CN109942787B

CN109942787B - 一种聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法和其在水性木器涂料中的应用

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Publication number: CN109942787B
Application number: CN201711397684.3A
Authority: CN
Inventors: 孙伟祖; 王震; 朱文辉; 李燕; 邓俊英; 纪学顺
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd; Wanhua Chemical Guangdong Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd; Wanhua Chemical Guangdong Co Ltd
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2017-12-21
Publication date: 2021-04-20
Anticipated expiration: 2037-12-21
Also published as: CN109942787A

Abstract

本发明属于水分散体及水性涂料技术领域，提供一种聚氨酯‑聚脲水分散体及其制备方法和其在水性木器涂料中的应用，以各组分的固体份总重量为100wt％计，采用包括如下组分反应制得：(a)多元醇改性植物油，10～45％，(b)官能度为2～4的非聚氧化丙烯多元醇，0～43％，(c)异氰酸酯，10～50％，(d)带有可离子化基团的化合物，1～10％，(e)含有羟基和/或胺基的低分子化合物，0～10％，(f)官能度为2‑4的聚氧化丙烯多元醇，4～20％，(g)单官能度的非离子亲水化合物，0.2～5％。本发明所得水分散体具有优异的耐乙醇稀释能力，其应用可实现优异的入孔性、打磨性、丰满度、抗划伤性和化学品耐性。

Description

一种聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法和其在水性木器涂料中的应用

技术领域

本发明属于水分散体及水性涂料技术领域，尤其涉及一种植物油改性的聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法和其在水性木器涂料中的应用。

背景技术

水性聚氨酯分散体以水为分散介质，无毒、无味、不燃，是一种环境友好型高分子材料。目前用于修色领域的色精多用乙醇做溶剂，这对水性树脂的耐溶剂性提出了更高的要求，传统的水性分散体一般都不耐乙醇稀释，直接加入乙醇进行稀释时，被稀释的水性分散体常会出现流动性显著变差，甚至发生破乳等问题。另外，随着水性技术的发展，对于暖木、入孔性及打磨性等要求日益突出。

目前对水性树脂耐醇性及暖木、入孔性的研究较少，专利文件CN102516436B将含有长碳链段的丙烯酸酯用于乳液合成，制备出了耐乙醇稀释的水性油墨用丙烯酸乳液。长碳链段的丙烯酸酯会导致整个乳液树脂的玻璃化温度降低，柔性增强，用于木质基材上时会存在硬度低、发粘的问题。

专利文件CN1860146A提供了一种耐异丙醇的聚氨酯乳液，乳液的耐异丙醇性是乳液成膜工艺获得的，并未指出乳液本身具有耐异丙醇稀释的能力。专利文件CN 103232797A和CN 102559027 B描述了用于修色漆的制备，两篇专利仅用水性树脂来制备修色用的涂料，没有记载所用水性树脂的制备及特点，偏重于后期的涂料配方组合。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有水性树脂存在的问题以及对水性树脂耐醇性及暖木、入孔性提出更高的要求，提供一种植物油改性的聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法和其在水性木器涂料中的应用；该聚氨酯-聚脲水分散体具有优异的耐乙醇稀释能力，并且将该水分散体用于水性木器涂料能够实现优异的入孔性、打磨性、丰满度、抗划伤性和化学品耐性。

为了实现上述目的，本发明提供一种聚氨酯-聚脲水分散体，以各组分的固体份总重量为100wt％计，该聚氨酯-聚脲水分散体采用包括如下重量百分比的组分反应制得：

(a)多元醇改性植物油，10～45wt％，优选为20～40wt％；

(b)官能度为2～4的非聚氧化丙烯多元醇，0～43wt％，优选为5～30wt％；其数均分子量为200～10000，优选为300～8000，更优选为500～4000；

(c)异氰酸酯，10～50wt％，优选为12～40wt％；

(d)带有可离子化基团的化合物，1～10wt％，优选为2～8wt％；

(e)含有羟基和/或胺基的低分子化合物，0～10wt％，优选为0.5～8wt％；

(f)官能度为2-4，优选3的聚氧化丙烯多元醇，4～20wt％，优选为7～18wt％；

(g)单官能度的非离子亲水化合物，0.2～5wt％，优选为0.5～5wt％。

根据本发明提供的聚氨酯-聚脲水分散体，优选地，所述多元醇改性植物油为植物油与丙三醇的酯交换反应产物，其羟值为50-500mgKOH/g；这里所述的酯交换反应为本领域技术人员所熟知。

优选地，所述植物油选自大豆油、亚麻油和脱水蓖麻油中的一种或多种；

优选地，所述丙三醇与植物油的摩尔比为1.0～4.0：1，更优选为1.8～2.5：1。酯交换反应中，反应温度为80～300℃，优选100～250℃。

根据本发明提供的聚氨酯-聚脲水分散体，优选地，所述组分(b)选自聚酯多元醇、四氢呋喃的聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚烯烃多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和聚硅氧烷多元醇中的一种或多种；更优选选自聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇中的一种或多种。

根据本发明提供的聚氨酯-聚脲水分散体，优选地，所述组分(c)选自二异氰酸酯和NCO大于2的多异氰酸酯中的一种或多种。

优选地，所述二异氰酸酯选自四亚甲基二异氰酸酯、甲基五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸、4,4'-二环己基丙烷二异氰酸、1,4-苯二异氰酸、2,4-甲苯二异氰酸、2,6-甲苯二异氰酸、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸、四甲基二甲苯基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯和对异丙叉基二异氰酸酯中的一种或多种。

除了这些简单的二异氰酸酯之外，每分子中具有多于2个异氰酸酯基的官能度的多异氰酸酯也是合适的。它们可以通过简单脂肪族、脂环族、芳脂族或芳族二异氰酸酯的改性制备；优选地，所述NCO大于2的多异氰酸酯选自含有碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基或缩二脲基结构的改性多异氰酸酯。或者由至少两种二异氰酸酯(具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构)合成此类多异氰酸酯，并且合成此类多异氰酸酯的方法为本领域的现有技术。

在本发明的优选实施方式中，所述组分(c)为TDI-80和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的混合物。所述TDI-80和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的重量比优选为1～50：1，更优选为3～10：1。

根据本发明提供的聚氨酯-聚脲水分散体，优选地，所述组分(d)选自二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、二羟基琥珀酸、N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸、N-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸和N-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸中的一种或多种；优选选自二羟甲基丙酸。

在本发明的优选实施方式中，所述组分(d)选自2,2-二羟甲基丙酸。

根据本发明提供的聚氨酯-聚脲水分散体，优选地，所述组分(e)的分子量为62-500克/摩尔，更优选为62-400克/摩尔。

更优选地，所述组分(e)选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基戊烷-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己基二甲醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、2-乙基-3-丙基戊二醇、2,2-二甲基戊二醇、二甘醇、乙醇胺、N-取代的乙醇胺、丙三醇、三羟甲基丙烷、乙二胺和异佛尔酮二胺中的一种或多种。进一步优选选自1,4-丁醇、1,4-环己基二甲醇、乙二胺和异佛尔酮二胺的一种或多种。

根据本发明提供的聚氨酯-聚脲水分散体，优选地，所述组分(f)选自官能度为3的聚氧化丙烯多元醇。

优选地，所述组分(f)的数均分子量为300-2000，更优选为400-1000。

优选地，所述聚氧化丙烯多元醇的起始剂为丙三醇。

在本发明优选的实施方式中，所述组分(f)选自数均分子量为500～1000的聚氧化丙烯三元醇。

根据本发明提供的聚氨酯-聚脲水分散体，优选地，所述组分(g)选自环氧乙烷个数为4～200的单官能度聚乙氧基醚，更优选选自环氧乙烷个数为12～75的聚乙二醇单甲醚。

优选地，所述组分(g)的数均分子量为200～8000，更优选为500～3000。

本发明中，所述组分(g)是包含一个羟基或氨基的聚氧化烯醚。所述聚氧化烯醚的起始剂的实例包括但不限于：饱和一元醇、不饱和醇、芳香醇、芳脂族醇、仲一元胺和杂环的仲胺中的一种或多种。

所述饱和一元醇优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构的戊醇、己醇、辛醇、壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、环己醇、羟甲基环己烷或3-乙基-3-羟甲基氧杂环；

所述不饱和醇优选选自烯丙醇、1,1-二甲基-烯丙醇或油醇；

所述芳香醇优选选自酚、异构的甲酚或羟甲基苯酚；

所述芳脂族醇优选选自苄醇、茴香醇或肉桂醇；

所述仲一元胺优选选自二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二异丁胺、双(2-乙基己基)-胺、N-甲基-环己基胺、N-乙基环己基胺或二环己基胺；

所述杂环的仲胺优选选自吗啉、吡咯烷或哌啶乙基吡唑。

优选的起始剂是C1-C4的饱和一元醇，更优选甲醇作为起始剂。

所述聚氧化烯醚的聚合单元为环氧丙烷和/或环氧乙烷，优选环氧乙烷。

所述聚氨酯-聚脲水分散体的反应体系中还包括溶剂；所述溶剂选自丙酮、甲乙酮、叔丁基甲醚和四氢呋喃中的一种或多种，优选选自甲乙酮和/或丙酮，更优选为丙酮。

根据本发明提供的聚氨酯-聚脲水分散体，优选地，所述聚氨酯-聚脲水分散体的固含量为15～50wt％，更优选为25～40wt％。

所述聚氨酯-聚脲水分散体的PH优选为6～11，更优选为6.5～9。

所述聚氨酯-聚脲水分散体的酸值优选为16～50mgKOH/g，更优选为20～35mgKOH/g。

所述聚氨酯-聚脲水分散体的平均粒径优选为20～200nm，更优选为60～120nm。

本发明还提供一种如上所述的聚氨酯-聚脲水分散体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

(1)在60～90℃下，将组分(a)(c)(f)(g)和可选的组分(b)与溶剂投入反应釜中接触进行反应，得到端异氰酸酯的预聚体；

(2)降温到50～60℃时，将所述端异氰酸酯的预聚体与组分(d)和可选的组分(e)及溶剂接触继续反应；

(3)步骤(2)的反应结束后，在体系中加入溶剂稀释并降温到40-50℃加入三乙胺进行中和反应；

(4)在搅拌下，采用水将中和反应所得产物进行分散，得到含有溶剂的聚氨酯-聚脲水分散体；

(5)通过蒸馏除去溶剂，即得到聚氨酯-聚脲水分散体。

在所述制备方法中，各步骤的反应时间为本领域常规的操作时间，所用溶剂丙酮的量为本领域的常规用量。例如，其具体工艺条件可以参照现有文献进行(何程林，徐坤，徐玉华，徐玉俊，毛雁.高性能水性聚氨酯木器涂料的制备及应用[J],中国涂料2017,32(5):54-58.)。

本发明还提供一种如上所述的聚氨酯-聚脲水分散体或者如上所述制备方法制得的聚氨酯-聚脲水分散体在水性木器涂料中的应用。

本发明制备的聚氨酯-聚脲水分散体，引入多元醇改性植物油，将所得聚氨酯-聚脲水分散体应用于水性木器涂料的过程中，来自多元醇改性植物油的长碳脂肪链使乳液粒子对极性有机溶剂(如乙醇)产生低敏感性，稳定性增强；同时降低了体系的表面张力，提高了木材的入孔性和暖木效果。含有的不饱和双键通过氧化交联提高了干燥速度和交联密度，聚氧化丙烯三元醇的存在提高了聚氨酯-聚脲分散体的分子量，同时其较高的氧基团含量提高了与乙醇的亲和力。

本发明技术方案带来的有益效果在于：

(1)本发明的水分散体对乙醇具有极佳的乙醇稀释能力，对当前广泛使用的醇溶性色精有优异的溶解稀释能力，对多种基材具有优异的附着力，可用于多种基材的表面修饰；

(2)制备的聚氨酯-聚脲水分散体单独，或与

6130树脂复配时，可以提高漆膜的打磨性，丰满度和干燥速度，可用于木器面漆。

具体实施方式

下面将通过实施例更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

一、反应原料的来源

1、组分(a)

丙三醇改性大豆油：羟值296mgKOH/g，万华化学集团股份有限公司，自制；

具体制备过程为：将365g大豆油、84g丙三醇、0.07g单水合氢氧化锂加入到1000ml四口反应瓶中，迅速升温到220-230℃，保温反应，分别在1h、2h、3h测试甲醇容忍度，当甲醇容忍度达到1:4后停止反应，降温到80℃出料，40-50℃下静置沉降10h，分离出底部残留物，包装上清液，即得到目标产物。

2、组分(b)

聚己内酯二醇：数均分子量为2000，大赛璐贸易(上海)有限公司；

聚碳酸酯二醇PCDL T5651：数均分子量为1000，旭化成公司。

3、组分(c)

TDI-80：万华化学集团股份有限公司；

HMDI：万华化学集团股份有限公司。

4、组分(d)

2,2-二羟甲基丙酸：工业级，柏斯托化学公司。

5、组分(e)

聚氧化丙烯三元醇，WANOL S3007，数均分子量为700，万华化学(烟台)容威聚氨酯有限公司；

聚氧化丙烯三元醇，WANOL R2305，数均分子量为500，万华化学(烟台)容威聚氨酯有限公司。

6、组分(f)

1,4-丁二醇、乙二胺：分析纯，国药化学试剂有限公司；

异佛尔酮二胺：工业级，万华化学集团股份有限公司。

7、组分(g)

聚乙二醇单甲醚：分子量1200，湖南石化有限公司。

8、中和剂

三乙胺：分析纯，国药化学试剂有限公司。

二、评测方法

1、乙醇相容性测试：

树脂：乙醇＝2：8(质量比)混合，室温储存30d考察稳定性及出渣情况，当树脂与乙醇混合后出现破乳以及有大量凝聚物，说明其与乙醇相容性差。测试结果见表1。

2、附着力测评：在溶剂型PU/UV、三聚氰胺基材上喷涂一道面漆，喷涂量80g/m²，50℃烘烤30min，室温养护12h后划格法进行测试。测试结果见表1。

3、暖木、入孔性评测：木质基材上喷涂一道，涂布量80g/m²，室温养护30min观察基材的变色及木纹的填充性。测试结果见表2和3。

4、粒子粒径的测试：

采用Zeta电位及纳米粒度分析仪进行乳液粒径测试，将分散体浓度稀释至0.1％，测试温度为25℃，激光散射角为90°。

实施例1：

将100g经过脱水处理的聚己内酯二醇、100g丙三醇改性大豆油、5g聚乙二醇单甲醚、15g聚氧化丙烯三元醇WANOL R2305、95g TDI-80、25gHMDI和65g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到7.0wt％。降温到50～55℃加入4g1,4-丁二醇、12g 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，75g丙酮，升温到60℃搅拌继续反应直到NCO达到2.35wt％。降温到40-45℃加入7.3g三乙胺中和约5min，然后通过添加700g水将该混合物分散，分散结束后加入4.1g乙二胺继续搅拌扩链10min。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的分散体，其具有35wt％的固体含量，平均粒径为165nm，pH值是8.0。

实施例2：

将110g丙三醇改性大豆油、5g聚乙二醇单甲醚、35g聚氧化丙烯三元醇WANOLR2305、120gTDI-80和65g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到11.1wt％。降温到50～55℃加入6g1,4-丁二醇、12g 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，75g丙酮，升温到60℃搅拌继续反应直到NCO达到2.50wt％。降温到40-45℃加入8.2g三乙胺中和约5min，然后通过添加592g水将该混合物分散，分散结束后加入3.8g乙二胺继续搅拌扩链10min。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的分散体，其具有35wt％的固体含量，平均粒径为105nm，pH值是8.5。

实施例3：

将110g丙三醇改性大豆油、3g聚乙二醇单甲醚、40g聚氧化丙烯三元醇WANOLS3007、163gHMDI65g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到8.0wt％。降温到50～55℃加入16g 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，75g丙酮，升温到60℃搅拌继续反应直到NCO达到2.0wt％。降温到40-45℃加入9.7g三乙胺中和约5min，然后通过添加564g水将该混合物分散，再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的分散体，其具有30.8wt％的固体含量，平均粒径为90nm，pH值是8.5。

实施例4：

将90g丙三醇改性大豆油、3g聚乙二醇单甲醚、40g聚氧化丙烯三元醇WANOLS3007、50g聚碳酸酯二醇PCDL T5651、80gTDI-80、30gHMDI和65g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到9.0wt％。降温到50～55℃加入14g2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，75g丙酮，升温到60℃搅拌继续反应直到NCO达到2.75wt％。降温到40-45℃加入8.5g三乙胺中和约5min，然后通过添加564g水将该混合物分散，分散结束后加入12g异佛尔酮二胺继续搅拌扩链10min。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的分散体，其具有33.1wt％的固体含量，平均粒径为75nm，pH值是8.4。

实施例5：

将135g丙三醇改性大豆油、5g聚乙二醇单甲醚、35g聚氧化丙烯三元醇WANOLR2305、120gTDI-80、15gHMDI和65g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到9.52wt％。降温到50～55℃加入4g1,4-丁二醇、11.3g 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，75g丙酮，升温到60℃搅拌继续反应直到NCO达到2.60wt％。降温到40-45℃加入7.7g三乙胺中和约5min，然后通过添加669g水将该混合物分散，分散结束后加入4.1g乙二胺继续搅拌扩链10min。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的分散体，其具有35wt％的固体含量，平均粒径为133nm，pH值是8.4。

实施例6

将39g丙三醇改性大豆油、3g聚乙二醇单甲醚、40g聚氧化丙烯三元醇WANOLS3007、150g聚碳酸酯二醇PCDL T5651、80gTDI-80、30gHMDI和65g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到7.3wt％。降温到50～55℃加入14g2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和75g丙酮，升温到60℃搅拌继续反应直到NCO达到2.2wt％。降温到40-45℃加入8.5g三乙胺中和约5min，然后通过添加725g水将该混合物分散，分散结束后加入11.9g异佛尔酮二胺继续搅拌扩链10min。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的分散体，其具有33wt％的固体含量，平均粒径为90nm，pH值是8.1。

实施例7

将90g丙三醇改性大豆油、6g聚乙二醇单甲醚、45g聚氧化丙烯三元醇WANOLS3007、50g聚碳酸酯二醇PCDL T5651、85gTDI-80、35gHMDI和65g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到8.4wt％。降温到50～55℃加入14g 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，75g丙酮，升温到60℃搅拌继续反应直到NCO达到2.20wt％。降温到40-45℃加入8.5g三乙胺中和约5min，然后通过添加564g水将该混合物分散，分散结束后加入12g异佛尔酮二胺继续搅拌扩链10min。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的分散体，其具有32.0wt％的固体含量，平均粒径为67nm，pH值是8.4。

实施例8

将100g丙三醇改性大豆油、6g聚乙二醇单甲醚、14g聚氧化丙烯三元醇WANOLS3007、70g聚碳酸酯二醇PCDL T5651、87gTDI-80、25gHMDI和65g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到6.1wt％。降温到50～55℃加入14g2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，75g丙酮，升温到60℃搅拌继续反应直到NCO达到2.2wt％。降温到40-45℃加入9g三乙胺中和约5min，然后通过添加564g水将该混合物分散，分散结束后加入9.0g异佛尔酮二胺继续搅拌扩链10min。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的分散体，其具有31.0wt％的固体含量，平均粒径为70nm，pH值是8.1。

对比例1：(无聚氧化丙烯三元醇和聚乙二醇单甲醚)

将130g丙三醇改性大豆油、100gTDI-80、30gHMDI和65g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到8.6wt％。降温到50～55℃加入14g 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，8g1,4-丁二醇和75g丙酮，升温到60℃搅拌继续反应直到NCO达到2.84wt％。降温到40-45℃加入8.5g三乙胺中和约5min，然后通过添加564g水将该混合物分散，分散结束后加入12g异佛尔酮二胺继续搅拌扩链10min。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的分散体，其具有34wt％的固体含量，平均粒径为95nm，pH值是8.4。

对比例2：(与实施例6相比，植物油用量不足)

将20g丙三醇改性大豆油、3g聚乙二醇单甲醚、40g聚氧化丙烯三元醇WANOLS3007、150g聚碳酸酯二醇PCDL T5651、80gTDI-80、30gHMDI和65g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到9wt％。降温到50～55℃加入14g2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、4g 1,4-丁二醇和75g丙酮，升温到60℃搅拌继续反应直到NCO达到2.34wt％。降温到40-45℃加入8.5g三乙胺中和约5min，然后通过添加725g水将该混合物分散，分散结束后加入11.3g异佛尔酮二胺继续搅拌扩链10min。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的分散体，其具有33.7wt％的固体含量，平均粒径为75nm，pH值是8.4。

对比例3：(与实施例7相比，无聚乙二醇单甲醚)

将90g丙三醇改性大豆油、45g聚氧化丙烯三元醇WANOL S3007、50g聚碳酸酯二醇PCDL T5651、85gTDI-80、35gHMDI和65g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到8.4wt％。降温到50～55℃加入14g 2,2-二羟甲基丙酸

(DMPA)，75g丙酮，升温到60℃搅拌继续反应直到NCO达到2.3wt％。降温到40-45℃加入8.5g三乙胺中和约5min，然后通过添加669g水将该混合物分散，分散结束后加入10g异佛尔酮二胺继续搅拌扩链10min。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的分散体，其具有32.0wt％的固体含量，71nm的平均粒径，pH值是8.1。

对比例4：(实施例8相比，无聚氧化丙烯三元醇)

将110g丙三醇改性大豆油、6g聚乙二醇单甲醚、70g聚碳酸酯二醇PCDL T5651、87gTDI-80、25gHMDI和65g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到5.3wt％。降温到50～55℃加入14g 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，75g丙酮，升温到60℃搅拌继续反应直到NCO达到2.3wt％。降温到40-45℃加入8.5g三乙胺中和约5min，然后通过添加654g水将该混合物分散，分散结束后加入10g异佛尔酮二胺继续搅拌扩链10min。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的分散体，其具有34.0wt％的固体含量，79nm的平均粒径，pH值是8.1。

表1产品修色性能数据

*5分最佳，0分最差

上表1中通过各实施例数据表明，相比于加入单一的异氰酸酯组分，复合异氰酸酯的技术方案制得的产品的修色性能更优。通过实施例7与对比例3的对比可知，单官能度的非离子亲水化合物对于产物稳定性、修色效果以及乙醇相容性都具有较大的促进作用；当分散体与乙醇相容性良好时，表明其具有良好的耐乙醇稀释能力。通过实施例8与对比例4的对比可知，3官能度的聚氧化丙烯多元醇使所制得的水分散体对多种基材具有优异的附着力。

表2：产品暖木、入孔性评测

*5分最佳，0分最差

上表2中通过各实施例与对比例2数据表明，植物油多元醇的含量对树脂在各种基材上的入孔性起到关键性的作用。

表3产品基础性能评测

	硬度	打磨性	耐水	耐醇	耐酸	抗压痕(2psi)
							实施例1	F	5	5	5	5	5
实施例2	HB	5	5	4	5	5
							实施例3	F	5	5	5	4	5
实施例4	HB	5	5	5	5	5
							实施例5	F	5	5	4	4	5
实施例6	HB	3	5	4	5	5
							实施例7	F	5	5	4	4	5
实施例8	F	4	5	5	5	5
							对比例1	B	3	5	2	3	5
对比例2	HB	2	5	5	5	5
							对比例3	F	5	5	5	5	5
对比例4	HB	3	5	3	3	5

*5分最佳，0分最差

上表3数据表明，植物油含量以及3官能的聚氧化丙烯多元醇对于打磨性有明显的提升。3官能的聚氧化丙烯多元醇对于化学品抗性有明显的提升。

表4为表1所测产品的基础配方

原料	质量
		乙醇	59.9
DPM	2
		BCS	3
去离子水	5.9
		Surfynol 104PA	1
Tego 270	0.2
		Lacper 4100	28
总计	100g

表5为表2和3所测产品的基础配方

实验小结：

按照本发明合成的水性聚氨酯树脂具有优异的溶剂相容性，在溶剂型2KPU、100％UV以及三聚氰胺板上具有优异的附着力。采用TDI及HMDI、多元醇改性植物油以及单官能度的非离子亲水化合物，三官能的聚氧化丙烯多元醇等原料又赋予了该树脂优异的暖木效果、入孔性、打磨性以及耐水性。

随着环保法规的日益严格，水性木器漆市场得到了飞速的发展，但在某些领域水性技术亟需提高，例如传统的水性修色剂存在稳定性差，在各种基材附着力差等问题，通过本专利制备的产品的具有优异的溶剂稳定性、打磨性、入孔性及暖木效果，在各种基材上具有优异的附着力，弥补了市场的空白。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.一种聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，以各组分的固体份总重量为100wt％计，该聚氨酯/聚脲水分散体采用包括如下重量百分比的组分反应制得：

(a)多元醇改性植物油，10～45wt％；

(b)官能度为2～4的非聚氧化丙烯多元醇，0～43wt％；

(c)异氰酸酯，10～50wt％；

(d)带有可离子化基团的化合物，1～10wt％；

(e)含有羟基和/或胺基的低分子化合物，0～10wt％；

(f)官能度为2-4的聚氧化丙烯多元醇，4～20wt％；

(g)单官能度的非离子亲水化合物，0.2～5wt％；

所述多元醇改性植物油为植物油与丙三醇的酯交换反应产物，其羟值为50-500mgKOH/g；

所述植物油选自大豆油、亚麻油和脱水蓖麻油中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，以各组分的固体份总重量为100wt％计，该聚氨酯/聚脲水分散体采用包括如下重量百分比的组分反应制得：

(a)多元醇改性植物油，20～40wt％；

(b)官能度为2～4的非聚氧化丙烯多元醇，5～30wt％；

(c)异氰酸酯，12～40wt％；

(d)带有可离子化基团的化合物，2～8wt％；

(e)含有羟基和/或胺基的低分子化合物，0.5～8wt％；

(f)官能度为2-4的聚氧化丙烯多元醇，7～18wt％；

(g)单官能度的非离子亲水化合物，0.5～5wt％。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，组分(b)的数均分子量为200～10000。

4.根据权利要求3所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，组分(b)的数均分子量为300～8000。

5.根据权利要求4所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，组分(b)的数均分子量为500～4000。

6.根据权利要求1所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，所述丙三醇与植物油的摩尔比为1.0～4.0：1。

7.根据权利要求6所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，所述丙三醇与植物油的摩尔比为1.8～2.5：1。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，组分(b)选自聚酯多元醇、四氢呋喃的聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚烯烃多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和聚硅氧烷多元醇中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，所述组分(b)选自聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇中的一种或多种。

10.根据权利要求1-7、9中任一项所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，组分(c)选自二异氰酸酯、NCO大于2的多异氰酸酯中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，所述二异氰酸酯选自四亚甲基二异氰酸酯、甲基五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸、4,4'-二环己基丙烷二异氰酸、1,4-苯二异氰酸、2,4-甲苯二异氰酸、2,6-甲苯二异氰酸、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸、四甲基二甲苯基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯和对异丙叉基二异氰酸酯中的一种或多种。

12.根据权利要求10所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，所述NCO大于2的多异氰酸酯选自含有碳化二亚胺基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基或缩二脲基结构的改性多异氰酸酯。

13.根据权利要求10所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，所述组分(c)为TDI-80和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的混合物。

14.根据权利要求13所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，所述TDI-80和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的重量比为1～50：1。

15.根据权利要求14所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，所述TDI-80和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的重量比为3～10：1。

16.根据权利要求1-7、9、11-15中任一项所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，组分(d)选自2,2-二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、二羟基琥珀酸、N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸、N-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸和N-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸中的一种或多种。

17.根据权利要求16所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，所述组分(d)为2,2-二羟甲基丙酸。

18.根据权利要求1-7、9、11-15、17中任一项所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，组分(e)的分子量为62-500克/摩尔。

19.根据权利要求18所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，所述组分(e)的分子量为62-400克/摩尔。

20.根据权利要求18所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，所述组分(e)选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基戊烷-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己基二甲醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、2-乙基-3-丙基戊二醇、2,2-二甲基戊二醇、二甘醇、乙醇胺、N-取代的乙醇胺、丙三醇、三羟甲基丙烷、乙二胺和异佛尔酮二胺中的一种或多种。

21.根据权利要求20所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，所述组分(e)选自1,4-丁二醇、1,4-环己基二甲醇、乙二胺和异佛尔酮二胺的一种或多种。

22.根据权利要求1-7、9、11-15、17、19-21中任一项所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，组分(f)选自官能度为3的聚氧化丙烯多元醇。

23.根据权利要求22所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，所述组分(f)的数均分子量为300-2000。

24.根据权利要求23所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，所述组分(f)的数均分子量为400-1000。

25.根据权利要求22所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，所述聚氧化丙烯多元醇的起始剂为丙三醇。

26.根据权利要求1-7、9、11-15、17、19-21、23-25中任一项所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，组分(g)选自环氧乙烷个数为4～200的单官能度聚乙氧基醚。

27.根据权利要求26所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，所述组分(g)环氧乙烷个数为12～75的聚乙二醇单甲醚。

28.根据权利要求26所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，所述组分(g)的数均分子量为200～8000。

29.根据权利要求28所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，所述组分(g)的数均分子量为500～3000。

30.根据权利要求1-7、9、11-15、17、19-21、23-25、27-29中任一项所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，所述聚氨酯/聚脲水分散体的固含量为15～50wt％。

31.根据权利要求30所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，所述聚氨酯/聚脲水分散体的固含量为25～40wt％。

32.根据权利要求30所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，所述聚氨酯/聚脲水分散体的PH为6～11。

33.根据权利要求32所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，所述聚氨酯/聚脲水分散体的PH为6.5～9。

34.根据权利要求30所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，所述聚氨酯/聚脲水分散体的酸值为16～50mgKOH/g。

35.根据权利要求34所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，所述聚氨酯/聚脲水分散体的酸值为20～35mgKOH/g。

36.根据权利要求30所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，所述聚氨酯/聚脲水分散体的平均粒径为20～200nm。

37.根据权利要求36所述的聚氨酯/聚脲水分散体，其特征在于，所述聚氨酯/聚脲水分散体的平均粒径为60～120nm。

38.一种如权利要求1-37中任一项所述的聚氨酯/聚脲水分散体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

(2)将所述端异氰酸酯的预聚体与组分(d)和可选的组分(e)及溶剂接触继续反应；

(3)步骤(2)的反应结束后，在体系中加入溶剂稀释并进行中和反应；

(4)在搅拌下，采用水将中和反应所得产物进行分散，得到含有溶剂的聚氨酯/聚脲水分散体；

(5)通过蒸馏除去溶剂，即得到聚氨酯/聚脲水分散体。

39.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自丙酮、甲乙酮、叔丁基甲醚和四氢呋喃中的一种或多种。

40.根据权利要求39所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自甲乙酮和/或丙酮。

41.根据权利要求40所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为丙酮。

42.一种如权利要求1-37中任一项所述的聚氨酯/聚脲水分散体或者如权利要求38-41中任一项所述的制备方法制得的聚氨酯/聚脲水分散体在水性木器涂料中的应用。