CN109937241B - 保护染料免于光降解的环氧官能组合物以及由其制备的固化涂层 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光学过滤涂层组合物，所述组合物包含至少一种至少部分地抑制在400‑500nm波长范围内的光的透射并且具有共轭发色团的染料、一种或多种包含至少一个脂环族基团或芳基的环氧化合物，所述环氧化合物中的碳原子数/氧原子数的比率是大于或等于3，并且所述组合物中存在的此类环氧化合物的干提取物重量占所述组合物的干提取物重量的大于33％。所述涂层组合物可被施用在光学制品的基材的主表面上。

Description

保护染料免于光降解的环氧官能组合物以及由其制备的固化 涂层

本发明涉及含有阻挡可能对健康产生影响的波长的吸收性染料的可固化环氧官能组合物(其中所述染料呈现改善的耐光特性)，由其获得的基于环氧基的涂层，以及含有此种涂层的光学制品、特别是眼科镜片。

在光学领域中，通常用涂层涂覆制品，以赋予制品各种机械和/或光学特性。因此，经典地，涂层如耐冲击、抗磨损/耐刮擦和/或减反射涂层依次在眼科镜片上形成。

可能希望赋予光学制品过滤功能，以防止或限制特定光波长尤其有害光透射到视网膜，但这应该在不改变其特性如涂层的耐磨损性、透明性或粘附性的情况下进行。

确实，如由人类感知的可见光近似地在范围从380nm波长至780nm的波长的光谱上延伸。这种光谱的范围从大约400nm至大约500nm的部分对应于高能量波长，实质上蓝光。

许多研究(参见例如Kitchel E.，“The effects of blue light on ocularhealth[蓝光对眼睛健康的影响]”，Journal of Visual Impairment and Blindness[视力受损与失明期刊]，第94卷，第6期，2000年；或Glazer-Hockstein等人，Retina[视网膜]，第26卷，第1期，第1-4页，2006年)表明一部分蓝光对人眼健康、并且尤其是对视网膜具有光毒性影响。眼睛光生物学研究表明，过度延长或强烈暴露于蓝光可能导致严重的眼科疾病，如年龄相关性黄斑变性(ARMD)或白内障。例如在作者Arnault、Barrau等人的于2013年8月23日发表于plosone.org网站的题目为“Phototoxic Action Spectrum on a retinalPigment Epithelium model of Age-related macular Degeneration Exposed toSunlight Normalized Conditions(暴露于标准化阳光条件下的年龄相关性黄斑变性视网膜色素上皮细胞模型的光毒性作用光谱)”的论文中描述了一些研究。因此，推荐限制在潜在有害蓝光下的暴露，尤其是关于具有增加的危险性的波段(420-450nm)。

在涂层中结合能够截断特定波长范围的光学过滤染料可能是困难的，因为必须调整光学涂层组合物的配方。由于染料的溶解度差，尤其难以获得没有雾度的透明涂层，并且为了溶解染料而调整配方可能改变涂层的特性。

另一个问题是用于制造具有光学过滤能力的涂层的大多数吸收性染料、并且特别是黄色染料，当暴露于UV射线和/或阳光时示出了光稳定性问题。

一些参考文献如J.C.V.P.Moura，A.M.F.Oliveira-Campos，J.Griffiths，Dyesand Pigments[染料和颜料]，33(3)，1997，173-196涉及添加剂对聚合物中染料的光稳定性的影响。文章Y.Yang，G.Qian，D.Su，M.Wang，Optics Communications[光学通信]，239(4-6)，2004，415-420建议使用包括1,4-重氮二环[2,2,2]辛烷(DABCO)、2,2,6,6-四甲基哌啶(TMP)和香豆素440的光稳定添加剂以便改善染料吡咯甲川567在硅酸盐涂层中的光稳定性。WO 2008/146087披露了使用选择的光稳定剂生产具有改善的光稳定性的氧敏感元件的油墨和涂料。

然而，使用抗氧化剂、UV吸收剂等这种传统的稳定方法对最终涂层性能可能是非常不利的(当使用大量的这些添加剂时)，这可能导致涂层硬度、刚性、光学透明度等的降低。另外，一些UV吸收剂可能在固化过程期间与环氧树脂或染料分子相互作用，导致染料的吸收波长范围的变化，或引起溶解度或涂层雾度问题。

US 2009/0311518披露了一种耐磨损可光固化的丙烯酸涂层组合物，所述组合物可提供良好的对沉积在其上的后续涂层的粘附性，所述组合物包含：三种不同的丙烯酸酯化合物、至少一种具有至少两个环氧基团并且不包含任何带有可水解基团或羟基的硅原子的化合物、具有从2至6个在水解下产生硅烷醇基团的官能团的环氧硅烷的水解物、至少一种非可聚合醚化合物和引发剂。

WO 02/08309披露了一种阳离子可聚合或可交联的组合物，所述组合物包含作为用于阳离子聚合的引发剂的没食子酸鎓化合物，以及含有反应性环氧基的化合物、含有乙烯基醚的化合物和/或含有环醚的化合物。披露了包含至少一个脂环族基团或芳基的各种环氧化合物。

然而，这些专利申请不涉及染料的光降解或光稳定性。

鉴于上述内容，对能够至少部分地阻挡在光谱的蓝光波长范围内的光的透射而不影响其他涂层的功能特性的光学制品存在需求。用于制造此种制品的方法应简单、容易实施且可重现。还希望的是，光学制品选择性地阻挡光谱的相对窄范围并且展现出低黄度水平。

另一个目的是获得一种光学过滤涂层，所述涂层具有改善的耐光降解性和改善的美学外观如低雾度。

诸位发明人发现，通过在环氧化物系列中使用特定的反应性化合物(单体)，可以实现涂层中含有的染料的改善的光稳定性。此外，所选择的环氧反应性化合物示出与染料的良好相容性，导致低雾度涂层。

为了解决本发明的需要并弥补现有技术的提及的缺陷，本申请人提供了一种光学过滤涂层组合物，所述组合物包含至少一种至少部分地抑制在380nm-780nm波长范围内的光的透射并且具有共轭发色团的染料、一种或多种包含至少一个脂环族基团或芳基的环氧化合物，所述环氧化合物中的碳原子数/氧原子数的比率是大于或等于3，并且所述组合物中存在的此类环氧化合物的干提取物重量占所述组合物的干提取物重量的大于33％。

在一个实施例中，所述至少部分地抑制在380nm-780nm波长范围内的光的透射并且具有共轭发色团的染料是至少一种具有共轭发色团并且至少部分地抑制在至少一个包括在400nm-500nm波长范围内的选定波长范围内的光的透射的吸收性染料。

本发明的主要基于环氧单体的涂层组合物可以被施用在光学制品的基材的主表面上。在此方面，本发明还涉及一种具有至少一个主表面的光学制品，所述主表面包括通过将上述组合物沉积在基材上并固化而获得的涂层。

本发明因此使用了专用于过滤功能的特定涂层，所述涂层避免改变由可能传统地位于光学制品的表面处的其他功能性涂层提供的附加值。

如本文中使用的，当制品在其表面上包括一个或多个层或涂层时，“将层或涂层沉积在制品上”意思是将层或涂层沉积在制品外涂层(即距基材最远的涂层)的未覆盖(外露的)表面上。

如本文中使用的，位于基材/涂层“上”或已经沉积于基材/涂层“上”的涂层被定义为这样的涂层：所述涂层(i)安置于基材/涂层上方，(ii)不必与基材/涂层接触，也就是说，可以在基材/涂层与相关的涂层之间插入一个或多个中间涂层(然而，它优选接触所述基材/涂层)，并且(iii)不必完全地覆盖基材/涂层。当涂层1被称为位于涂层2之下时，应理解，涂层2比涂层1距基材更远。

根据本发明的光学制品优选地是透明光学制品，尤其是光学镜片或镜片坯件，更优选地是眼科镜片或镜片坯件。

术语“眼科镜片”用于指适配于眼镜架以保护眼睛和/或矫正视力的镜片。所述镜片可以选自无焦点镜片、单焦点镜片、双焦点镜片、三焦点镜片以及渐变镜片。尽管眼科光学是本发明优选的领域，但是将理解的是，本发明可以应用于过滤特定波长可能是有利的其他类型的光学元件，例如像用于光学仪器的镜片，防护眼镜，特别地用于摄影、天文学或汽车工业的滤光器，光学瞄准镜片，眼睛护目镜，照明系统的光学器件，屏幕，装配玻璃等。

如果光学制品是光学镜片，则它可以在其前主表面、后主侧面、或两面上涂覆有本发明的涂层。如本文中使用的，基材的后面旨在是指当使用所述制品时离配戴者的眼睛最近的面。所述面通常是凹面。相反，基材的前面是当使用所述制品时离配戴者的眼睛最远的面。所述面通常是凸面。所述光学制品还可以是平光制品。

在本发明的意义上，基材应理解为是指无涂层的基材并且通常具有两个主面。基材具体地可以是具有光学制品(例如注定安装在眼镜上的眼科镜片)的形状的光学透明材料。在此上下文中，术语“基材”被理解为是指光学镜片以及更具体地眼科镜片的基础构成材料。这种材料充当用于一个或多个功能性涂层或层的堆叠体的支撑物。

在至少一个主面上涂覆有根据本发明的涂层的光学制品的基材可以是矿物或有机玻璃，例如由热塑性塑料或热固性塑料制成的有机玻璃，通常选自在眼科工业中使用的眼科等级的透明材料。

作为尤其优选种类的基材材料，要提及的是聚碳酸酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚砜，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯的共聚物，聚烯烃，如聚降冰片烯，由亚烷基二醇双烯丙基碳酸酯的聚合或(共)聚合产生的树脂，如二乙二醇双(碳酸烯丙基酯)的聚合物和共聚物(例如由PPG工业公司(PPG Industries company)以商品名

销售的，对应销售的镜片被称为来自依视路(ESSILOR)的

镜片)，聚碳酸酯，如衍生自双酚A的那些，(甲基)丙烯酸或硫代(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，尿烷和硫代尿烷聚合物和共聚物，环氧聚合物和共聚物，环硫化物聚合物和共聚物。

在沉积涂层之前，通常使基材表面经受物理或化学表面活化和清洁处理，以便改善待沉积层的粘附性，如在WO 2013/013929中披露的。

根据本发明的涂层是由至少一种根据本发明的环氧化合物的聚合产生的环氧涂层，所述环氧化合物即包含至少一个环氧基团和至少一个脂环族基团或芳基并且具有特定C/O原子比的化合物。环氧化合物中的所述比率：碳原子数/氧原子数是大于或等于3、优选大于或等于3.5。

根据本发明的环氧化合物在染料的光稳定性方面提供益处的发现是相当出人意料的。由于根据本发明的环氧化合物的结构和高C/O比，它们可被视为贫电子环氧化合物。不希望受理论束缚，据信富电子环氧化合物是染料光降解的原因，并且根据本发明的涂层示出较低的染料光降解，因为它们含有较少的由富电子环氧化合物获得的聚合物链。

进一步地，根据本发明的环氧化合物在聚合物网络中提供与大多数吸收性染料相容的非极性且贫电子基团/链段，导致在固化后提供具有低雾度的透明透亮涂层的组合物。

根据本发明的环氧化合物是环醚，并且优选是环氧化物(环氧乙烷)。如本文中使用的，术语环氧化物表示含有饱和三元环醚的环氧化合物的子类。

术语“芳基”表示仅包含一个环(例如苯基)或几个任选稠合的环(例如萘基或三联苯基)的芳香族碳环基团，其可以任选地被一个或多个基团取代，所述一个或多个基团诸如但不限于，烷基(例如甲基)、羟烷基、氨基烷基、羟基、硫醇、氨基、卤素(氟、溴、碘或氯)、硝基、烷硫基、烷氧基(例如甲氧基)、芳氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羟基磺酰基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、氰基、三氟甲基、四唑基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基或二烷基氨基甲酰基。可替代地，芳环的两个相邻位可以被亚甲基二氧基或亚乙基二氧基取代。

术语“芳基”还包括“杂芳基”基团，即其中一个或多个芳环中的一个或多个碳原子已经被杂原子如氮、氧、磷或硫替代的芳环。

术语“脂环族”表示饱和或不饱和的但非芳香族的碳环基团，其包含一个或几个任选稠环，可任选地被以上对于芳基所引用的基团中的一个或多个取代。术语“脂环族”还包括“杂脂环族”基团，即其中一个或多个环中的一个或多个碳原子已经被杂原子如氮、氧、磷或硫替代的非芳香族单环或多环。脂环族基团优选为环烷基。

化合物或组合物的干提取物是在烘箱中在100℃至110℃下完全除去一种或多种挥发性溶剂后化合物或组合物的总重量。干提取物还称为固体含量，非挥发性材料的重量百分比或％NVM。测定固体的传统程序在烘箱中在105℃至110℃要花费60min，并且需要对样品盘和样品进行预先称量和后称量(ASTM标准编号：D2369和D2926-80)。使用从赛多利斯公司(Sartorius)购买的商业Mark 3固体分析仪或从CEM公司购买的SMART Turbo^TM的新程序仅花费2至10分钟，其取决于材料的挥发性/水分含量和粘度。

此外，干提取物可以在理论上计算，例如如EP 614957中描述的。不具有可水解基团的环氧化物的干提取物是它们自身的重量。

所述环氧涂层包含具有至少一个脂环族基团或芳基并且C/O比大于或等于3的环氧化合物，其量使得那些环氧化合物的干提取物重量占所述组合物的干提取物重量的大于33％，优选占所述组合物的干提取物重量的至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％。

根据本发明的组合物优选包含相对于所述组合物中的环氧化合物的总重量按重量计至少30％、更优选按重量计至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、或至少90％的包含至少一个脂环族基团或芳基并且具有C/O比≥3的环氧化合物。在一个实施例中，所述组合物包含相对于所述组合物中的环氧化合物的总重量按重量计100％的根据本发明的环氧化合物，即包含至少一个脂环族基团或芳基并且具有C/O比≥3的环氧化合物。

不包含具有至少一个与硅原子直接连接的可水解基团的任何硅原子的环氧化合物的干提取物重量优选占所述组合物的干提取物重量的大于45％，更优选占所述组合物的干提取物重量的至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或100％。

根据本发明的组合物优选包含相对于所述组合物中的环氧化合物的总重量按重量计至少40％、更优选按重量计至少45％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或按重量计100％的不包含具有至少一个与硅原子直接连接的可水解基团的任何硅原子的环氧化合物。

根据本发明的环氧化合物优选包含至少两个环氧基团。通常，这些化合物每分子含有2至3个环氧基团，虽然除了或替代含有2至3个环氧基团的环氧化合物，也可使用每分子含有多于3个环氧基团(通常为4-8个)的多官能环氧化合物。优选地，它们含有不超过4个、更好地不超过3个环氧基团，并且甚至更好地是二环氧化物。

在一个实施例中，根据本发明的环氧化合物不包含具有至少一个与硅原子直接连接的可水解基团的任何硅原子。更优选地，根据本发明的环氧化合物不包含除所述一个或多个环氧基团之外的其他反应性官能团，所述其他反应性官能团能够与组合物中存在的其他可聚合官能团反应并且将与涂层的聚合物基质连接。换言之，优选的环氧化合物是“纯”环氧化合物。

根据本发明的环氧化合物优选包含缩水甘油醚基团(优选芳基缩水甘油醚基团)和β-(3,4-环氧环己基)烷基例如β-(3,4-环氧环己基)甲基和β-(3,4-环氧环己基)乙基中的至少一种。缩水甘油醚是合成化合物，其特征在于下列基团，其中R1表示单价基团：

优选的包含至少一个脂环族基团的环氧化合物优选包含至少一个选自下组的基团：

其中结构中的氢原子可以被一个或多个取代基取代，例如上面列举的那些取代基作为芳基的取代基。

合适的环氧化合物的实例，在它们的商品名和式下(在适当情况下)，包括：3',4'-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(C/O＝3.5，来自UCB化学品公司(UCB Chemicals)的

1500，来自联合碳化物公司(Union Carbide)的

UVR-6110和

6105，式Xq)，双(2,3-环氧环戊基)醚(C/O＝3.3，式Xr)，双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯(C/O＝3.3，来自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的UVR-6128，式Xd)，乙烯基环己烯二氧化物(3-(环氧乙烷-2-基)-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷，C/O＝4，式Xs)，柠檬烯二环氧化物(6-甲基-3-(2-甲基环氧乙烷-2-基)-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷，C/O＝5，来自大赛璐化学工业有限公司(Daicel Chemical Industries Ltd.)的Celloxide 3000，式Xv)，1,1,1-三-(对羟苯基)甲烷三缩水甘油醚(C/O＝4.7，来自汽巴公司(Ciba)的Tactix 742，式Xt)，1,1,1-三-(对羟苯基)乙烷三缩水甘油醚(C/O＝4.8，来自CVC特种化学品公司(CVCSpecialty Chemicals)的

9000，式Xg)，二环戊二烯和苯酚的缩合产物的缩水甘油醚(下式Xy，其中n是总体上范围从0至25的整数，C/O约为9.5，来自汽巴公司的Tactix 556)，四(4-羟苯基)乙烷四缩水甘油醚(C/O＝4.8，来自壳牌化学公司(ShellChemical)的Epon 1031，式Xp)，环氧苯酚酚醛清漆如具有下式Xw的树脂，其中n是表示聚合的子单元数目的整数并且典型地在从0至25的范围内(C/O＝5，来自壳牌化学公司的Epon155、160、861、862，或来自CVC特种化学品公司的

8230、8240、8250、8330、8350)，环氧甲酚酚醛清漆如具有下式X1的树脂，其中n是表示聚合的子单元数目的整数并且典型地在从0至25的范围内(C/O约为5.5，来自壳牌化学公司的Epon 164、RSS-2350，或来自汽巴公司的Araldite ECN 1235、1871、9699)，环氧双酚A酚醛清漆如具有下式Xu的树脂，其中n是表示聚合的子单元数目的整数并且典型地在从0至25的范围内(C/O＝5.4-5.5，来自壳牌化学公司的SU树脂)，双酚A二缩水甘油醚(C/O＝5.75，式Xi)，氢化双酚A二缩水甘油醚(C/O＝5.75，来自CVC特种化学品公司的

5000，式Xh)，双酚A二缩水甘油醚树脂(C/O约为6，n总体上范围是从0至25，来自壳牌化学公司的Epon 828，式Xe)，间苯二酚二缩水甘油醚(C/O＝3.5，式Xj)，环氧环己基

Cage Mixture(C/O＝3.2，来自HybridPlastics公司的EP0408，式Xo)，具有式Xx和X2的六氢邻苯二甲酸酐二缩水甘油酯的衍生物(C/O＝3)，4-缩水甘油基氧基-N,N-二缩水甘油基苯胺(C/O＝3.75，式Xf)，4,4'-(六氟异亚丙基)二苯酚二缩水甘油醚(C/O＝5.3，式Xc)，1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷(C/O＝5.3，来自Gelest公司的SIB1092.0，式Xa)，具有式Xb的2-(3,4-环氧环己基)乙基化合物(C/O＝4，从Gelest公司可获得的)，间苯二酚二(3,4-环氧环己基甲基)醚(C/O＝5，式Xn)，以及具有式Xk、Xz、Xl、Xm的芳香族环氧化合物(各自的C/O＝3.5、3.75、5、7)。对应于本段落中引用的式的化合物在下面表示：

根据本发明的组合物优选包含相对于所述组合物的总重量按重量计小于25％、更优选按重量计小于20％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体、以及更优选含非环氧基的单体。此量可以是按重量计小于10％或小于5％并且甚至0％。

丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体的干提取物重量优选占所述组合物的干提取物重量的小于30％、更优选小于25％、20％、10％、5％。此量还可以是0％。这些量还优选适用于含非环氧基的单体。

本发明的组合物有利地进一步含有少量、优选基于组合物的总重量按重量计从0.005％至1％、更优选从0.02％至1％、还更优选从0.025％至0.5％的至少一种表面活性化合物(表面活性剂)。表面活性剂对于基材的良好湿润是重要的，从而产生最终涂层的令人满意的外观。所述表面活性剂可以包括例如聚(亚烷基二醇)改性的聚二甲基硅氧烷或聚七甲基硅氧烷或氟碳改性的聚硅氧烷。优选的表面活性剂是氟化的表面活性剂，例如来自3M公司的

FC-4434(非离子表面活性剂)和来自汽巴公司的

3034(氟碳改性的聚硅氧烷)。

通常在催化剂存在下，使组合物的环氧化合物经受缩聚和/或交联反应。

发现能够在足够低的温度下固化环氧组合物，不损坏下面的基材或对染料或其他涂层造成不利影响的催化剂是设计用于环醚基团的开环聚合的强酸催化剂。为了获得储存稳定的可固化组合物，当然催化剂不应在室温下催化开环。在环境温度下无活性且仅在加热(通常至少80℃)时活化的此类封端催化剂或潜伏性催化剂是技术人员熟悉的。示例性的封端强酸催化剂基于三氟甲烷磺酸(三氟甲磺酸)、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)和六氟化锑铵(路易斯酸)，并且可从King工业公司(King Industries)获得，例如

Super A233(三氟甲烷磺酸的二乙胺盐)、

155(基于DNNDSA的封端酸催化剂)、

Super XC-7231(六氟化锑铵催化剂)和

Super-A218(三氟甲磺酸(路易斯酸)的金属盐)，后者是优选的催化剂。其他有用的催化剂包括羧酸酐如六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、或路易斯酸催化剂，包括BF₃和BCl₃胺络合物。

催化剂通常以基于组合物的重量范围为按重量计从0.01％-5％、优选按重量计从0.1％至3％的量使用。催化剂的干提取物重量优选占组合物的干提取物重量的从0.025％-12.5％、优选从0.25％至7.5％。

根据本发明的组合物总体上含有按重量计10％-80％、优选从25％至60％、更优选从35％至55％的固体(组合物的干提取物重量)。

所述组合物总体上含有至少一种溶剂，所述溶剂优选是二醇单醚。二醇单醚溶剂总体上展现出低表面张力并且优选选自亚烷基二醇C1-4烷基单醚、更优选选自乙二醇C1-4烷基单醚、丙二醇C1-4烷基单醚、二乙二醇C1-4烷基单醚、三乙二醇C1-4烷基单醚、丙二醇C1-4烷基单醚、二丙二醇C1-4烷基单醚、三乙二醇C1-4烷基单醚、以及三丙二醇C1-4烷基单醚。最优选的二醇单醚是丙二醇甲醚。此种化合物是由陶氏化学公司以名称Dowanol

作为1-甲氧基-2-丙醇(主要异构体)和2-甲氧基-1-丙醇的混合物商售的。可以使用额外的或替代的溶剂，例如烷醇(甲醇、乙醇、丙醇...)、酮或水。

溶剂的总量取决于所使用的环氧树脂、光学制品的类型和涂覆过程。溶剂的目的是获得良好的表面润湿和特定的涂料粘度范围，所述特定的涂料粘度范围由用于实现特定涂层厚度范围的涂覆设备决定。溶剂典型地占组合物重量的从25％至75％、优选从35％至65％、更优选从40％至60％。

可能的是向所述组合物中添加不是根据本发明的环氧化合物的额外的可聚合环氧化合物，而没有显著影响最终涂层中的染料光降解水平，前提是根据本发明的环氧化合物的干提取物重量仍然占所述组合物的干提取物重量的大于33％。

这些额外的化合物可以是既不包含任何脂环族基团或芳基也不包含具有至少一个与硅原子直接连接的可水解基团的任何硅原子的环氧化合物，例如但不限于这些化合物：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(Erisys^TM GE-30，来自CVC热固性特种材料公司(CVCthermoset Specialties))、山梨糖醇六缩水甘油醚(Erisys^TM GE-60，来自CVC热固性特种材料公司)或乙二醇二缩水甘油醚。这些额外的化合物也可以是包含至少一个脂环族基团或芳基、没有具有至少一个与硅原子直接连接的可水解基团的任何硅原子的环氧化合物，并且其中C/O比低于3，如六氢邻苯二甲酸酐二缩水甘油酯(C/O＝2.3，来自汽巴公司的

184)。

这些额外的环氧共聚单体还可以是以下环氧化合物或此类化合物的水解物，所述环氧化合物带有至少一个具有至少一个与硅原子直接连接的可水解基团的硅原子和至少一个包含通过碳原子与硅原子连接的环氧官能团的基团，并且不包含任何脂环族基团或芳基或不具有≥3的C/O比。在此实施例中，如果根据本发明且没有反应性硅原子的环氧化合物与这些有机硅烷一起使用，则将产生混杂环氧共聚物。

此类有机硅烷化合物优选具有从2至6个、更优选2或3个在水解下产生硅烷醇基团的官能团。它们优选是具有下式的环氧硅烷：

R_nY_mSi(X)_4-n-m (I)

其中R基团相同或不同，是通过碳原子与Si原子连接并包含至少一个、优选一个环氧官能团的单价有机基团；X基团相同或不同，是可水解基团(如烷氧基或卤素原子)；Y是不含环氧基且通过碳原子与Si原子连接的单价有机基团，n和m是整数，例如n＝1或2并且n+m＝1或2。氢原子和羟基被认为是本披露中的可水解基团。

优选的R基团具有下式V和VI：

V

VI

其中R²是烷基，优选甲基或氢原子，更优选氢原子；a和c是范围从1至6的整数，并且b表示0、1或2。在式VI中，c优选是1，从而产生β-(3,4-环氧环己基)乙基。

最优选的环氧硅烷是其中在式I中，n＝1，m＝0且X是C1-C5烷氧基、优选OCH₃的那些。

此类环氧硅烷的实例包括γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。此类化合物的其他合适实例是US2009/0311518中披露的具有式I的化合物，US 2011/0058142中披露的具有式I、VII和VIII的化合物，以及US 4,294,950中披露的环氧三烷氧基硅烷。在它们之中，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)是最优选的。

根据本发明的一个方面，在混合到所述组合物的其他组分中之前，水解环氧硅烷。可以如本领域中已知的通过在水存在下使用酸性催化剂(盐酸、乙酸)进行水解。

具有至少一个通过碳原子与硅原子连接的环氧基团并且带有至少一个具有至少一个与硅原子直接连接的可水解基团的硅原子的有机硅烷优选以相对于所述组合物的总重量按重量计小于30％、更优选按重量计小于20％的量使用。此量可以是按重量计小于10％或小于5％并且甚至0％。尽管环氧硅烷通常处于水解形式，但将环氧硅烷的量将常规地被定义为在其水解之前的初始前体的重量。

具有至少一个通过碳原子与硅原子连接的环氧基团并且带有至少一个具有至少一个与硅原子直接连接的可水解基团的硅原子的有机硅烷的干提取物重量优选占所述组合物的干提取物重量的小于40％，更优选小于30％、20％、10％、5％。此量还可以是0％。

不包含具有至少一个与硅原子直接连接的可水解基团的任何硅原子并且不包含任何脂环族基团或芳基或展现出低于3的C/O比的环氧化合物优选以相对于所述组合物的总重量按重量计小于20％、更优选按重量计小于15％的量使用。此量可以是按重量计小于10％或小于5％并且甚至0％。它们的干提取物重量优选占组合物的干提取物重量的小于30％、更优选小于20％、15％、10％、5％。此量还可以是0％。

所述组合物还可包含至少一种具有式M(Z)_y的化合物或其水解物，其中M表示金属或准金属，优选Si，Z基团相同或不同，是可水解基团，并且y等于或高于4，是金属或准金属M的化合价。此类化合物在US2011/0058142中详细地描述。优选的化合物是具有式Si(Z)₄的化合物，其中Z基团相同或不同，是可水解的基团，如四乙氧基硅烷。

所述组合物可进一步包含填料，例如金属或准金属的氧化物，例如二氧化硅，优选以胶体形式使用，和各种添加剂，例如固化/交联剂(例如硅烷偶联剂或共聚单体，例如多胺、聚硫醇、多元醇、多元羧酸)、流变改性剂、流动和流平添加剂、润湿剂、消泡剂、稳定剂和色彩平衡剂。所述组合物可以是溶液或分散体。色彩平衡剂可以是粉末、溶液或分散体，其中一种或多种染料或一种或多种颜料被用于将最终制品调节成特定颜色、特别是中性颜色。

根据本发明，所述涂层组合物包含至少一种至少部分地抑制在可见蓝光范围(400-500nm)内的光的透射并且具有共轭发色团(即，包含共轭体系的发色团)的染料。如本文中使用的，发色团是指染料分子的一部分，通常是一组原子，其负责染料的颜色，并且染料可指颜料和着色剂两者，即，可以不可溶于或可溶于其媒介物中。

在本披露中，染料将被称为蓝光阻挡染料并且典型地是黄色染料。这种染料的化学性质不受特别限制，前提是它在380-780nm波长范围内具有吸收峰，理想地最大吸收峰。FWHM(半峰全宽)优选低于80nm、更优选低于60nm、甚至更优选低于60nm。选择和加工所述染料，其方式为使得它们与根据本发明的环氧单体相容、并且良好且稳定地分布或分散在涂层的基质中，从而提供低雾度涂层。

光学制品抑制入射光透射通过光学制品的基材的至少一个几何限定的表面，优选整个主表面。在本说明中，除非另外指明，光阻挡是相对于范围从0°至15°、优选0°的入射角来定义的。

所述染料优选地通过吸收而至少部分地抑制在415-455nm波长范围内、更优选在420-450nm范围内的光的透射，以提供针对视网膜细胞凋亡或与年龄相关黄斑变性的高水平的视网膜细胞保护。

在一些情况下可能特别期望的是选择性地过滤蓝光光谱的相对小部分，即420nm-450nm区域。确实，阻挡太多蓝光光谱可能干扰暗视觉和调节生物节律的机理，被称为“昼夜周期”。因此，在一个实施例中，优选的染料阻挡小于10％、优选小于5％的具有范围从465至495nm、优选从450至550nm的波长的光。在这个实施例中，染料选择性地抑制光毒性蓝光并且透射在生理节律中所牵涉的蓝光。优选地，所述光学制品透射至少95％的具有范围从465nm至495nm的波长的光。这个透射率是在465-495nm范围内的透射的光的、没有根据眼睛在所述范围的每个波长处的灵敏度进行加权的平均值。在另一个实施例中，染料不吸收在465-495nm范围、优选450-550nm范围内的光。在本说明中，除非另外指明，透射率(transmittance/transmission)是在厚度范围从0.5mm至2.5mm、优选0.7mm至2mm、更优选0.8mm至1.5mm的光学制品的中心处以范围从0°至15°、优选0°的入射角测量的。

当染料是在400-500nm波长范围内吸收的染料时，在400-500nm波长范围之外的可见光谱区域中，所述染料优选不吸收或非常少地吸收，以使多种颜色的出现最小化。在这种情况下，染料选择性地抑制在400-500nm波长范围、优选在415-455nm和420-450nm范围内的光的透射。如本文中使用的，如果染料在指定波长范围内抑制至少一些透射，同时对选定波长范围以外的波长的透射影响很小或没有影响(除非它被明确地被配置用于此)，则所述染料“选择性地抑制”所述范围。

在某些实施例中，所述染料包含一种或多种卟啉化合物、卟啉络合物、其他与卟啉化合物相关的杂环，包括咕啉、氯和卟酚、其衍生物，或二萘嵌苯、香豆素、吖啶、假吲哚(也称为3H-吲哚)、蒽醌、偶氮苯、酞菁、花菁、喹啉、苯并三唑、硝基苯、异喹啉、异吲哚啉、二芳甲烷、或吲哚-2-亚基族。衍生物为通过添加或取代通常放出的物质。优选的染料是二芳甲烷染料，诸如金胺O和卟啉染料。

卟啉化合物是由四个修改的吡咯亚基组成的众所周知的大环化合物，这些吡咯亚基通过次甲基桥在其碳原子处互连。母体卟啉为卟吩并且替代卟吩被称为卟啉化合物。卟啉化合物为结合多种金属以形成(配位)络合物的配体共轭酸。

某些卟啉化合物或卟啉络合物或衍生物令人感兴趣的是，它们提供在选定蓝光波长范围内具有(一些情况下)例如20nm的带宽的选择性吸收滤光剂。选择性特性部分是由分子的对称性所提供。此种选择性有助于限制对颜色的视觉感知的失真、限制光过滤对暗视觉的不利影响、并且限制对生理节律的影响。

例如，所述一种或多种卟啉化合物或卟啉络合物或衍生物是选自由以下各项组成的组：叶绿素a；叶绿素b；5,10,15,20-四(4-磺酰苯基)卟啉钠盐络合物；5,10,15,20-四(N-烷基-4-吡啶基)卟啉络合物；5,10,15,20-四(N-烷基-3-吡啶基)卟啉络合物、和5,10,15,20-四(N-烷基-2-吡啶基)卟啉络合物，烷基优选是直链或支链的烷基链，每个链包含1至4个碳原子。例如，烷基可以选自由甲基、乙基、丁基和丙基组成的组。

所述络合物通常是金属络合物，所述金属选自以下各项组成的组：Cr(III)、Ag(II)、In(III)、Mn(III)、Sn(IV)、Fe(III)、Co(II)、Mg(II)以及Zn(II)。Cr(III)、Ag(II)、In(III)、Mn(III)、Sn(IV)、Fe(III)、Co(II)以及Zn(II)表现出在425nm至448nm范围内的水中吸收，具有陡的吸收峰。此外，它们所提供的络合物是稳定的且对酸不敏感。尤其Cr(III)、Ag(II)、In(III)、Sn(IV)、Fe(III)在室温下不展现荧光，荧光是光学镜片(诸如眼科镜片)中有用的特性。

在一些实施例中，所述一种或多种卟啉化合物或卟啉络合物或衍生物是选自由以下各项组成的组：镁间-四(4-磺酰苯基)卟吩四钠盐、八乙基卟啉镁、四(三甲基苯基)卟啉镁、八乙基卟啉、四(2,6-二氯苯基)卟啉、四(邻-氨基苯基)卟啉、四(三甲基苯基)卟啉、四苯基卟啉、八乙基卟啉锌、四(三甲基苯基)卟啉锌、四苯基卟啉锌、以及去质子化的四苯基卟啉。

染料还可以包括来自由以下各项组成的组的一种或多种染料：香豆素343；香豆素314；硝基苯并噁二唑；荧光黄CH；9,10双(苯乙炔基)蒽；原黄素；4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；2-[4-(二甲基氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘化物；叶黄素；玉米黄质；以及从Exciton公司可获得的具有窄吸收峰的黄色染料，诸如

或

本发明中使用的染料量是足以在380-780nm波长范围内、优选在400-500nm波长范围内提供令人满意的光抑制的量。例如，可以取决于染料的强度和所希望的抑制/保护量而基于涂层组合物的重量在0.005％至0.50％或0.01％至0.2％的水平下使用染料。应理解的是，本发明不局限于这些范围，所述范围仅以举例方式给出。

染料典型地以相对于组合物的干提取物重量范围从0.005％至1.25％、优选从0.01％至1％、更优选从0.02％至0.5％的量存在。

本发明的涂层组合物提供一种涂层，所述涂层限制或避免通常对光、特别是UV光敏感的染料的光降解，而不需要在涂层组合物中、在另一层中或在基材中包括UV吸收剂和/或自由基清除剂，并且不需要使用保护染料免于光降解的另一涂层，例如吸收或反射UV光或用作氧气屏障保护的干涉滤光器。

在本发明的一个实施例中，相对于涂层组合物/涂层总重量，涂层组合物/涂层包含按重量计小于0.5％、优选按重量计小于0.2％、更优选按重量计小于0.1％的选自UV吸收剂和自由基清除剂的化合物。在一些情况下，组合物既不包含任何UV吸收剂，也不包含自由基清除剂。

然而，涂层组合物还可包含至少一种UV吸收剂和/或至少一种自由基清除剂，以进一步限制或甚至消除其中所含的染料的光降解。这些物种还可以被结合到存在于涂覆有本发明的环氧涂层的光学制品的表面处的另一个涂层中。

UV吸收剂通常被结合在光学制品中以减少或防止UV光到达视网膜(具体地眼科镜片材料)，并且还保护基材材料本身，从而保护其免于风化和变脆和/或变黄。

UV光谱具有许多波段，特别是UVA、UVB和UVC波段。在到达地球表面的那些UV波段中，范围从315nm到380nm的UVA波段、以及范围从280nm到315nm的UVB波段对于视网膜是特别有害的。

可以在本发明中使用的UV吸收剂优选地具有至少部分地阻挡具有短于400nm的波长、优选低于385或390nm的UV波长的光的能力。

大多数优选的紫外光吸收剂具有在从350nm至370nm的范围内的最大吸收峰，和/或不吸收在465-495nm范围内、优选地450-550nm范围内的光，和/或具有延伸至在电磁波谱的400-500nm区域内的选定波长范围的吸收光谱。在一个实施例中，UV吸收剂不吸收任何实质量的可见光。

合适的UV吸收剂包括但不限于取代的二苯甲酮，诸如2-羟基二苯甲酮，在美国专利号4,304,895中披露的取代的2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(Seesorb

)、2,7-双(5-甲基苯并噁唑-2-基)-9,9-二丙基-3-羟基芴、1,4-双(9,9-二丙基-9H-芴酮[3,2-d]噁唑-2-基)-2-羟苯基、2-羟苯基-s-三嗪以及苯并三唑化合物。

UV吸收剂优选是苯并三唑化合物。来自这个族的合适的UV吸收剂包括但不限于2-(2-羟苯基)-苯并三唑，诸如2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)氯代苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3'-甲代烯丙基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、或其他烯丙基羟甲基苯基苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(

701)、2-(3,5-二-叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑、以及在美国专利号4,528,311中披露的2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基-2H-苯并三唑。优选的吸收剂属于苯并三唑族。可商购的产品包括来自BASF公司的

和

化合物，诸如

326；来自西普洛化成株式会社(Shipro Kasei Kaisha)的

701和703；来自Kyodo化学品公司的Viosorb

以及来自Chemipro公司的Kemisorb

和来自BASF公司的TCP Tinuvin CarboProtect。

UV吸收剂优选地以占涂层重量的从0.3％至2％的量使用。

在一些实施例中，涂层组合物包含至少一种自由基清除剂。自由基清除剂抑制自由基的形成或清除其存在，并且包括针对光降解提供保护的受阻胺光稳定剂(HALS)、以及针对热氧化提供保护的抗氧化剂。

优选地，涂层组合物包含至少一种受阻胺光稳定剂、和/或至少一种抗氧化剂，更优选地至少一种受阻胺光稳定剂和至少一种抗氧化剂。这种自由基清除剂组合为染料提供了针对热降解和光降解的最好保护。

在一个实施例中，自由基清除剂是位阻酚或胺。

优选的受阻胺光稳定剂是哌啶的衍生物，诸如2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物。它们是从BASF公司以商品名

和

可商购的。

优选的抗氧化剂是位阻酚、硫醚或亚磷酸酯。它们是从BASF公司以商品名

和

可商购的。

所使用的自由基清除剂的量是有效稳定组合物的量，这将取决于所选的特定化合物并且可以由本领域技术人员容易地适配。

通过在光学制品上存在至少一个矿物/介电层，优选至少一个减反射涂层的矿物层，也可以增强染料针对光降解的保护。

在此方面，基材的主面可以进一步涂覆有若干个功能性涂层，以改善其光学和/或机械特性。术语“涂层”理解为是指可以与基材和/或与另一个涂层(例如，溶胶-凝胶涂层或由有机树脂制成的涂层)接触的任何层、层堆叠体或膜。可以通过各种方法(包括湿法处理、气体处理和膜转移)沉积或形成涂层。本文使用的功能性涂层可以选自但不限于这些涂层：耐冲击涂层、耐磨损和/或耐刮擦涂层、减反射涂层、偏振涂层、光致变色涂层、抗静电涂层、防污涂层(疏水性和/或疏油性涂层)、防雾涂层、防雾涂层的前体或由两个或更多个此类涂层制成的堆叠体。

改善在最终产品中的另外层的耐冲击性和/或粘附性的底漆涂层优选地是聚氨酯胶乳或丙烯酸胶乳。底漆涂层和耐磨损和/或耐刮擦涂层可以选自在申请WO 2007/088312中描述的那些。

耐磨损和/或耐刮擦涂层(硬涂层)优选是基于聚(甲基)丙烯酸酯或硅烷的硬涂层。在本发明中所推荐的硬耐磨损和/或耐刮擦涂层包含从基于硅烷水解物的组合物(溶胶-凝胶法)、具体地基于环氧硅烷水解物的组合物获得的涂层，如在美国专利申请US2003/0165698和在US 4,211,823以及EP 614957中描述的那些。

减反射涂层可以是任何常规用于光学领域、具体地眼科光学领域中的减反射涂层。“减反射涂层”定义为沉积到光学制品表面上的涂层，其改善了最终光学制品的减反射特性。这使得可能在相对大的可见光谱部分上降低制品-空气界面处的光反射。

如同样熟知的，减反射涂层传统地包括由介电材料(通常是一种或多种金属氧化物)和/或溶胶-凝胶材料和/或诸如WO 2013/098531中所披露的有机/无机层构成的单层或多层堆叠体。这些优选地为包括了具有高折射率(HI)的层和具有低折射率(LI)的层的多层式涂层。

在一些方面，本发明提供了一种光学制品，所述光学制品进一步包括在减反射涂层之前沉积的子层，所述子层具有优选地小于或等于1.55的折射率。除非另外指明，否则本发明中提及的折射率是在25℃、550nm波长下表示的。所述子层通常小于0.5微米厚并且大于100nm厚，优选大于150nm厚，更优选所述子层的厚度范围从150nm至450nm。在另一个实施例中，所述子层包含氧化硅、甚至更好地二氧化硅，更优选地由氧化硅、甚至更好地二氧化硅组成。在WO 2012/076174中描述了可使用的子层(单层式或多层式)的实例。

在一些实施例中，本发明的减反射涂层包括至少一个导电层。在具体实施例中，所述至少一个导电层具有大于1.55的折射率。所述至少一个导电层用作抗静电剂。不受理论的约束，所述至少一个导电层防止多层式减反射涂层堆叠体产生并保留静电荷。导电层优选地是由导电的且高度透明的材料制成。在这种情况下，其厚度优选地从1nm到15nm、更优选地从1nm到10nm变化。优选地，导电层包含任选掺杂的金属氧化物，所述金属氧化物选自铟、锡、锌的氧化物、及其混合物。在另一个实施例中，优选的导电且光学透明的层是氧化铟锡层(ITO)或氧化锡层。

在申请WO 2012/076714和WO 2010/109154中可以找到关于抗静电层的构造和位置的更多细节。

在专利申请WO 2010/109154、WO 2011/080472和WO 2012/153072中更详细地描述了减反射涂层的结构和制备。

防污顶涂层优选沉积在减反射涂层的外层上。通常，其厚度小于或等于10nm，优选范围是从1nm至10nm、更优选从1nm至5nm。防污顶涂层通常是氟硅烷或氟硅氮烷类型的涂层。它们可以通过沉积每分子优选地包含至少两个可水解基团的氟硅烷或氟硅氮烷前体来获得。氟硅烷前体优选地包含氟聚醚部分并且更优选地包含全氟聚醚部分。

Optool DSX^TM、KY130^TM、OF210^TM、Aulon^TM是疏水性和/或疏油性涂层的实例。WO2012076714中披露了关于这些涂层的更详细的信息。

可以使用本领域中已知的方法(包括旋涂、浸涂、喷涂、真空下蒸发、溅射、化学气相沉积和层压)来沉积涂层(如底漆、硬涂层、减反射涂层和防污涂层)。

在一个实施例中，本发明的光学制品优选地被配置成用于除了减少在380-780nm波长范围(优选400-500nm范围)内的光的透射之外还减少UVA-和UVB-辐射范围内的反射，从而允许针对UV和有害蓝光提供最好的健康保护。

如果镜片未配备有在紫外区有效的减反射涂层，那么由位于配戴者后方的光源产生的UV辐射可以在镜片后面上反射并且到达配戴者的眼睛，由此潜在地影响配戴者的健康。在此方面，光学制品优选地在其后主面上、并且任选地在其前主面上包括抗UV减反射涂层，与裸基材或包括传统减反射涂层的基材相比，所述涂层在可见光区内具有非常好的减反射性能、并且同时能够显著减少UV辐射反射，尤其是紫外A-和紫外B-线的反射。WO 2012/076714中披露了合适的抗UV减反射涂层。

根据本发明的光学制品优选在可见光谱内具有大于或等于85％或87％、优选大于或等于90％、更优选大于或等于92％、并且更好地大于或等于95％的相对光透射因数Tv。所述Tv因数的范围优选地从87％至98.5％、更优选地从88％至97％、甚至更好地从90％至96％。Tv因数，也称为系统的“光透射率”，是如标准NF EN 1836中定义的并且与在380-780nm波长范围内的平均值相关，所述平均值根据眼睛在所述范围的每个波长处的敏感性进行了加权、并且是在D65照明条件(日光)下测量的。

本发明还涉及一种制造如本文描述的光学制品的方法，所述方法包括提供基材、在所述基材的至少一个主表面上沉积根据本发明的组合物、以及固化所述组合物；所述组合物包含至少一种至少部分地阻挡在380-780nm波长范围内、优选在400-500nm波长范围内的光的透射的染料。

将本发明的环氧涂层沉积在光学制品的基材上，并且优选与所述基材直接接触。沉积优选通过旋涂或浸涂，并且更优选通过浸涂到含有可固化组合物的浴中进行。

根据本发明的组合物通常是可热固化的组合物。固化组合物可以分两步进行，第一预固化步骤至至少75℃、优选80℃至100℃的温度，持续至少5分钟、通常从10至25分钟，以形成无粘性涂层，和第二步骤：将涂覆有所述无粘性涂层的光学制品加热至至少95℃、优选98℃至115℃的温度，持续至少两小时、优选2.5至3.5小时，以获得完全固化的不溶性涂层。第一固化步骤的温度取决于所用的封端催化剂。在催化剂活化温度高于80℃的情况下，必须将光学制品加热到更高的温度。第二固化步骤的加热温度优选不超过115℃、或110℃。更高的温度可能对染料有害。

固化的涂层的厚度可适于所需的具体应用并且总体上在从0.5μm至50μm、优选从1μm至20μm、更优选从2μm至10μm的范围内。在通过浸涂进行沉积的情况下，可以通过改变取出速度容易地调节涂层厚度。取出时间越长，最终的干涂层将越薄。

在一个实施例中，所述方法包括在基材上形成根据本发明的环氧涂层、耐冲击涂层、耐磨损和/或耐刮擦涂层、减反射涂层和防污涂层。

这些涂层优选直接沉积于彼此上。这些涂层可以一个接一个地沉积，或者可以在基材上例如通过层压来形成具有一个或多个涂层的堆叠体。

在一个实施例中，通过在第一制造场所中在基材上形成环氧涂层来制备本发明的光学制品，而在第二制造场所中形成其他涂层。

以下实例以更详细但非限制方式说明本发明。除非另有说明，否则本申请中披露的所有厚度是指物理厚度。这些表中给出的百分比是重量百分比。

实例

实例中使用的光学制品包括来自依视路公司的

镜片基材，所述基材具有65mm的直径、1.50的折射率、-2.00屈光度的焦度、以及1.2mm的厚度。

制备各种环氧涂层组合物并在下表中示出。它们中的一些是环氧均聚物的组合物(实例1、2和对比实例C1-C2)，而其他是环氧共聚物的组合物。组合物包含至少一种不是具有至少一个与硅原子直接连接的可水解基团的硅化合物的环氧化合物、用于环氧基团的路易斯酸聚合催化剂(

Super A218，三氟甲磺酸的金属盐，在正丁醇中，25％wt.，来自King工业公司)、表面活性剂(

3034，其是含有氟碳的有机改性的聚硅氧烷，50％wt.，在甲氧基丙醇中，由汽巴公司销售)、作为溶剂的丙二醇甲醚(

PM，来自陶氏化学公司)和染料。在一些组合物中包含任选的化合物，如胶体二氧化硅(来自日产化学公司(Nissan Chemical)的

在甲醇中为30％wt.分散体)，和已水解的环氧硅烷。

在实例中使用以下根据本发明的环氧化合物：

1500(3',4'-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯，来自美国湛新公司(Allnex USAInc.))和

9000(1,1,1-三-(对羟苯基)乙烷三缩水甘油醚)。

研究了以下对比环氧化合物：EGDGE(乙二醇二缩水甘油醚)、Erisys^TM GE-30(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，缩写为GE-30，来自CVC热固性特种材料公司)、Erisys^TM GE-60(山梨糖醇六缩水甘油醚，缩写为GE-60，来自CVC热固性特种材料公司)、Glymo(3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷，来自赢创工业公司(Evonik Industries))以及KBE-402(3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷)。这些环氧化合物是相对富电子的单体，并且它们中的最后两种是环氧硅烷，当与没有反应性硅原子的环氧化合物一起使用时，这两种环氧硅烷产生混杂环氧共聚物。

下面回顾了各种没有硅原子的环氧化合物的结构：

在各种组合物中使用了以下染料：

染料A：

(λ最大值＝～421nm)，来自Exciton公司(蓝光阻挡染料)

染料B：溶剂黄114(λ最大值＝～446nm，喹啉染料)，来自美国染料公司(AmericanDyestuff Corp.)

染料C：溶剂蓝45(λ最大值＝～624nm，蒽染料，还被称为SavinylBlue RS)，来自科莱恩国际有限公司(Clariant International Ltd.)

制备的配制品含有按重量计约39％-44％的固体(相对于组合物的重量的干提取物重量)。染料是添加到组合物中的最后一种成分。通过在先前用稀释的NaOH清洁的

镜片的清洁面上旋涂(500rpm持续5s，然后1000rpm持续10s，实例1-2、C1-C2)，或通过在此镜片的两面上浸涂(速度为2.0mm/s，除了实例1-2、C1-C2之外的所有实例)来沉积每种涂层溶液。然后在80℃下进行预固化持续15分钟并在110℃下进行固化持续3小时。涂层厚度为5μm。

涂层性能的评价

a)通过使制备的镜片经受Q-sun测试来测量环氧涂层中的染料光降解。该测试使用

Xe-3氙气室(购自Q-LAB)，在20％(±5％)的相对湿度以及23℃(±5℃)的温度下，再现全光谱阳光。

通过

50分光光度计测量涂覆有含有至少一种染料的环氧涂层的样品镜片以得到透射(T％)光谱。然后将镜片引入氙气室中并在Q-sun室内将其凸面暴露于光下40h。再次通过

50分光光度计测量镜片以获得T％光谱。使用未涂覆的

镜片作为参考镜片，同样在40h的日光暴露测试之前和之后进行测试。因为在日光暴露测试之前和之后

镜片光谱具有非常小的变化，所以在计算过程中忽略了其变化。

用于计算涂覆在

镜片上的环氧涂层中的染料的光降解水平的公式如下所述，使用λ最大值处的透射率％：

染料光降解＝(T％_{染料λ最大值40h}-T％_{染料λ最大值0h})/(T％_{Ormaλ最大值40h}-T％_{染料λ最大值0h})

例如，涂覆有蓝色染料的涂层(染料的λ最大值：580nm)的

镜片最初显示出80％的透射率，在40h的Q-sun暴露测试后变为86％。参考

镜片在580nm处显示出92％的初始透射率，在40h的Q-sun暴露后仅变为91.8％，表明在该波长下

镜片几乎没有变化。在这种情况下，蓝色染料光降解＝(86-80)/(92-80)*100＝50％。

b)如WO 2012/173596中所披露的，在来自毕克-加特纳公司(BYK-Gardner)的Hazeguard XL 211 Plus设备上根据标准ASTM D1003-00测量雾度。因为雾度是从入射光的轴线散射大于2.5°的透射光百分比的度量，所以雾度值越小，浑浊度越低。通常，对于本文描述的光学制品，小于或等于0.3％的雾度值是可接受的，更优选小于或等于0.2％。

c)使用MOCON

Model 2/21根据ASTM F1307-02测量氧气透过率。使用环氧胶将经涂覆的镜片或BOPP(双轴取向的聚丙烯)膜样品胶粘在金属掩模上，允许其在环境条件(接近23℃、50％相对湿度)下空气干燥过夜。测试条件是在35℃、70％相对湿度下。进行最少七个测量循环。将测试样品的一侧暴露于干燥的载气(具有<2％氢气的氮气)，并且将另一侧暴露于100％干燥的氧气。由经认证的罐气体的流速和浓度计算渗透率。

组合物和结果

用于制备根据本发明的组合物1-8和对比组合物C1-C2的各种成分以及所进行的测试的结果在下表中示出。

(*)相对于组合物中环氧化合物的总重量。

(**)对于10μm厚的涂层，在不存在染料的情况下测量的。

(*)相对于组合物中环氧化合物的总重量。

(**)相对于组合物的干提取物重量。

在具有根据本发明的环氧涂层的镜片中，各种染料的降解在Q-sun测试条件下减少至小于30％、通常小于20％，而具有对比环氧涂层(没有包含脂环族基团或芳基的环氧化合物，如在对比实例C1-C2中，或具有不足量的此类环氧化合物)的镜片在相同条件下倾向于将相同的染料光降解高达94％。

如还可以看出，对于所有染料，根据本发明的所有环氧涂层示出低雾度(0.1％)，而对比涂层通常具有更高的雾度水平，高达2％(对比实例C1)。这些低雾度结果表明，在根据本发明的环氧化合物与染料分子之间存在良好的相容性。

通过在涂层组合物中结合至少一种UV吸收剂，可以进一步减少染料的光降解。例如，当将按重量计3％的

1130结合到实例5-7的组合物中时，在Q-sun测试期间

染料的光降解从11％-16％减少至5％-8％。

减少染料的光降解的另一种手段是在根据本发明的环氧涂层上沉积充当氧气屏障或UV屏蔽的减反射涂层。下表示出的实例3-1B和3-1C中已经使用了两种这样的减反射涂层，并且在Q-sun测试期间将

染料的光降解从12％减少至0％：

实例3-1A的镜片是实例3-1的镜片，进一步以此顺序涂覆有具有1微米厚度的基于聚氨酯的耐冲击底漆(Witcobond胶乳

)、以及通过沉积和固化专利EP 0614957的实例3的组合物(包含γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、胶体二氧化硅和乙酰丙酮酸铝)获得的具有3微米厚度的耐磨损涂层。可以看出，此类涂层几乎不改变环氧涂层中存在的染料的耐光降解性。

实例3-1B的镜片是实例3-1A的镜片，进一步涂覆有专利申请WO 2008/107325的实例6的减反射涂层。通过真空下蒸发将所述涂层沉积在实例3-1A的镜片的耐磨损涂层上。所述减反射涂层包括150nm厚的SiO₂子层和堆叠体ZrO₂/SiO₂/ZrO₂/ITO/SiO₂(这些层的各自厚度：29、23、68、7和85nm)。ITO层为掺杂有锡的氧化铟(In₂O₃:Sn)的导电层。

实例3-1C的镜片是实例3-1A的镜片，进一步涂覆有WO 2013/171435的实例1的前面减反射涂层，其中6.5nm厚的氧化铟锡层插入在73nm厚的ZrO₂层与110nm厚的SiO₂层之间。

Claims (18)

1.一种用于改善至少一种吸收性染料的光稳定性的光学过滤涂层组合物，包含：

-至少一种选自卟啉化合物和喹啉的吸收性染料，所述吸收性染料具有共轭发色团并且至少部分地抑制在400-500nm波长范围内的光的透射，其中所述吸收性染料在400-500nm波长范围内具有最大吸收峰，

-一种或多种环氧化合物，所述环氧化合物包含至少一个脂环族基团或芳基，

所述至少一种环氧化合物中的比率：碳原子数/氧原子数是大于或等于3，并且此类环氧化合物的干提取物重量占所述组合物的干提取物重量的大于33％，

其中所述光学过滤涂层组合物在固化时提供了涂层，其中在将沉积在参考镜片上的所述涂层在Q-SUN Xe-3氙气测试室光暴露40小时后，在所述涂层中所述吸收性染料的光降解小于30％。

2.权利要求1所述的组合物，其中，所述比率：碳原子数/氧原子数是大于或等于3.3。

3.权利要求2所述的组合物，其中，所述比率：碳原子数/氧原子数是大于或等于3.5。

4.权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，所述比率：碳原子数/氧原子数是大于或等于4。

5.权利要求4所述的组合物，其中，所述比率：碳原子数/氧原子数是大于或等于4.5。

6.权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，所述吸收性染料以相对于所述组合物的干提取物重量范围从0.01％至1.25％的量存在。

7.权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，所述吸收性染料至少部分地抑制在415-455nm波长范围内的光的透射。

8.权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，所述吸收性染料选择性地抑制在所述波长范围内的光的透射。

9.权利要求1至3中任一项所述的组合物，进一步被限定为既不包含任何UV吸收剂，也不包含自由基清除剂。

10.权利要求1至3中任一项所述的组合物，进一步被限定为包含至少一种UV吸收剂和/或至少一种自由基清除剂。

11.权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，所述脂环族基团是环烷基。

12.权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，所述包含至少一个脂环族基团或芳基的环氧化合物包含至少一个芳基缩水甘油醚基团或β-(3,4-环氧环己基)烷基。

13.权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，所述包含至少一个脂环族基团或芳基的环氧化合物包含至少两个环氧基团。

14.一种具有至少一个主表面的光学制品，所述主表面包括改善至少一种吸收性染料的光稳定性的涂层，其中所述涂层通过将前述权利要求中任一项所述的光学过滤涂层组合物沉积在基材上并且固化而获得。

15.权利要求14所述的光学制品，所述光学制品进一步包括至少一个矿物层。

16.权利要求15所述的光学制品，所述至少一个矿物层为至少一个减反射涂层的矿物层。

17.权利要求14至16中任一项所述的光学制品，进一步被限定为光学镜片。

18.权利要求14至16中任一项所述的光学制品，进一步被限定为眼科镜片。