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CN109942392B - 一种六氯丙酮的制备方法 - Google Patents

一种六氯丙酮的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种六氯丙酮的制备方法，属于有机化学气体制备技术领域。将化合物A与氯分子B混合在催化剂作用下在30℃～150℃反应，反应产物为包含六氯丙酮和催化剂的混合物；从所述混合物中分离出催化剂而得到粗产物；提纯粗产物从而得到六氯丙酮；化合物A为丙酮和氯原子数为1～5的氯丙酮中的至少一种；氯分子B为氯气或氯气和稀释气体的混合物，稀释气体为惰性气体或氮气；催化剂为嘧啶、2‑氯嘧啶、2‑腈嘧啶或均三嗪。所述方法易于回收催化剂，且可高收率得到杂质含量极低的六氯丙酮。

Description

一种六氯丙酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种六氯丙酮的制备方法，属于有机化学气体制备技术领域。
背景技术
目前六氯丙酮的制备方法已知专利US2199934、US2635117、US3265740、JP2015556795、CN2013103226和CN201580003850。其中，US2199934、 US3265740和JP2015556795为采用吡啶作为催化剂，使丙酮与氯分子B反应的方法；CN2013103226为采用三苯基膦作为催化剂，使丙酮与氯分子B反应的方法；US2635117和CN201580003850为采用活性炭作为催化剂，使丙酮与氯分子 B反应的方法；所述氯分子B为氯气或氯气和稀释气体的混合物，稀释气体为惰性气体或氮气等不参与反应的气体。采用吡啶、三苯基膦作为催化剂，催化剂及其氯化物溶解于六氯丙酮产物中，因此难以回收并再利用催化剂及其氯化物，另外，即使通过对粗产物进行蒸馏提纯除去催化剂及其氯化物时，微量的催化剂及其氯化物还残留在六氯丙酮中，因此难以得到高纯度的六氯丙酮。采用活性炭作为催化剂，氯原子数1～5的氯代丙酮易于聚合，因此易于生成高沸点的化合物，因此六氯丙酮产率一般低于80％。
发明内容
为克服现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种六氯丙酮的制备方法，所述方法易于回收催化剂，且可高收率的得到极低杂质含量的六氯丙酮。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种六氯丙酮的制备方法，所述方法步骤如下：化合物A与氯分子B混合在催化剂作用下反应，反应产物为包含六氯丙酮和催化剂的混合物；从所述混合物中分离出催化剂而得到粗产物；提纯粗产物从而得到六氯丙酮。
所述化合物A为丙酮和氯原子数为1～5的氯丙酮中的至少一种，其中，丙酮作为原料，氯原子数为1～5的氯丙酮是原料丙酮与氯分子B在反应过程中生成的中间产物。
优选所述化合物A中水分质量百分含量为2％以下；更优选所述化合物A 中水分质量百分含量为0.5％以下；最优选所述化合物A中水分质量百分含量为 0.1％以下。
所述丙酮有时包含二丙酮醇(DAA)杂质，优选丙酮中DAA的质量百分含量为1％以下，更优选丙酮中DAA的质量百分含量为0.1％以下。
所述氯分子B为氯气或氯气和稀释气体的混合物，稀释气体为惰性气体或氮气等不参与反应的气体。
优选氯分子B中氯分子与化合物A中氢原子摩尔比为1:1～1.5:1，更优选氯分子B中氯分子与化合物A中氢原子摩尔比为1.1:1～1.2:1。
所述催化剂为嘧啶、2-氯嘧啶、2-腈嘧啶或均三嗪；优选所述催化剂为嘧啶或2-氯嘧啶。
所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:5～1:100；优选所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:10～1:20。
所述反应为气液混合反应，可通过具备搅拌的反应釜、管型反应器或板式塔形反应器等方式来实现；也可通过气体分布器混合气体与液体实现。
反应方式为间歇式或连续式。
反应速度可以通过氯分子B流量、温度以及催化剂用量等进行调节。
反应温度为30℃～150℃。
优选化合物A为原料丙酮与氯分子B反应时，反应温度为30℃～40℃；随氯分子B加入量的增大，当氯分子B中氯分子与化合物A中氢原子摩尔比为2: 1时，丙酮转化为一氯丙酮、二氯丙酮与三氯丙酮混合物；加入催化剂，依靠反应热自升温至110℃～120℃，当氯分子B中氯分子与化合物A中氢原子摩尔比为5:1时，反应产物为四氯丙酮、五氯丙酮与六氯丙酮混合物；加热升温至140℃～150℃。优选化合物A为原料丙酮与氯分子B反应生成五氯丙酮后，将反应温度为140℃～150℃直至反应结束。
反应压力为常压。
优选反应结束后通入氮气吹扫出去反应残余的氯气和氯化氢。
可通过沉降分离、水洗或干燥等方法从所述混合物中分离催化剂而得到粗产物。
可通过减压蒸馏提纯粗产物而得到极低杂质含量的六氯丙酮；优选减压蒸馏提纯的真空度为0.1KPa～5KPa，更优选减压蒸馏提纯的真空度为 0.1KPa～0.5KPa。
有益效果
本发明提供了一种六氯丙酮的制备方法，所述方法易于回收催化剂，且可高收率得到杂质含量极低的六氯丙酮。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步描述本发明，但本发明不限于下述实施例。
实施例1
在带有搅拌器、温度计、气体导入管和冷凝器的1L玻璃反应器中，加入丙酮(水分0.1％wt以下)295g(5mol)，搅拌，然后氯气以4g/min的流量通入丙酮中，所述反应器以冷却水保持在30℃～40℃，至约710g(10mol)氯气通入后，撤掉冷却水，加入20.3g(0.25mol)嘧啶，依靠反应热自升温至110℃～120℃，至约1775g(25mol)氯气通入后，加热升温至140℃～150℃，至约2343g(33mol) 氯气加入后，通入氮气吹扫除去反应残余氯气和氯化氢，待催化剂与产物分层后分离出产物，水洗三次，氯化钙干燥，在0.1KPa下减压蒸馏得终产物，收率为94.5％。
对终产物进行气相色谱检测，结果为：氯原子数为1～4的氯代丙酮未检出，五氯丙酮质量百分含量为0.02％，高沸物未检出，六氯丙酮质量百分含量为 99.98％。
实施例2
在带有搅拌器、温度计、气体导入管和冷凝器的1L玻璃反应器中，加入丙酮(水分0.1％wt以下)295g(5mol)，搅拌，然后氯气以4g/min的流量通入丙酮中，反应器以冷却水保持在30℃～40℃，至约710g(10mol)氯气通入后，撤掉冷却水，加入57.3g(0.50mol)2-氯嘧啶，依靠反应热自升温110℃，至约1775g (25mol)氯气通入后，加热升温至140℃～150℃，至约2812g(39.6mol)氯气加入后，通入氮气吹扫除去残余氯气和氯化氢，待催化剂与产物分层后分离出产物，水洗三次，氯化钙干燥，在0.1KPa下减压蒸馏得终产物，收率为94.1％。
对终产物进行气相色谱检测，结果为：氯原子数为1～4的氯代丙酮未检出，五氯丙酮质量百分含量为0.06％，高沸物未检出，六氯丙酮质量百分含量为 99.94％。
实施例3
在带有搅拌器、温度计、气体导入管和冷凝器的1L玻璃反应器中，加入丙酮(水分0.1％wt以下)295g(5mol)，搅拌，然后氯气以4g/min的流量通入丙酮中，反应器以冷却水保持在30℃～40℃，至约710g(10mol)氯气通入后，撤掉冷却水，加入36.8g(0.35mol)2-腈吡啶，依靠反应热自升温至110℃～120℃，至约1775g(25mol)氯气通入后，加热升温至140℃～150℃，至约2450g(34.5mol) 氯气加入后，通入氮气吹扫残余氯气和氯化氢，待催化剂与产物分层后分离出产物，水洗三次，氯化钙干燥，0.1KPa下减压蒸馏得终产物，收率为93.8％。
对终产物进行气相色谱检测，结果为：氯原子数为1～4的氯代丙酮未检出，五氯丙酮质量百分含量为0.05％，高沸物未检出，六氯丙酮质量百分含量为 99.95％。
实施例4
在带有搅拌器、温度计、气体导入管和冷凝器的1L玻璃反应器中，加入丙酮(水分0.1％wt以下)295g(5mol)，搅拌，然后氯气以4g/min的流量通入丙酮中，反应器以冷却水保持在30℃～40℃，至约710g(10mol)氯气通入后，撤掉冷却水，加入54.8g(0.25mol)均三嗪，依靠反应热自升温至110℃～120℃，至约1775g(25mol)氯气通入后，加热升温至140℃～150℃，至约2450g(34.5mol) 氯气加入后，通入氮气吹扫除去残余氯气和氯化氢，待催化剂与产物分层后分离出产物，水洗三次，氯化钙干燥，0.1KPa下减压蒸馏得终产物，收率为93.6％。
对终产物进行气相色谱检测，结果为：氯原子数为1～4的氯代丙酮未检出，五氯丙酮质量百分含量为0.11％，高沸物未检出，六氯丙酮质量百分含量为 99.89％。
对比例1
在带有搅拌器、温度计、气体导入管和冷凝器的1L玻璃反应器中，加入丙酮(水分0.1％wt以下)295g(5mol)，搅拌，然后氯气以4g/min的流量通入丙酮中，反应器通冷却水保持在30℃～40℃，至约710g(10mol)氯气通入后，撤掉冷却水，加入39.6g(0.50mol)吡啶，依靠反应热自升温110℃，至约1775g (25mol)氯气通入后，加热升温至140℃～150℃，至约2450g(34.5mol)氯气加入后，改通入氮气吹扫除去残余氯气和氯化氢，待催化剂与产物分层后分离出产物，水洗三次，氯化钙干燥，0.1KPa下减压蒸馏得终产物，收率为91.3％。
对终产物进行气相色谱检测，结果为：氯原子数为1～4的氯代丙酮未检出，五氯丙酮质量百分含量为1.3％，2-氯吡啶质量百分含量为0.3％，2,6-二氯吡啶质量百分含量为0.7％，高沸物未检出，六氯丙酮质量百分含量为97.7％。
对比例2
在带有搅拌器、温度计、气体导入管和冷凝器的1L玻璃反应器中，加入丙酮(水分0.1％wt以下)295g(5mol)，搅拌，然后氯气以4g/min的流量通入丙酮中，反应器以冷却水保持在30℃～40℃，至约710g(10mol)氯气通入后，撤掉冷却水，加入65.6g(0.25mol)三苯基膦，依靠反应热自升温110℃，至约1775g (25mol)氯气通入后，加热升温至140℃～150℃，至约2450g(34.5mol)氯气加入后，通入氮气吹扫残余除去氯气和氯化氢，待催化剂与产物分层后分离出产物，水洗三次，氯化钙干燥，在0.1KPa减压蒸馏得终产物，收率为92.4％。
对终产物进行气相色谱检测，结果为：氯原子数为1～4的氯代丙酮未检出，五氯丙酮质量百分含量为2.3％，苯酚质量百分含量为0.5％，高沸物未检出，六氯丙酮质量百分含量为97.2％。

Claims (10)

1.一种六氯丙酮的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：原料A与氯分子B在催化剂作用下反应，反应产物为包含六氯丙酮和催化剂的混合物；从所述混合物中分离出催化剂而得到粗产物；提纯粗产物从而得到六氯丙酮；
所述原料A为丙酮和氯原子数为1~5的氯丙酮中的至少一种；
所述氯分子B为氯气或氯气和稀释气体的混合物，稀释气体为惰性气体或氮气；
所述催化剂为嘧啶、2-氯嘧啶、2-腈嘧啶或均三嗪；
反应温度为30℃~150℃。
2.根据权利要求1所述的一种六氯丙酮的制备方法，其特征在于：原料A为丙酮与氯分子B反应时，反应温度为30℃~40℃；随氯分子B加入量的增大，当氯分子B中氯分子与原料A中氢原子摩尔比为2:1时，丙酮转化为一氯丙酮、二氯丙酮与三氯丙酮混合物；加入催化剂，依靠反应热自升温至110℃~120℃，当氯分子B中氯分子与原料A中氢原子摩尔比为5:1时，反应产物为四氯丙酮、五氯丙酮与六氯丙酮混合物；加热升温至140℃~150℃直至反应结束。
3.根据权利要求1或2所述的一种六氯丙酮的制备方法，其特征在于：所述催化剂为嘧啶或2-氯嘧啶。
4.根据权利要求1所述的一种六氯丙酮的制备方法，其特征在于：所述氯分子B中氯分子与原料A中氢原子摩尔比为1 : 1~1.5 : 1；所述催化剂与所述原料A的摩尔比为1:5~1:100。
5.根据权利要求1所述的一种六氯丙酮的制备方法，其特征在于：氯分子B中氯分子与原料A中氢原子摩尔比为1.1 : 1~1.2: 1；所述催化剂与所述原料A的摩尔比为1:10~1:20。
6.根据权利要求1或2所述的一种六氯丙酮的制备方法，其特征在于：所述原料A中水分质量百分含量为2%以下；丙酮中DAA的质量百分含量为1%以下；通过在0.1KPa~5KPa减压蒸馏提纯粗产物而得到极低杂质含量的六氯丙酮。
7.根据权利要求1或2所述的一种六氯丙酮的制备方法，其特征在于：所述原料A中水分质量百分含量为0.5%以下；丙酮中DAA的质量百分含量为0.1%以下；通过在0.1KPa~0.5KPa减压蒸馏提纯粗产物而得到极低杂质含量的六氯丙酮。
8.根据权利要求1所述的一种六氯丙酮的制备方法，其特征在于：所述催化剂为嘧啶或2-氯嘧啶；
所述氯分子B中氯分子与原料A中氢原子摩尔比为1 : 1~1.5 : 1；所述催化剂与所述原料A的摩尔比为1:5~1:100；
所述原料A中水分质量百分含量为2%以下；丙酮中DAA的质量百分含量为1%以下；通过在0.1KPa~5KPa减压蒸馏提纯粗产物而得到极低杂质含量的六氯丙酮。
9.根据权利要求1所述的一种六氯丙酮的制备方法，其特征在于：所述催化剂为嘧啶或2-氯嘧啶；
所述氯分子B中氯分子与原料A中氢原子摩尔比为1.1 : 1~1.2: 1；所述催化剂与所述原料A的摩尔比为1:10~1:20；
所述原料A中水分质量百分含量为0.5%以下；丙酮中DAA的质量百分含量为0.1%以下；通过在0.1KPa~0.5KPa减压蒸馏提纯粗产物而得到极低杂质含量的六氯丙酮。
10.根据权利要求9所述的一种六氯丙酮的制备方法，其特征在于：所述原料A中水分质量百分含量为0.1%以下。
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