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CN109952329A - 固化性组合物、其固化物和其固化方法 - Google Patents

固化性组合物、其固化物和其固化方法 Download PDF

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CN109952329A CN201780067225.0A CN201780067225A CN109952329A CN 109952329 A CN109952329 A CN 109952329A CN 201780067225 A CN201780067225 A CN 201780067225A CN 109952329 A CN109952329 A CN 109952329A
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Abstract

本发明提供：光刻性和树脂溶出性优异的固化性组合物、其固化物和其固化方法。一种固化性组合物，其特征在于，含有：选自由水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯和水溶性多官能(甲基)丙烯酰胺组成的组中的至少1种(A)；和，具有感光性基团的水溶性聚合物(B)。水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯优选为用下述通式(I)表示的化合物，水溶性多官能(甲基)丙烯酰胺优选为用下述通式(II)表示的化合物(式(I)、(II)中，R1为氢原子、甲基或卤素原子，X1表示碳原子数1～6的任选用羟基取代的亚烷基，A为n价的有机基团，R11表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，m为1～30的数，n为2～12的数，t为2～12的数。)。

Description

固化性组合物、其固化物和其固化方法
技术领域
本发明涉及固化性组合物、其固化物和其固化方法，详细而言，涉及光刻性和树脂溶出性优异的固化性组合物、其固化物和其固化方法。
背景技术
目前，作为通过照射光而不溶的树脂，已知有具有各种感光性基团的聚合物，对于使用这样的聚合物的组合物提出了各种方案。例如专利文献1中作为喷墨方式的墨接受性优异且对聚碳酸酯基材的粘接性等优异的紫外线固化型墨，提出了一种紫外线固化型墨，其包含水溶性丙烯酸酯单体、作为水溶性聚合物的聚乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物和氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、且使含水率相对于整体量为5重量％以下的值。
另外，专利文献2中，作为耐水性、耐气候性等优异的外饰用涂料，提出了一种多彩样涂料组合物，其包含着色凝胶颗粒，所述着色凝胶颗粒是使包含合成树脂乳液、凝胶形成物质和着色颜料的着色水性涂料分散于含有凝胶化剂的水性介质而得到的，使合成树脂乳液为单体组的乳化聚合物，所述单体组的乳化聚合物以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分，使该单体组中的含羧基的单体的比率为3重量％以下。进而，专利文献3中，作为环烯烃聚合物用粘接剂，提出了一种树脂组合物，其含有：具有二环戊烯基的(甲基)丙烯酸酯；具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；具有二烯系的骨架或经氢化的二烯系的骨架、且不具有(甲基)丙烯酰基的低聚物；硅烷偶联剂；光聚合引发剂；(甲基)丙烯酸。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-321047号公报
专利文献2：日本专利5147096号公报
专利文献3：日本专利5684714号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献1～3中提出的组合物含有水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯和水溶性聚合物。然而，由这些组合物制作的膜的光刻性和树脂溶出性等不充分，期望高度兼顾了它们的组合物。
因此，本发明的目的在于，提供：光刻性和树脂溶出性优异的固化性组合物、其固化物和其固化方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过使固化性组合物的组成为下述，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明的固化性组合物的特征在于，含有：选自由水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯和水溶性多官能(甲基)丙烯酰胺组成的组中的至少1种(A)；和，具有感光性基团的水溶性聚合物(B)。
本发明的固化性组合物中，前述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯优选为用下述通式(I)表示的化合物，
(式中，R1为氢原子、甲基或卤素原子，X1表示碳原子数1～6的任选用羟基取代的亚烷基，A为n价的有机基团，m为1～30的数，n为2～12的数。)，前述水溶性多官能(甲基)丙烯酰胺优选为用下述通式(II)表示的化合物，
(式中，R11表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，t为2～12的数，R1和A与上述通式(I)相同。)。另外，本发明的固化性组合物中，前述具有感光性基团的水溶性聚合物(B)优选为包含用下述通式(III)或(IV)表示的结构单元的水溶性聚合物，
(式中，Y表示2价的有机基团，Q表示感光性基团。)，或包含用下述通式(V)表示的结构单元的水溶性聚合物，
(式中，Anq-表示q价的阴离子，q表示1或2，p为保持电荷为中性的系数。)。进而，本发明的固化性组合物中，前述通式(III)和(IV)中，Q优选为乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、肉桂基、肉桂酰基、肉桂叉基、肉桂叉基乙酰基、查尔酮基、香豆素基、异香豆素基、2,5-二甲氧基二苯乙烯基、马来酰亚胺基、α-苯基马来酰亚胺基、2-吡喃酮基、叠氮基、胸腺嘧啶基、醌基、马来酰亚胺基、尿嘧啶基、嘧啶基、苯乙烯基甲基吡啶鎓基(stilbazolium)、苯乙烯基吡啶鎓基(styrylpyridinium)、苯乙烯基喹啉鎓基、环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基、烯丙基醚基、乙酰丙酮结构或β-二酮结构。进而另外，本发明的固化性组合物中，优选前述具有感光性基团的水溶性聚合物(B)为在聚乙烯醇中导入了(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺结构的聚乙烯醇衍生物。另外，本发明的固化性组合物中，优选进而含有自由基引发剂。
另外，本发明的固化物的特征在于，其是本发明的固化性组合物固化而成的。
进而，本发明的固化方法的特征在于，通过活性能量射线使本发明的固化性组合物固化。
发明的效果
根据本发明，可以提供：光刻性和树脂溶出性优异的固化性组合物、其固化物和其固化方法。本发明的固化性组合物的耐热性、耐水性和耐湿热性优异，另外，树脂溶出性良好，因此，液晶污染性优异，作为面向平板显示器的各种功能性薄膜用粘接剂是有用的，特别是作为液晶滴加工艺用密封剂等与液晶直接接触的粘接剂是有用的。
具体实施方式
对本发明的固化性组合物、其固化物和其固化方法详细进行说明。本发明的固化性组合物含有：选自由水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯和水溶性多官能(甲基)丙烯酰胺组成的组中的至少1种(A)(以下，也称为(A)成分)；和，具有感光性基团的水溶性聚合物(B)(以下，也称为(B)成分)。以下，对各成分依次进行说明。
<水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯、水溶性多官能(甲基)丙烯酰胺>
本发明的固化性组合物的(A)成分的水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯可以举出：溶解于水的多官能(甲基)丙烯酸酯；进行水分散并乳化的多官能(甲基)丙烯酸酯；或者，溶解于碱性水的多官能(甲基)丙烯酸酯，作为结构，可以举出：分子内具有选自由亲水性的官能团即环氧乙烷基、环氧丙烷基、羟基和羧基组成的组中的一种以上的基团的结构；或者，经环氧乙烷改性、环氧丙烷改性的结构。此处，(甲基)丙烯酸酯是指，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
作为上述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出：聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和二丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等二亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等三亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和四丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等四亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚醚三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
上述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯中，具有用下述通式(I)表示的结构者、或者具有用下述通式(VI)表示的结构者与水的亲和性高，故优选。
此处，式(I)中，R1为氢原子、甲基或卤素原子，X1表示碳原子数1～6的任选用羟基取代的亚烷基，A为n价的有机基团，m为1～30的数，n为2～12的数。
此处，式(VI)中，R1与通式(I)相同。
通式(I)中，作为用R1表示的卤素原子，可以举出氯、溴、碘、氟。另外，作为用X1表示的碳原子数1～6的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、异亚丁基等。
通式(I)中，作为用A表示的n价的有机基团，n为2时，也可以如下述通式(1)表示。
*-Z1-X2-Z2-* (1)
此处，通式(1)中，X2表示单键、-CR30R31-、-NR32-、二价的碳原子数1～35的脂肪族烃基、碳原子数6～35的芳香族烃基或碳原子数2～35的杂环基、或用下述式(2)～(4)表示的任意取代基，脂肪族烃基可以用-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或-NH-、或者氧原子不相邻地组合了它们的键合基团而中断，R30和R31表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳基烷基，Z1和Z2各自独立地表示直接键合、-O-、-S-、>CO、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SS-、-SO-或>NR33，R32和R33表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～35的脂肪族烃基、任选具有取代基的碳原子数6～35的芳香族烃基或任选具有取代基的碳原子数2～35的杂环基。需要说明的是，*是指，在*部分与相邻的基团键合。
此处，式(2)中，R21表示氢原子、任选具有取代基的苯基、或碳原子数3～10的环烷基，R22表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烯基或卤素原子，这些烷基、烷氧基和烯基可以具有取代基，a为0～5的整数。
此处，式(4)中，R23和R24各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳氧基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基硫基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基烯基、任选具有取代基的碳原子数7～20的芳基烷基、任选具有取代基的碳原子数2～20的杂环基或卤素原子，烷基和芳基烷基中的亚甲基可以用不饱和键、-O-或-S-中断，对于R23，在相邻的R23彼此可以形成环，b表示0～4的数，c表示0～8的数，g表示0～4的数，h表示0～4的数，g和h的数的总计为2～4。另外，式(2)～(4)中的*是指，在*部分，与相邻的基团键合。
通式(I)中，作为用A表示的n价的有机基团，n为3时，也可以如通式(5)表示。
此处，通式(5)中，Y11表示单键、三价的碳原子数3～35的脂肪族烃基、碳原子数3～35的脂环族烃基、碳原子数6～35的芳香族烃基或碳原子数2～35的杂环基，Z1、Z2和Z3各自独立地表示直接键合、-O-、-S-、>CO、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SS-、-SO-、>NR32、>PR32或任选具有取代基的碳原子数1～35的脂肪族烃基、任选具有取代基的碳原子数6～35的芳香族烃基或任选具有取代基的碳原子数2～35的杂环基，R32表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～35的脂肪族烃基、任选具有取代基的碳原子数6～35的芳香族烃基或任选具有取代基的碳原子数2～35的杂环基，脂肪族烃基可以用碳-碳双键、-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-SO2-中断。
通式(I)中，作为用A表示的n价的有机基团，n为4时，也可以如下述通式(6)表示。
此处，通式(6)中，Y12表示单键、碳原子、或四价的碳原子数1～35的脂肪族烃基、碳原子数6～35的芳香族烃基或碳原子数2～35的杂环基，脂肪族烃基可以用-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-中断，Z1～Z4各自独立地为与上述通式(5)中的用Z1～Z3表示的基团相同范围的基团。
通式(I)中，作为用A表示的n价的有机基团，n为5时，也可以如下述通式(7)表示。
此处，通式(7)中，Y13表示单键、五价的碳原子数2～35的脂肪族烃基、碳原子数6～30的芳香族烃基或碳原子数2～30的杂环基，脂肪族烃基可以用-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-中断，Z1～Z5各自独立地为与上述通式(5)中的用Z1～Z3表示的基团相同范围的基团。
通式(I)中，作为用A表示的n价的有机基团，n为6时，也可以如下述通式(8)表示。
此处，通式(8)中，Y14表示单键、六价的碳原子数2～35的脂肪族烃基、碳原子数6～35的芳香族烃基或碳原子数2～35的杂环基，脂肪族烃基可以用-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-中断，Z1～Z6各自独立地为与上述通式(5)中的用Z1～Z3表示的基团相同范围的基团。)
本发明的固化性组合物中，通式(I)中，m为5～20、n为3～8时，与水的亲和性高，故优选。
对于作为水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯的优选者，具体而言，可以举出下述物质。
化合物NO.1
化合物No.2
化合物No.5
化合物No.6
化合物No.7
作为水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯，也可以使用市售品，例如可以举出A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-600、A-1000、A-BPE-30、ATM-35E、A-PG5027E、A-PG5054E、14G、GLY-9E、GLY-20E(新中村化学工业株式会社制)、PEG400DA-D、EBECRYL 11(Daicel Ornex制)、9EG-A、14EG-A(共荣社化学株式会社)等。
另外，本发明的固化性组合物的(A)成分的水溶性多官能(甲基)丙烯酰胺可以举出：溶解于水的多官能(甲基)丙烯酰胺；进行水分散并乳化的多官能(甲基)丙烯酰胺；或者，溶解于碱性水的多官能(甲基)丙烯酰胺。此处，(甲基)丙烯酰胺是指，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
上述水溶性多官能(甲基)丙烯酰胺中，具有用下述通式(II)表示的结构时，与水的亲和性高，故优选。
此处，式(II)中，式中，R11表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，t为2～12的数，R1和A与上述通式(I)相同。
作为上述碳原子数1～4的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。只要没有特别记载，后述的碳原子数1～4的烷基就可以优选使用上述中示例的基团。
作为水溶性多官能(甲基)丙烯酰胺，例如可以举出N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N-[三(3-丙烯酰胺丙氧基甲基)甲基](甲基)丙烯酰胺、N,N’-二丙烯酰基-4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺、N,N’,N”-三丙烯酰基二亚乙基三胺、N,N’-{[2-丙烯酰胺-2-[(3-酰氨基丙氧基)甲基]丙烷-1,3-二基]双(氧)}双(丙烷-1,3-二基)}二丙烯酰胺、N,N’,N”,N”’-四丙烯酰基三亚乙基四胺等。
本发明的固化性组合物中，作为水溶性多官能(甲基)丙烯酰胺，也可以使用在氮原子上具有羟基烷基等取代基者。
对于作为水溶性多官能(甲基)丙烯酰胺的优选者，具体而言，可以举出下述物质。
化合物No.11
化合物No.12
作为水溶性多官能(甲基)丙烯酰胺，也可以使用市售品，例如可以举出FFM-2、FFM-3、FFM-4、FFM-5等。
本发明的固化性组合物中，(A)成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上而使用。
<具有感光性基团的水溶性聚合物>
作为本发明的固化性组合物的具有感光性基团的水溶性聚合物(B)，可以举出：聚乙烯醇、用硅烷醇基等改性而成的聚乙烯醇衍生物、在聚乙烯醇中导入了(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺结构的聚乙烯醇衍生物、氧化淀粉、醚化·酯化·接枝化而成的改性淀粉、明胶·酪蛋白·羧甲基纤维素等纤维素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性聚酯树脂、水溶性聚丙烯酸酯树脂、水溶性聚碳酸酯树脂、水溶性聚乙酸乙烯酯树脂、水溶性苯乙烯丙烯酸酯树脂、水溶性乙烯基甲苯丙烯酸酯树脂、水溶性聚氨基甲酸酯树脂、水溶性聚酰胺树脂、水溶性脲树脂、水溶性聚己内酯树脂、水溶性聚苯乙烯树脂、水溶性聚氯乙烯树脂、水溶性聚丙烯酸酯树脂、水溶性聚丙烯腈树脂等水溶性树脂；在苯乙烯·丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物等水溶性聚合物中导入了乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、肉桂基、肉桂酰基、肉桂叉基、肉桂叉基乙酰基、查尔酮基、香豆素基、异香豆素基、2,5-二甲氧基二苯乙烯基、马来酰亚胺基、α-苯基马来酰亚胺基、2-吡喃酮基、叠氮基、胸腺嘧啶基、醌基、马来酰亚胺基、尿嘧啶基、嘧啶基、苯乙烯基甲基吡啶鎓基、苯乙烯基吡啶鎓基、苯乙烯基喹啉鎓基、环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基、烯丙基醚基、乙酰丙酮结构或β-二酮结构等感光性基团而成者；在苯乙烯·丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物等水溶性聚合物中接枝化具有羟基、羰基、甲酰基等的(甲基)丙烯酸酯或具有羟基的(甲基)丙烯酰胺而成者。
作为具有感光性基团的水溶性聚合物(B)，从获得容易性的方面出发，优选包含用下述通式(III)或(IV)表示的结构单元的水溶性聚合物。
此处，式(III)、(IV)中，Y表示2价的有机基团，Q表示感光性基团。另外，*是指，在*部分，与相邻的基团键合。
通式(III)或(IV)中，作为用Y表示的2价的有机基团，可以举出上述通式(I)中的A中示例者，从获得容易性的方面出发，特别优选碳原子数1～6的亚烷基或亚苯基。
通式(III)或(IV)中，作为用Q表示的感光性基团，可以使用具有能进行光二聚化的不饱和键的官能团，例如可以举出乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、肉桂基、肉桂酰基、肉桂叉基、肉桂叉基乙酰基、查尔酮基、香豆素基、异香豆素基、2,5-二甲氧基二苯乙烯基、马来酰亚胺基、α-苯基马来酰亚胺基、2-吡喃酮基、叠氮基、胸腺嘧啶基、醌基、马来酰亚胺基、尿嘧啶基、嘧啶基、苯乙烯基甲基吡啶鎓基、苯乙烯基吡啶鎓基、苯乙烯基喹啉鎓基、环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基、烯丙基醚基、乙酰丙酮结构或β-二酮结构等。它们为感光性基团通过光引起二聚化反应，形成由碳原子形成的四元环并交联，从而不溶于溶剂者；或者乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等烯属不饱和键通过加成聚合发生反应而不溶于溶剂者。
用通式(III)或(IV)表示的具有感光性基团的水溶性聚合物(B)中，从反应性的方面出发，优选具有用下述通式(V)表示的结构单元。
此处，式(V)中，Anq-表示q价的阴离子，q表示1或2，p为保持电荷为中性的系数。
具有感光性基团的水溶性聚合物(B)的聚合度为100～5000、重均分子量为10000～200000、皂化度(水解率)为85～100时，耐水性提高、膜的耐久性提高，故优选。
用通式(III)或(IV)表示的具有感光性基团的水溶性聚合物(B)可以如下得到：使聚乙烯醇与具有感光性基团的醛在pH5～7的条件下进行缩醛化反应，从而得到。
用通式(III)或(IV)表示的具有感光性基团的水溶性聚合物(B)中，Q为苯乙烯基吡啶鎓基或乙酰乙酸酯基时，耐水性和耐热性高，故优选，进而优选用下述通式(VII)表示者。
此处，式(VII)中，Anq-、q、p与通式(V)相同，为100<k+r<3000。
本发明的固化性组合物中，作为(B)成分，可以使用市售品，例如可以举出BIOSURFINE-AWP(东洋合成工业株式会社制)、AQUASOL HS(Murakami Co.,Ltd.,制)。
本发明的固化性组合物中，(B)成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上而使用。
本发明的固化性组合物中，(A)成分和(B)成分以质量比计优选设为5：95～90：10。通过满足上述范围，从而可以使耐热性、耐水性、耐湿热性、光刻性和树脂溶出性高度均衡。更优选10：90～80：20、特别优选15：75～60：40。
<其他成分>
本发明的固化性组合物中，也可以根据需要加入自由基引发剂、敏化剂、偶联剂、交联剂和溶剂。
作为上述自由基引发剂，可以使用以往已知的化合物，例如除日本特开昭57-197289、日本特开平6-228218、日本特开2009-102455、日本特开2012-007071、日本特表2016-510314、WO2014/050551中记载的物质之外，还可以使用：二苯甲酮、噻吨酮、羧基二苯甲酮和其盐、二羧基二苯甲酮和其盐、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、乙基蒽醌等夺氢型的光聚合引发剂；苯基联苯基酮、1-羟基-1-苯甲酰基环己烷(α-羟基烷基苯酮)、苯偶姻、苯偶酰二甲基缩酮、1-苄基-1-二甲基氨基-1-(4’-吗啉基苯甲酰基)丙烷、2-吗啉基-2-(4’-甲基巯基)苯甲酰基丙烷、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、苯偶姻丁基醚、2-羟基-2-苯甲酰基丙烷、2-羟基-2-(4’-异丙基)苯甲酰基丙烷、4-丁基苯甲酰基三氯甲烷、4-苯氧基苯甲酰基二氯甲烷、苯甲酰基甲酸甲酯、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1,7-双(9’-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3,6-双(2’-吗啉基异丁酰基)咔唑、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-萘基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2,2-双(2-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1-2’-二咪唑、酰基氧化膦、双酰基氧化膦、三苯基氧化膦等光分解型光聚合引发剂，从反应性的方面出发，优选光分解型光聚合引发剂。
光分解型光聚合引发剂中，IRGACURE2959、IRGACURE819DW(BASF株式会社制)、ESACURE ONE、ESACURE 1001M、ESACURE KIP 150、ESACURE DP 250(Lamberti公司)等水溶性引发剂等对水的亲和性高，故优选。需要说明的是，也可以使用除水溶性引发剂以外的IRGACURE907等。
作为上述水溶性引发剂，用下述通式(VIII)和(IX)表示的化合物对水的亲和性也高，故优选。
此处，式中，R31和R32各自独立地表示氢原子；用羟基、羧基、卤素原子、氰基或硝基取代或者无取代的碳原子数1～12的烷基；用碳原子数1～4的烷基、羟基、羧基、卤素原子、氰基或硝基取代或者无取代的苯基；用碳原子数1～4的烷基、羟基、羧基、卤素原子、氰基或硝基取代或者无取代的芳基烷基；碳原子数2～12的烯基，R31与R32可以连接而形成三元环～六元环的杂环。
另外，R33和R34各自独立地表示氢原子；用羟基、羧基、卤素原子、氰基或硝基取代或者无取代的碳原子数1～12的烷基；用碳原子数1～4的烷基、羟基、羧基、卤素原子、氰基或硝基取代或者无取代的苯基；用碳原子数1～4的烷基、羟基、羧基、卤素原子、氰基或硝基取代或者无取代的芳基烷基；碳原子数2～12的烯基，R33与R34可以连接而形成三元环～六元环的杂环。
进而，R35、R36、R37和R38各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基；用卤素原子取代或无取代的碳原子数1～8的烷基。
进而另外，R39各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、卤素原子或碳原子数1～4的烷基，n为2以上的情况下，相同或不同。
另外，R40表示氢原子；用羟基、羧基、卤素原子、氰基或硝基取代或者无取代的碳原子数1～12的烷基；用碳原子数1～4的烷基、羟基、羧基、卤素原子、氰基或硝基取代或者无取代的苯基；用碳原子数1～4的烷基、羟基、羧基、卤素原子、氰基或硝基取代或者无取代的芳基烷基。
进而，上述烷基和芳基烷基中的亚甲基链可以用-O-或-S-取代，s表示1～12的数。
此处，式(IX)中，R41和R42各自独立地表示氢原子；用羟基、羧基、卤素原子、氰基或硝基取代或者无取代的碳原子数1～12的烷基；用碳原子数1～4的烷基、羟基、羧基、卤素原子、氰基或硝基取代或者无取代的苯基；用碳原子数1～4的烷基、羟基、羧基、卤素原子、氰基或硝基取代或者无取代的碳原子数7～30的芳基烷基、碳数2～12的烯基或碱金属原子，R41与R42可以连接而形成三元环～六元环的杂环。
另外，R43和R44表示氢原子；用羟基、羧基、卤素原子、氰基或硝基取代或者无取代的碳原子数1～12的烷基；用碳原子数1～4的烷基、羟基、羧基、卤素原子、氰基或硝基取代或者无取代的苯基；用碳原子数1～4的烷基、羟基、碳原子数1～4的烷氧基、氨基、碳原子数1～4的烷基硫基、羧基、卤素原子、氰基或硝基取代或者无取代的碳原子数7～30的芳基烷基；碳数2～12的烯基，R43与R44可以连接而形成三元环～六元环的环烷烃。
进而，R45、R46、R47、R48、R49、R50、R52和R53各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羧基、羟基；用卤素原子取代或无取代的碳原子数1～8的烷基；用碳原子数1～4的烷基、羟基、羧基、卤素原子、氰基或硝基取代或者无取代的碳原子数7～30的芳基烷基。
进而另外，R51表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羧基、羟基；用卤素原子取代或无取代的碳原子数1～8的烷基；用碳原子数1～4的烷基、羟基、羧基、卤素原子、氰基或硝基取代或者无取代的碳原子数7～30的芳基烷基、-O-M+，M表示碱金属。
本发明的固化性组合物中，自由基引发剂的添加量相对于(A)成分和(B)成分的总计100质量份，优选0.1～10质量份、更优选0.5～5质量份。
作为上述敏化剂，为通过光照射进行固化时、可以扩大能适应光的波长范围的化合物，例如可以举出二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4,4-二羟基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4,4-二甲氧基二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮等二苯甲酮类、苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、2,4-二甲氧基苯乙酮、2,5-二甲氧基苯乙酮、2,6-二甲氧基苯乙酮、4,4-二甲氧基苯乙酮、4-乙氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-乙氧基-2-苯基苯乙酮、4-苯基苯乙酮等苯乙酮类、蒽醌、羟基蒽醌、1-硝基蒽醌、氨基蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、蒽醌磺酸、1,2-苯并蒽醌、1,4-羟基蒽醌(醌茜)等蒽醌类、蒽、1,2-苯并蒽、9-氰基蒽、9,10-二氰基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-双(苯基乙基)蒽等蒽类、2,3-二氯-6-二氰基-对苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、甲氧基苯醌、2,5-二氯-对苯醌、2,6-二甲基-1,4-苯醌、9,10-菲醌、樟脑醌、2,3-二氯-1,4-萘醌、氧杂蒽酮等醌类、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-异丙基噻吨酮等噻吨类、二苯并环庚烯酮、二苯并环庚烯、二苯并环庚烯醇、二苯并环庚烷等环庚烷类、2-甲氧基萘、苯偶姻异丙基醚、4-苯甲酰基二苯基、邻苯甲酰基苯甲酸、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4-甲基-二苯基硫醚、苯偶酰、苯偶姻甲基醚等芳香族化合物和作为色素系敏化性物质的香豆素系、噻嗪系、嗪系、吖啶系、氧杂蒽系化合物等。
作为上述偶联剂，可以使用：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等烷基官能性烷氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷等烯基官能性烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧官能性烷氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基官能性烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性烷氧基硅烷、四异丙醇钛、四正丁醇钛等烷醇钛类、钛二辛氧基双(辛二醇)、钛二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸酯)等钛螯合物类、锆四乙酰乙酸酯、锆三丁氧基单乙酰乙酸酯等锆螯合物类、锆三丁氧基单硬脂酸酯等锆螯合物类、甲基三异氰酸酯硅烷等异氰酸酯硅烷类等。
作为上述交联剂，可以举出多胺类、多元醇类、双氰胺衍生物、肼化合物、多酰肼类化合物(二酰肼、三酰肼)、醛类、羟甲基化合物、活性化乙烯基化合物、聚噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、环氧化合物、多异氰酸酯系化合物、酚系化合物的亚烷基碳酸酯化合物、多价金属盐、硅烷偶联剂、锆化合物、钛化合物等。
作为上述溶剂，只要能使前述水溶性聚合物等溶解或分散就没有特别限制，例如可以举出：甲乙酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；乙基醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲基醚等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯等酯系溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸溶纤剂等溶纤剂系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇、异丁醇或正丁醇、戊醇、丙酮醇等醇系溶剂；乙二醇单甲基乙酸酯、乙二醇单乙基乙酸酯、丙二醇甲基乙酸酯等醚酯系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等BTX系溶剂；己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；松节油、D-柠檬烯、蒎烯等萜系烃油；矿物精油、Swazole#310(Cosmo Matsuyama Oil Co.Ltd.,)、Solvesso#100(Exxon Chemical Co.,Ltd.)等链烷烃系溶剂；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代脂肪族烃系溶剂；氯苯等卤代芳香族烃系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；卡必醇系溶剂、苯胺、三乙基胺、吡啶、乙酸、乙腈、二硫化碳、水等，这些溶剂可以使用1种或作为2种以上的混合溶剂使用。
进而，本发明的固化性组合物中，可以根据需要使用表面活性剂。作为上述表面活性剂，可以使用全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸盐等氟表面活性剂、高级脂肪酸碱盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐等阴离子系表面活性剂、高级胺卤素酸盐、季铵盐等阳离子系表面活性剂、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯等非离子表面活性剂、两性表面活性剂、有机硅系表面活性剂等表面活性剂，它们可以组合使用。
进而另外，只要不有损本发明的效果就可以根据需要添加：热聚合引发剂、光碱引发剂、无机填料、有机填料、颜料、染料等着色剂、消泡剂、增稠剂、流平剂、有机金属偶联剂、触变剂、碳化合物、金属微粒、金属氧化物、阻燃剂、增塑剂、光稳定剂、热稳定剂、防老剂、弹性体颗粒、链转移剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防静电剂、脱模剂、流动调节剂、密合促进剂等各种树脂添加物等。
本发明的固化性组合物可以利用旋涂机、棒涂机、辊涂机、淋幕涂布机、各种印刷、浸渍等公知的手段用于玻璃、金属、纸、塑料等支撑基体上。另外，也可以暂时施加于薄膜等的支撑基体上后，转印至其他支撑基体上，对其应用方法没有限制。
作为本发明的固化性组合物的具体用途，可以举出：眼镜、以成像镜头为代表的光学材料、涂料、涂覆剂、衬里剂、墨、抗蚀剂、液态抗蚀剂、粘接剂、液晶滴加工艺用密封剂、印刷版、绝缘清漆、绝缘片、层叠板、印刷电路板、半导体装置用·LED封装用·液晶注入口用·有机EL用·光元件用·电绝缘用·电子部件用·分离膜用等的密封剂、成型材料、油灰、玻璃纤维浸渗剂、密封剂、半导体用·太阳能电池用等的钝化膜、层间绝缘膜、保护膜、液晶显示装置的背光中使用的棱镜镜头片、投影电视等的屏幕中使用的菲涅耳透镜片、双凸透镜片等透镜片的透镜部、或使用这样的片的背光等、液晶滤色器的保护膜、间隔物、DNA分离芯片、生物传感器、微反应堆、纳米生物装置、硬盘用记录材料、固体摄像元件、太阳能电池面板、发光二极管、有机发光设备、发光薄膜、荧光薄膜、MEMS元件、驱动器、全息照相、等离子设备、偏光板、偏光薄膜、微透镜等光学透镜、光学元件、光连接器、光波导、光学造型用注型剂等，例如作为能用作涂覆剂的基材，可以举出金属、木材、橡胶、塑料、玻璃、陶瓷制品等。
将本发明的固化性组合物作为粘接剂使用的情况下，可以举出如下方法：在本发明的固化性组合物中适宜加入其他任意成分，将所得物质均匀混合，用挤出机、辊等进行混炼后，通过压延、辊、T模头挤出、吹胀等制膜法制膜为片状，在透明支撑体上粘贴成型为片状的粘接剂后，在上述条件下从透明支撑体侧照射紫外线等光，之后，粘贴在另一个被粘物上。另外，可以粘接在被粘物后，照射光。
另外，使本发明的固化性组合物和上述添加剂均匀地溶解于不对保护薄膜、液晶单元表面基板造成任何影响的溶剂，利用丝网印刷、凹版印刷、柔性印刷等印刷法、辊涂机涂装、淋幕式涂布机涂装、刮刀涂布机涂装等涂装方法，均匀地涂布于透明支撑体的表面，临时压接后，进行光照射，可以使其粘接固化。另外，较窄的面粘接的情况下，有以粘接剂的表面张力渗入所组合的原材料的间隙的方法。
光照射除光掩模之外，还可以使用灰色调掩模·半色调模等多色调掩模、被称为钢线的高精细的掩模等而进行。
作为上述透明支撑体的材料，例如可以举出玻璃等无机材料；二乙酰纤维素、三乙酰纤维素(TAC)、丙酰纤维素、丁酰纤维素、乙酰丙酰纤维素、硝基纤维素等纤维素酯；聚酰胺；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲酯、聚乙烯-1,2-二苯氧基乙烷-4,4’-二羧基酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯；聚苯乙烯；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚醚酰亚胺；聚氧乙烯、降冰片烯树脂等高分子材料。透明支撑体的透射率优选80％以上、进而优选86％以上。雾度优选2％以下、进而优选1％以下。折射率优选1.45～1.70。
光照射时，所照射的光的波长、强度和照射时间等照射条件可以根据光聚合引发剂的活性、所使用的光聚合性树脂的活性等而适宜调整，作为光波长，通常为了使光充分进入至内部，优选波长峰350～400nm、更优选波长峰360～380nm。另外，作为光强度，优选10～300mW/cm2、更优选25～100mW/cm2，照射时间优选5～500秒、更优选10～300秒。
本发明的固化性组合物中，为了减少粘度、或提高涂布性，可以使用液体光聚合性丙烯酸单体、液体光聚合性单乙烯基单体或者水溶性单官能(甲基)丙烯酰胺作为反应性稀释剂。液体光聚合性丙烯酸单体可以为市售品，或通过公知的方法制造。作为液体光聚合性单乙烯基单体，例如可以举出乙酸乙烯酯等乙烯基酯；丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯等单丙烯酸酯；丙烯酸或甲基丙烯酸与多元醇的酯；甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、异氰脲酸三羟基乙酯、赤藓糖醇、季戊四醇等多元醇等。作为水溶性多官能(甲基)丙烯酰胺，可以举出羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
对于将本发明的固化性组合物用于粘接剂层的光学薄膜，关于形状，没有特别限制，通常可以举出：在透明支撑体上根据需要设有底涂层、防反射层、硬涂层、润滑层、保护层、液晶层等各层者。作为在光学薄膜上设置粘接剂层的方法，可以举出如下方法：(1)涂布于透明支撑体的方法；(2)在透明支撑体和自任意各层中选择的任意相邻二者间设置粘接剂层的方法。
实施例
以下，对本发明的固化性组合物，利用实施例和比较例更详细地进行说明。
[实施例1～14和比较例1～6]
根据[表1]～[表3]的配方，将各成分混合，在室温下搅拌1小时后用1μm过滤器过滤，得到各实施例和比较例的固化性组合物。需要说明的是，实施例和比较例中份是指质量份。另外，[表1]～[表3]中的PV-1～PV-4和PV’-1～PV’-3的配混量为除溶剂以外的成分的比率(质量％)。进而，PV’-1～PV’-3以以下的步骤调整。
制造例：水溶性聚合物水溶液PV’-1～PV’-3的制备
首先，将离子交换水90.0g在室温下搅拌，向其中缓慢添加下述比较水溶性聚合物(B’-1、B’-2、B’-3)10.0g。在室温下搅拌1小时后，加热直至内温从85变成90℃，在该温度下继续搅拌2小时。确认了溶解后，冷却至室温。制备好的水溶液用1μm过滤器过滤。
B’-1：日本合成化学工业制GOHSENOL NL-05
B’-2：日本合成化学工业制G-Polymer OKS-1083
B’-3：日本合成化学工业制GOHSENEX Z-200
对于实施例1～14和比较例1～6中得到的固化性组合物，依据下述步骤进行溶液相容性、涂布性、光刻性和VHR的评价。将结果一并记于[表1]～[表3]。
(溶液相容性)
将实施例1～14和比较例1～6中得到的固化性组合物的水溶液的状态放入透明的样品瓶，以目视进行确认。判定基准如下述。
○：透明均匀
△：稍白浊
×：白浊、分离或者确认到析出物
该评价为○、△者，保存稳定性高，可以优选作为固化性组合物使用，评价为○者，特别优选。评价为×者，保存稳定性低，不优选作为固化性组合物。
(涂布性)
使用旋涂机，将实施例1～14和比较例1～6中得到的固化性组合物涂布于玻璃基板上后，在90℃的热板上进行5分钟预烘烤。确认此时的膜的状态。需要说明的是，以膜厚以触针法计成为5.0～5.5μm的方式调整旋涂的条件。判定基准如下述。
○：透明均匀
△：稍白浊
×：白浊、或者确认到析出物
该评价为○、△者，可以优选作为光学材料中使用的固化性组合物使用，评价为○者，特别优选。评价为×者，不优选作为光学材料中使用的固化性组合物。
(光刻性)
a)曝光
对于进行了预烘烤的基板，透过光掩模(LINE/SPACE＝100μm/100μm)，使用高压汞灯，对各涂膜以1000mJ/cm2照射包含365nm的波长的光。
b)显影、干燥
使a)中进行了曝光的膜浸渍于23℃的离子交换水1分钟后，以空气枪去除附着了的水，使基板在120℃的烘箱内干燥10分钟。用激光显微镜确认显影、干燥后的图案，作为光刻性评价。判定基准如下述。
○：图案为100±5μm以内者
△：100±10μm以内者
×：超过100±10μm或者图案消失者
该评价为○、△者，可以优选作为需要光刻性的固化性组合物使用，评价为○者，特别优选。评价为×者，不优选作为需要光刻性的固化性组合物。
(VHR)
在上述涂布性试验中得到的涂膜上，接触由下述液晶化合物No.1～No.11形成的液晶组合物，以60℃经历24小时后，取出液晶组合物，从而进行树脂溶出性试验。对于取出的液晶组合物，比较树脂溶出性试验前后的VHR(电压保持率)，求出VHR的降低率，通过下述基准进行评价。评价如下：将液晶组合物注入液晶评价用TN单元(单元厚5μm、电极面积8mm×8mm取向膜JALS2096)，使用VHR-1A(Toyo Technica,K.K.制)测定VHR。(测定条件：脉冲电压幅度60μs、框周期1.0s、波高±5V、测定温度25℃)
○：VHR的降低率超过99％
△：VHR的降低率为97～99％
×：VHR的降低率低于97％
该评价为○、△者，树脂对液晶的溶出低，因此，可以优选作为树脂溶出性优异的固化性组合物使用，评价为○者，特别优选。评价为×者，树脂对液晶的溶出高，因此不优选。
液晶化合物No.11
[表1]
A-1：新中村化学工业株式会社制NK ESTER A-600(水溶性多官能丙烯酸酯)
A-2：新中村化学工业株式会社制NK ESTER A-GLY-20E(水溶性多官能丙烯酸酯)
A-3：新中村化学工业株式会社制NK ECONOMER A-PG5054E(水溶性多官能丙烯酸酯)
A-4：新中村化学工业株式会社制NK ESTER A-BPE-30(水溶性多官能丙烯酸酯)
A-5：Fujifilm Corporation制FFM-2(水溶性多官能丙烯酰胺)
A-6：新中村化学工业株式会社制NK ESTER ATM-35E(水溶性多官能丙烯酸酯)
A’-1：新中村化学工业株式会社制NK ESTER A-400(非水溶性多官能丙烯酸酯)
A’-2：新中村化学工业株式会社制NK ESTER A-BPE-4(非水溶性多官能丙烯酸酯)
A’-3：KJ Chemicals Co.Ltd.制羟基乙基丙烯酰胺(HEAA)(水溶性单官能丙烯酰胺)
PV-1：使N-羟甲基丙烯酰胺作用于GOHSENOL GL-05，将固体成分调整为10质量％的水溶液
PV-2：使N-羟甲基丙烯酰胺作用于G-Polymer OKS-1083，将固体成分调整为10质量％的水溶液
PV-3：使甲酰基苯乙烯基吡啶鎓作用于G-Polymer OKS-1083，将固体成分调整为10质量％的水溶液
PV-4：使甲酰基苯乙烯基吡啶鎓作用于GOHSENOL GL-05，将固体成分调整为10质量％的水溶液
C-1：
C-2：
C-3：
C-4：
C-5：BASF株式会社制IRGACURE907
C-6：BASF株式会社制IRGACURE2959
C-7：
C-8：
C-9：
[表2]
[表3]
根据[表1]～[表3]可知，本发明的固化性组合物的涂布性、树脂溶出性等优异。因此，本发明的固化性组合物可以适合于粘接剂。

Claims (10)

1.一种固化性组合物，其特征在于，含有：选自由水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯和水溶性多官能(甲基)丙烯酰胺组成的组中的至少1种(A)；和，具有感光性基团的水溶性聚合物(B)。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯用下述通式(I)表示，
式中，R1为氢原子、甲基或卤素原子，X1表示碳原子数1～6的任选用羟基取代的亚烷基，A为n价的有机基团，m为1～30的数，n为2～12的数。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，所述水溶性多官能(甲基)丙烯酰胺用下述通式(II)表示，
式中，R11表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，t为2～12的数，R1和A与所述通式(I)相同。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，所述具有感光性基团的水溶性聚合物(B)为包含用下述通式(III)或(IV)表示的结构单元的水溶性聚合物，
式中，Y表示2价的有机基团，Q表示感光性基团。
5.根据权利要求4所述的固化性组合物，其中，所述具有感光性基团的水溶性聚合物(B)为包含用下述通式(V)表示的结构单元的水溶性聚合物，
式中，Anq-表示q价的阴离子，q表示1或2，p为保持电荷为中性的系数。
6.根据权利要求4所述的固化性组合物，其中，所述通式(III)和(IV)中，Q为乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、肉桂基、肉桂酰基、肉桂叉基、肉桂叉基乙酰基、查尔酮基、香豆素基、异香豆素基、2,5-二甲氧基二苯乙烯基、马来酰亚胺基、α-苯基马来酰亚胺基、2-吡喃酮基、叠氮基、胸腺嘧啶基、醌基、马来酰亚胺基、尿嘧啶基、嘧啶基、苯乙烯基甲基吡啶鎓基、苯乙烯基吡啶鎓基、苯乙烯基喹啉鎓基、环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基、烯丙基醚基、乙酰丙酮结构或β-二酮结构。
7.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，所述具有感光性基团的水溶性聚合物(B)为在聚乙烯醇中导入了(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺结构的聚乙烯醇衍生物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物，其中，进而含有自由基引发剂。
9.一种固化物，其特征在于，其是权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物固化而成的。
10.一种固化方法，其特征在于，通过活性能量射线使权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物固化。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110741053A (zh) * 2017-06-16 2020-01-31 株式会社Adeka 涂料组合物
CN115386264A (zh) * 2021-05-25 2022-11-25 佳能株式会社 活性能量射线固化型水性墨、记录方法和记录设备

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021095711A1 (zh) * 2019-11-14 2021-05-20
KR20220106959A (ko) * 2019-11-25 2022-08-01 가부시키가이샤 아데카 아실포스핀 조성물, 중합 개시제, 중합성 조성물과, 경화물 및 그 제조 방법
WO2022225040A1 (ja) * 2021-04-23 2022-10-27 三菱ケミカル株式会社 紫外線硬化性水系インク、分散液、紫外線硬化性水系組成物および印刷物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1230568A (zh) * 1998-03-12 1999-10-06 互应化学工业株式会社 光敏树脂组合物和用于生产印刷电路板的光刻胶油墨

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5147096B2 (zh) 1972-04-21 1976-12-13
DE3719871A1 (de) * 1987-06-13 1988-12-29 Basf Ag Durch photopolymerisation vernetzbare heisspraegeplatten
DE3889415T2 (de) * 1987-10-17 1994-09-01 Autotype Int Ltd Photoschablone für Siebdruck.
EP0313220B1 (en) 1987-10-17 1994-05-11 Autotype International Limited Photopolymers
JP2967790B2 (ja) * 1991-01-23 1999-10-25 東京応化工業株式会社 ネガ型感光性樹脂
JP4240644B2 (ja) 1999-03-12 2009-03-18 キヤノン株式会社 画像形成装置、画像形成装置の制御方法、記憶媒体
JP4238003B2 (ja) 2001-10-31 2009-03-11 三菱製紙株式会社 感光性組成物及び平版印刷版
JP4456034B2 (ja) 2005-05-17 2010-04-28 十条ケミカル株式会社 インク受理層を備えた光学情報記録媒体
JP5147096B2 (ja) 2005-08-08 2013-02-20 エスケー化研株式会社 多彩模様塗料組成物
KR101334462B1 (ko) * 2006-05-17 2013-11-29 가부시키가이샤 무라카미 감광성 수지 조성물, 및 이 감광성 조성물을 이용한 감광성 필름 및 스크린 인쇄용 스텐실
JP2009102455A (ja) 2007-10-19 2009-05-14 Canon Inc 活性エネルギー線重合開始剤、該開始剤を含む硬化型液体組成物、インク、インクジェット記録方法、記録画像、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置
WO2011046120A1 (ja) 2009-10-14 2011-04-21 電気化学工業株式会社 樹脂組成物及び接着剤
JP2012007071A (ja) 2010-06-24 2012-01-12 Fujifilm Corp インク組成物、インクセット及び画像形成方法。
WO2014050551A1 (ja) 2012-09-28 2014-04-03 富士フイルム株式会社 硬化性樹脂組成物、水溶性インク組成物、インクセットおよび画像形成方法
JP6400021B2 (ja) 2012-12-19 2018-10-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ビスアシルホスフィン酸の誘導体、その製造および光開始剤としての使用
JP6429836B2 (ja) 2016-08-09 2018-11-28 株式会社平和 遊技機

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1230568A (zh) * 1998-03-12 1999-10-06 互应化学工业株式会社 光敏树脂组合物和用于生产印刷电路板的光刻胶油墨

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110741053A (zh) * 2017-06-16 2020-01-31 株式会社Adeka 涂料组合物
CN115386264A (zh) * 2021-05-25 2022-11-25 佳能株式会社 活性能量射线固化型水性墨、记录方法和记录设备
CN115386264B (zh) * 2021-05-25 2024-11-15 佳能株式会社 活性能量射线固化型水性墨、记录方法和记录设备

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