充电后的各电池拆解并取出正极，在常温下干燥约1小时后，用差示扫描量热测定(DSC)求出高温时(升温至300℃时)的放热量。
(D)高温保存时的气体产生量
对于各电池，以1.0It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压为4.2V，然后以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流为1/20It(40mA)。将充电后的各电池在85℃的环境下放置12小时。
对于充电后(放置前)及放置后的各电池，用阿基米德法测定电池的密度，由电池密度的变化量求出气体产生量。
将评价结果示于表1。需要说明的是，表1中的第2颗粒的含量(摩尔％)是相对于含锂的过渡金属氧化物中所含的除锂以外的金属元素的总量的、金属氧化物(第2颗粒)中所含的金属元素的总量。磷酸锂的含量(摩尔％)是相对于含锂的过渡金属氧化物中所含的除锂以外的金属元素的总量的、磷酸锂的量。后述的表2及3中的第2颗粒的含量及磷酸锂的含量也同样。
[表1]
Figure BDA0002065273150000151
实施例1的电池在高温保存后的容量维持率高。这是由于，通过包含附着有磷酸锂的第2颗粒，高温保存时的正极活性物质的劣化受到抑制。
实施例1的电池在对充电后的正极进行加热时的放热量变小。
实施例1的电池的高温保存时的气体产生量减少。这是由于，在磷酸锂的生成过程中，残留在第1颗粒表面的碱性成分溶出而被去除。另外是由于，残留在第1颗粒表面的碱性成分被摄入到第2颗粒的内部(孔内)。
另一方面，比较例1～4的电池由于不含附着有磷酸锂的第2颗粒，因此高温保存后的容量维持率下降，对充电后的正极进行加热时的放热量增大。
比较例3的电池由于残留在第1颗粒的表面的碱性成分被摄入到第2颗粒的内部(孔内)，因此与比较例1相比气体产生量减少，但与实施例1的电池相比则气体产生量增大。比较例2中，由于第1颗粒与第2颗粒未均匀地混合，因此与比较例3的电池相比气体产生量增大。
比较例4的电池中，在向磷酸水溶液中投入第1颗粒时，残留在第1颗粒表面的碱性成分被用于磷酸锂的生成，因此高温保存时的气体产生量减少。但是，在第1颗粒上附着有磷酸锂的比较例4的电池中，磷酸锂不会被选择性地还原，导致正极活性物质也被还原，因此使高温保存后的容量维持率下降。
＜实施例2～6＞
将第2颗粒的含量(换算为相对于含锂的过渡金属氧化物中所含的除锂以外的金属元素的总量的、金属氧化物中所含的金属元素的总量)设为表2所示的值，除此以外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池并进行评价。将评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002065273150000161
相对于含锂的过渡金属氧化物中所含的除锂以外的金属元素的总量，金属氧化物中所含的金属元素的总量为0.01～0.5摩尔％的实施例1、3～5中，得到高的初始容量、并且高温保存后的容量维持率变高。
＜实施例7～11＞
改变制作第1颗粒与附着有磷酸锂的第2颗粒的混合物时所用的磷酸水溶液的浓度、制作第1颗粒时所使用的氢氧化锂(锂源)的量，由此将磷酸锂的含量(换算为相对于含锂的过渡金属氧化物中所含的除锂以外的金属元素的总量的、磷酸锂中所含的磷量)设为表3所示的值。除上述以外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池并进行评价。将评价结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002065273150000171
相对于含锂的过渡金属氧化物中所含的除锂以外的金属元素的总量，附着于第2颗粒的磷酸锂中所含的磷量为0.01～1摩尔％的实施例1、8～10中，得到高的初始容量、并且高温保存后的容量维持率变高。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池作为移动通信设备、便携电子设备等的主电源是有用的。
附图标记说明
4：框体
5：封口板
6：电池壳体
9：电极组
11：负极引线
13：负极端子
14：正极引线

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池用正极，其包含第1颗粒和第2颗粒，
所述第1颗粒包含电化学活性的正极活性物质，
所述正极活性物质包含含锂的过渡金属氧化物，
相对于所述含锂的过渡金属氧化物中所含的除锂以外的金属元素的总量，所述含锂的过渡金属氧化物中所含的Ni的量为80摩尔％以上，
所述第2颗粒包含电化学惰性的金属氧化物，
在所述第2颗粒的表面附着有电化学惰性的磷酸盐，
所述第1颗粒的平均粒径P1与所述第2颗粒的平均粒径P2满足关系式0.8≤P2/P1≤1.2。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述磷酸盐包含磷酸锂。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述含锂的过渡金属氧化物及所述金属氧化物彼此包含同种过渡金属作为主要成分，
所述金属氧化物中所含的过渡金属为主要成分是指：在所述金属氧化物所含的金属元素中，该过渡金属的摩尔比率最大；所述含锂的过渡金属氧化物所含的过渡金属为主要成分是指：在所述含锂的过渡金属氧化物所含的除锂以外的金属元素中，该过渡金属的摩尔比率最大。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述金属氧化物包含Ni。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极，其中，相对于所述金属氧化物中所含的金属元素的总量，所述金属氧化物中所含的Ni的量为80摩尔％以上。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，相对于所述含锂的过渡金属氧化物中所含的除锂以外的金属元素的总量，所述金属氧化物中所含的金属元素的总量为0.01～0.5摩尔％。
7.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，相对于所述含锂的过渡金属氧化物中所含的除锂以外的金属元素的总量，所述磷酸盐中所含的磷量为0.01～1摩尔％。
8.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述第2颗粒的BET比表面积为10～100m2/g，所述第2颗粒的球形度为0.8以上。
9.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求1～8中任一项所述的正极、负极和非水电解质。
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