CN109943054A - 一种适用于fdm成形的高阻燃pc复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于FDM成型领域，并公开了一种适用于FDM成形的高阻燃PC复合材料及制备方法。其原材料按照质量份计：80～100份聚碳酸酯，2.0～5.0份磷系阻燃剂，0.1～0.5份抗滴落剂，0.1～0.4份无卤阻燃剂协效剂，0.5～2.0份偶联剂，0.1～2.0份润滑剂，0.5～2.0份扩链剂，0.5～2.0份增韧剂，0.2～0.5份紫外线吸收剂。同时还公开了该复合材料丝材的制备方法。通过本发明，提高复合材料的流动性，且可实现通过采用FDM成形方式制造出具有高阻燃性的零件，并且打印零件保留聚碳酸酯其它的机械性能。
Description
技术领域
本发明属于FDM成型领域，更具体地，涉及一种适用于FDM成形的高阻燃PC复合材料及制备方法。
背景技术
熔融沉积(Fused Deposition Modeling，FDM)是增材制造的一种成形方式，相对于其他增材制造成形方式，其设备体积小，相对简单，价格低廉，使用低熔点塑料材料，因此是目前应用最广泛的成形方式，也是大众最常见的增材制造方式。FDM分层制造的加工原理，使得其适合成形三维复杂结构，在快速建模上展现了独特的优势。由于采用的是低熔点的塑料，目前FDM成形方式最主要的应用是教学，商场，玩具等模型的制造。
聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)是五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料，具有高强度及弹性系数、高冲击强度、使用温度范围广、高透明性及自由染色性使得其广泛应用于玻璃装配业，尺寸稳定，耐磨，抗氧化性，阻燃性好，绝缘性能优良的特点使其适用于汽车工业和电子、电器工业等领域。
FDM目前使用主要材料是PC，PLA，ABS，PP等等，这些材料都有一个共性的缺点，易燃，大量使用时有安全隐患，一定程度上限制了FDM打印零件的使用。在这些材料中PC是应用最广泛的，其大量的应用对阻燃性提出了要求，现有的阻燃剂包括卤系阻燃剂和磷系阻燃剂，卤系阻燃剂会产生副作用：烟雾量大，释放的卤化氢气体有高度的腐蚀性，二次污染，焚烧时产生有毒气体，故不采用，对于磷系阻燃剂而言，目前还没有在PC材料中添加并应用在FDM领域的研究。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了涉及一种适用于FDM成形的高阻燃PC复合材料及制备方法，其通过在聚碳酸酯中添加磷系阻燃剂，提高聚磷酸酯材料的阻燃性，同时在添加磷系阻燃剂的同时还添加了抗滴落剂、无卤阻燃剂协效剂、偶联剂、扩链剂、润滑剂、增韧剂和紫外线吸收剂等，其目的在于使得获得的复合材料高的阻燃性的同时，不影响聚碳酸酯本身的性能，由此解决在FDM领域中获得的产品阻燃性差的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种适用FDM成形的高阻燃PC复合材料，其特征在于，其原材料按照质量份计包括下列组分：80～100份聚碳酸酯，2.0～5.0份磷系阻燃剂，0.1～0.5份抗滴落剂，0.1～0.4份无卤阻燃剂协效剂，0.5～2.0份偶联剂，0.1～2.0份润滑剂，0.5～2.0份扩链剂，0.5～2.0份增韧剂，0.2～0.5份紫外线吸收剂。
进一步优选地，所述磷系阻燃剂优选采用磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐和红磷中的一种或几种，具有低烟，无毒，无卤等优点，受热时可吸热，能促进PC材料成碳，阻止PC材料内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。
进一步优选地，所述抗滴落剂优选为PTFE，大分子量的聚四氟乙烯在受到螺杆的剪切力的作用后纤维化从而形成网状结构，在受热的时候能够收缩，防止PC材料熔融时产生的滴落，较少阻燃剂的用量即可达到更高的阻燃效果。
进一步优选地，所述的无卤阻燃剂协效剂优选为MMT或协效剂FR-18，能和PC材料很好的相容，配合阻燃剂，促进PC材料表面迅速发泡膨胀碳化，可以起到减少无卤阻燃剂的用量，提高阻燃性能，减少对物理性能的影响。
进一步优选地，所述偶联剂优选为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，所述的偶联剂和PC材料进行反应而结合，同时水解而与阻燃剂结合，将阻燃剂和PC材料结合起来。
进一步优选地，所述润滑剂优选为硅油，降低PC材料和加工机械之间的摩擦，可提高丝材尺寸的稳定性。
进一步优选地，所述扩链剂优选为MDS601或RPS-1005，扩链剂中所含有的羟基或氨基能和PC材料热降解，水解产生的端羧基反应生成齐聚物，减少PC材料在加工过程中的热降解和水解，避免材料机械性能的降低。
进一步优选地，所述增韧剂优选为MBS或SMA，增韧剂里的活性基团能与PC树脂发生化学反应，固化后不完全相容，能增强PC材料的抗冲击强度，改善PC材料的流动性，韧性。
进一步优选地，所述紫外线吸收剂优选为Chiguard UV-5411或Hostavin B-CAP，紫外线吸收剂均匀地分散在PC材料中，能吸收阳光及荧光光源中的紫外线部分，捕获PC材料由于紫外光作用下产生的活性自由基，避免PC材料长期暴露在阳光中而发黄。
按照本发明的另一方面，提供了一种如上述所述的适用FDM成形的高阻燃PC复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)按照上述配比称取原料，然后采用醇溶剂和硅烷偶联剂对所述磷系阻燃剂进行表面改性提高其表面结合能力，干燥筛分获得表面改性后的磷系阻燃剂；
(b)将步骤(a)获得的表面改性后的磷系阻燃剂与所述原料中的聚碳酸酯、抗滴落剂、无卤阻燃剂协效剂、偶联剂、扩链剂、增韧剂和紫外线吸收剂混合形成混合粉末，将该混合粉末采用双螺杆改性造粒，获得前驱体颗粒；
(c)将步骤(b)中获得的前驱体颗粒与所述原料中的润滑剂混合，然后采用挤出机挤出，即可获得所需的适用FDM成形的高阻燃PC复合材料丝材。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、本发明选取2.0～5.0份磷系阻燃剂作为添加剂，在较低浓度时就可以对大多数的高聚物进行阻燃，且阻燃过程较为稳定，同时提高复合材料的加工流动性，若达到足够阻燃性的材料，磷系阻燃剂的加入量势必增大，然而过多的磷系阻燃剂会影响PC材料本身的性能，按照本发明提供的比例添加阻燃剂，会使得获得的复合材料在达到很好的阻燃性能的同时，保留PC材料本身的特性；
2、本发明提供的抗滴落剂能防止融化滴落并提高阻燃性，在减少阻燃剂的用量时达到高的阻燃效果，同时降低成本，无卤阻燃剂协效剂配合无卤阻燃剂的作用是在整个阻燃配料体系中起到，协调物理性能，提高阻燃效果，减少阻燃剂的用量；
3、本发明中通过采用有机磷系阻燃剂，由于磷酸酯水解稳定性较差，PC材料耐水解稳定性不够高，而扩链剂能减少PC材料在加工过程中的热降解和水解，避免材料的机械性能的降低。
附图说明
图1是按照本发明的优选实施例所构建的适用于FDM成形的高阻燃PC复合材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
一种适用于FDM成形的高阻燃PC复合材料制备方法，结合PC材料和磷系阻燃剂的特点进行材料的烘干处理，接着对磷系阻燃剂进行表面改性处理，随后将原料经双螺杆改性造粒备用，最后将造粒的材料与润滑剂混合挤出即可，制得的丝材具有稳定的尺寸，韧性，使得FDM进料时有稳定的挤出力，保证了FDM打印零件时能稳定成形，阻燃剂在PC材料中均匀地分散且和PC材料良好结合，获得的复合材料具有很高的阻燃性能，扩链剂等的加入使得打印的零件不仅具有高阻燃性且水解稳定性，抗紫外线能力提高。
具体包括以下步骤：
(1)按重量比分别称取各原料如下：
聚碳酸酯原料：80～100份
磷系阻燃剂：2.0～5.0份，添加量过少，吸热效果不明显，促进PC成碳效果不是很好，阻燃效果达不到，添加量过多，会影响PC材料的性能
抗滴落剂：0.1～0.5份，添加量过少，抗滴落剂受热时收缩，防止PC材料熔融滴落的效果不明显，起不到抗滴落和减少阻燃剂添加量的作用，添加量过多，增加生产成本，浪费材料。
无卤阻燃剂协效剂：0.1～0.4份，添加量过少促进PC材料表面发泡膨胀碳化作用效果不明显，添加量过多增大成本。
偶联剂：0.5～2.0份，添加量过少磷系阻燃剂和PC材料的界面结合不够，不能保证阻燃剂和PC材料的均匀结合，添加量继续增加，结合效果增强不明显。
润滑剂：0.1～2.0份，添加量过少，PC丝材尺寸不稳定，添加量过多时，丝材的尺寸已经很稳定，没有增加的必要。扩链剂：0.5～2.0份，添加量过少，扩链剂中所含有的羟基或氨基和PC材料热降解，水解产生的端羧基反应生成齐聚物的速度较慢，PC材料的性能会降低，添加量过多，成本增加，对PC材料性能影响不大。
增韧剂：0.5～2.0份，添加量过少，增韧剂里的活性基团与PC树脂发生化学反应较少，PC材料的增韧效果不明显，添加量过多，材料已经达到使用要求没有必要增加更多。
紫外线吸收剂：0.2～0.5份，添加量较少时，不能充分收阳光及荧光光源中的紫外线部分，捕获PC材料由于紫外光作用下产生的活性自由基的效率低，PC材料长期暴露在阳光中仍然会较快发黄，添加量较大时，没有必要，材料已经达到了使用要求。
其中可以通过调控各组分的比例，调节复合材料自身的韧性和耐热性，磷系阻燃剂为磷酸酯，膦酸酯，亚磷酸酯，有机磷盐，红磷中的一种或几种，抗滴落剂为PTFE，无卤阻燃剂协效剂为MMT，协效剂FR-18中的一种，偶联剂为硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂中的一种或几种，润滑剂为硅油，扩链剂为MDS601，RPS-1005中的一种，增韧剂为MBS，SMA中的一种，紫外线吸收剂为Chiguard UV-5411，Hostavin B-CAP中的一种。
(2)将无机磷系阻燃剂粉末清洗烘干，接着用醇溶剂和硅烷偶联剂对其进行表面改性处理，干燥筛分得到表面改性后的无机粉末；硅烷偶联剂的通式为YSiX3，其中的X为可水解的基团，Y为有机官能团，X基团水解时即生成硅醇，而与无机物质结合，Y基团可与有机物质反应而结合，因此，通过使用硅烷偶联剂对磷系阻燃剂进行表面改性后，可使得磷系阻燃剂与聚碳酸酯更好的结合起来；醇溶剂的使用是由于有些硅烷偶联剂在作用的时候，若直接配成水溶液，在水解过程中伴随着严重的缩合反应，不利于硅烷偶联剂的作用，因此需采用醇溶液避免其水解过程中产生严重的缩合反应。
(3)将表面改性后的磷系阻燃剂粉末、PC材料以及低沸点有机溶剂混合，保温一段时间，最终得到磷系阻燃剂复合PC材料聚集体，经双螺杆改性造粒备用；
(4)将造粒后的磷系阻燃剂复合PC材料聚集体与润滑剂混合挤出即可。
综上所述，本发明的总体思路主要包括以下三个方面，一是按照要求准备特定要求的材料；二是对磷系阻燃剂进行表面改性处理；三是将混合的材料经双螺杆改性造粒，然后由单螺杆挤出成形获得适用于FDM成形方式的高阻燃PC复合材料。
下面将结合具体的实施例对本发明的方案进行进一步的说明。
实施例1
(1)按重量比分别称取各原料如下：
聚碳酸酯原料：90份
红磷阻燃剂：2.09份
PTFE：0.1份
协效剂FR-18：0.2份
硅烷偶联剂：2.0份
硅油：1.0份
扩链剂MDS601：0.8份
增韧剂MBS：2份
紫外线吸收剂Chiguard UV-5411：0.3份
(2)将红磷阻燃剂粉末清洗烘干，接着用醇溶剂和硅烷偶联剂对其进行表面改性处理，干燥筛分得到表面改性后的无机粉末；
(3)将表面改性后的红磷阻燃剂粉末、PC材料以及低沸点有机溶剂混合，保温一段时间，最终得到磷系阻燃剂复合PC材料聚集体，经双螺杆改性造粒备用；
(4)将造粒后的红磷阻燃剂复合PC材料聚集体与润滑剂混合挤出即可得到适用于FDM成形方式的高阻燃PC复合材料。经FDM成形方式加工打印，得到具有高阻燃性的PC零件。
实施例2
(1)按重量比分别称取各原料如下：
聚碳酸酯原料：85份
红磷：3.0份
PTFE：0.3份
协效剂MMT：0.2份
钛酸酯偶联剂：1.0份
硅油：2份
扩链剂MDS601：0.6份
增韧剂MBS：0.5份
紫外线吸收剂Hostavin B-CAP：0.3份
(2)将红磷阻燃剂粉末清洗烘干，接着用醇溶剂和钛酸酯偶联剂对其进行表面改性处理，干燥筛分得到表面改性后的无机粉末；
(3)将表面改性后的红磷阻燃剂粉末、PC材料以及低沸点有机溶剂混合，保温一段时间，最终得到磷系阻燃剂复合PC材料聚集体，经双螺杆改性造粒备用；
(4)将造粒后的红磷阻燃剂复合PC材料聚集体与润滑剂混合挤出即可得到适用于FDM成形方式的高阻燃PC复合材料。经FDM成形方式加工打印，得到具有高阻燃性的PC零件。
实施例3
(1)按重量比分别称取各原料如下：
聚碳酸酯原料：90份
亚磷酸酯：4.0份
PTFE：0.3份
协效剂MMT：0.3份
硅烷偶联剂：0.5份
硅油：0.2份
扩链剂MDS601：0.5份
增韧剂MBS：0.6份
紫外线吸收剂Chiguard UV-5411：0.3份
(2)将亚磷酸酯阻燃剂烘干，接着用醇溶剂和硅烷偶联剂对其进行改性处理，干燥筛分得到改性后的粉末；
(3)将表面改性后的亚磷酸酯阻燃剂粉末、PC材料以及低沸点有机溶剂混合，保温一段时间，最终得到磷系阻燃剂复合PC材料聚集体，经双螺杆改性造粒备用；
(4)将造粒后的亚磷酸酯阻燃剂复合PC材料聚集体与润滑剂混合挤出即可得到适用于FDM成形方式的高阻燃PC复合材料。经FDM成形方式加工打印，得到具有高阻燃性的PC零件。
实施例4
(1)按重量比分别称取各原料如下：
聚碳酸酯原料：100份
磷酸酯阻燃剂：4.5份
PTFE：0.3份
协效剂FR-18：0.1份
硅烷偶联剂：0.5份
硅油：0.2份
扩链剂RPS-1005：0.5份
增韧剂SMA：0.5份
紫外线吸收剂Chiguard UV-5411：0.2份
(2)将磷酸酯阻燃剂粉末清洗烘干，接着用醇溶剂和硅烷偶联剂对其进行表面改性处理，干燥筛分得到表面改性后的粉末；
(3)将表面改性后的磷酸酯阻燃剂粉末、PC材料以及低沸点有机溶剂混合，保温一段时间，最终得到磷系阻燃剂复合PC材料聚集体，经双螺杆改性造粒备用；
(4)将造粒后的磷酸酯阻燃剂复合PC材料聚集体与润滑剂混合挤出即可得到适用于FDM成形方式的高阻燃PC复合材料。经FDM成形方式加工打印，得到具有高阻燃性的PC零件。
实施例5
(1)按重量比分别称取各原料如下：
聚碳酸酯原料：80份
膦酸酯阻燃剂：5.0份
PTFE：0.4份
协效剂FR-18：0.4份
钛酸酯偶联剂：0.5份
硅油：0.1份
扩链剂RPS-1005：2份
增韧剂SMA：0.6份
紫外线吸收剂Hostavin B-CAP：0.5份
(2)将膦酸酯阻燃剂粉末清洗烘干，接着用醇溶剂和钛酸酯偶联剂对其进行表面改性处理，干燥筛分得到表面改性后的粉末；
(3)将表面改性后的膦酸酯阻燃剂粉末、PC材料以及低沸点有机溶剂混合，保温一段时间，最终得到磷系阻燃剂复合PC材料聚集体，经双螺杆改性造粒备用；
(4)将造粒后的膦酸酯阻燃剂复合PC材料聚集体与润滑剂混合挤出即可得到适用于FDM成形方式的高阻燃PC复合材料。经FDM成形方式加工打印，得到具有高阻燃性的PC零件。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种适用FDM成形的高阻燃PC复合材料，其特征在于，其原材料按照质量份计包括下列组分：80～100份聚碳酸酯，2.0～5.0份磷系阻燃剂，0.1～0.5份抗滴落剂，0.1～0.4份无卤阻燃剂协效剂，0.5～2.0份偶联剂，0.1～2.0份润滑剂，0.5～2.0份扩链剂，0.5～2.0份增韧剂，0.2～0.5份紫外线吸收剂。
2.如权利要求1所述的一种适用FDM成形的高阻燃PC复合材料，其特征在于，所述磷系阻燃剂优选采用磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐和红磷中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的一种适用FDM成形的高阻燃PC复合材料，其特征在于，所述抗滴落剂优选为PTFE。
4.如权利要求1或2所述的一种适用FDM成形的高阻燃PC复合材料，其特征在于，所述的无卤阻燃剂协效剂优选为MMT或协效剂FR-18。
5.如权利要求1或2所述的一种适用FDM成形的高阻燃PC复合材料，其特征在于，所述偶联剂优选为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
6.如权利要求1或2所述的一种适用FDM成形的高阻燃PC复合材料，其特征在于，所述润滑剂优选为硅油。
7.如权利要求1或2所述的一种适用FDM成形的高阻燃PC复合材料，其特征在于，所述扩链剂优选为MDS601或RPS-1005。
8.如权利要求1或2所述的一种适用FDM成形的高阻燃PC复合材料，其特征在于，所述增韧剂优选为MBS或SMA。
9.如权利要求1或2所述的一种适用FDM成形的高阻燃PC复合材料，其特征在于，所述紫外线吸收剂优选为Chiguard UV-5411或Hostavin B-CAP。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的适用FDM成形的高阻燃PC复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)按照上述配比称取原料，然后采用醇溶剂和硅烷偶联剂对所述磷系阻燃剂进行表面改性提高其表面的结合能力，干燥筛分获得表面改性后的磷系阻燃剂；
(b)将步骤(a)获得的表面改性后的磷系阻燃剂与所述原料中的聚碳酸酯、抗滴落剂、无卤阻燃剂协效剂、偶联剂、扩链剂、增韧剂和紫外线吸收剂混合形成混合粉末，将该混合粉末采用双螺杆改性造粒，获得前驱体颗粒；
(c)将步骤(b)中获得的前驱体颗粒与所述原料中的润滑剂混合，然后采用挤出机挤出，即可获得所需的适用FDM成形的高阻燃PC复合材料丝材。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN105283507A (zh) * | 2013-06-13 | 2016-01-27 | 普立万公司 | 完全非卤化的阻燃聚碳酸酯配混物 |
| CN107118530A (zh) * | 2016-02-25 | 2017-09-01 | 富士施乐株式会社 | 树脂组合物以及树脂成型制品 |
| CN107216635A (zh) * | 2017-07-05 | 2017-09-29 | 广东银禧科技股份有限公司 | 一种适用于熔融沉积的高遮光聚碳酸酯丝材及其制备方法 |
| CN108530764A (zh) * | 2018-03-09 | 2018-09-14 | 安徽中意胶带有限责任公司 | 一种无卤阻燃型的热塑性弹性体及其制备方法 |
| CN109337330A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-02-15 | 广东聚石化学股份有限公司 | 一种无卤阻燃高遮光pc复合材料及其制备方法 |
-
2019
- 2019-03-29 CN CN201910250778.0A patent/CN109943054A/zh active Pending
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