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CN109937219B - 水性聚氨酯树脂组合物和合成皮革 - Google Patents

水性聚氨酯树脂组合物和合成皮革 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水性聚氨酯树脂组合物，其含有聚氨酯树脂(A)和水性介质(B)，所述聚氨酯树脂(A)为包含具有阴离子性基团的多元醇(al‑1)的多元醇(a1)与芳香族多异氰酸酯(a2)的反应物，阴离子性基团的浓度为0.35mmol/g以下。此外，本发明提供一种合成皮革，其特征在于，其为至少层叠基布(i)、粘接层(ii)和表皮层(iii)的合成皮革，上述粘接层(ii)由权利要求1～4中任一项所述的水性聚氨酯树脂组合物形成。本发明要解决的课题是提供一种剥离强度、耐水解性和耐光性优异的水性聚氨酯树脂组合物。

Description

水性聚氨酯树脂组合物和合成皮革
技术领域
本发明涉及在水性介质中分散有聚氨酯树脂的水性聚氨酯树脂组合物。
背景技术
聚氨酯树脂因其机械强度、质地优良而被广泛用于制造合成皮革(包括人工皮革)。在该用途中，截止至今的主流为含有N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)的溶剂系聚氨酯树脂。然而，出于欧州的DMF管制、大陆和台湾地区 的VOC排放管制的强化、大型服装制造商的DMF管制等背景，在寻求构成合成皮革的各层用聚氨酯树脂的脱DMF化。
为了这种环境对应化，广泛研究了在水中分散有聚氨酯树脂等的水性聚氨酯树脂组合物(例如参照专利文献1)。如该专利文献1中记载的发明那样，作为合成皮革的表皮层，在市场方面从溶剂系向水系的置换也逐渐增加，但尚未进行中间层用的聚氨酯树脂的水系化。这主要是因为水性聚氨酯树脂的剥离强度与溶剂系聚氨酯树脂相比不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-119749号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题是提供剥离强度、耐水解性和耐光性优异的水性聚氨酯树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明提供一种水性聚氨酯树脂组合物，其含有聚氨酯树脂(A)和水性介质(B)，所述聚氨酯树脂(A)为包含具有阴离子性基团的多元醇(a1-1)的多元醇(a1)与芳香族多异氰酸酯(a2)的反应物，阴离子性基团的浓度为0.35mmol/g以下。
此外，本发明提供一种合成皮革，其特征在于，其为至少层叠基布(i)、粘接层(ii)和表皮层(iii)的合成皮革，上述粘接层(ii)由技术方案 1～4中任一项所述的水性聚氨酯树脂组合物形成。
发明的效果
本发明的水性聚氨酯树脂组合物的剥离强度、耐水解性和耐光性优异。
因而，本发明的水性聚氨酯树脂组合物能够适合用于制造合成皮革，能够特别适合用作合成皮革的中间层形成用树脂。因而，能够用于截止至今据称是难以从溶剂系置换成水系的汽车内饰材料、家具、运动鞋等要求高耐久性的用途。
具体实施方式
本发明的水性聚氨酯树脂组合物含有聚氨酯树脂(A)和水性介质 (B)，所述聚氨酯树脂(A)为包含具有阴离子性基团的多元醇(a1-1) 的多元醇(a1)与芳二香族多异氰酸酯(a2)的反应物，阴离子性基团的浓度为0.35mmol/g以下。
上述具有阴离子基团的多元醇(a1-1)是用于获得阴离子性的聚氨酯树脂的原料，可以使用例如2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2- 二羟甲基丁酸、2，2-戊酸等具有羧基的多元醇；3，4-二羟甲基丁烷磺酸、 3，6-二羟甲基-2-甲苯磺酸等具有磺酰基的多元醇等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述多元醇(a1-1)的含量，从容易将聚氨酯树脂(A)的阴离子性基团的浓度调整至本发明记载的范围，能够得到更优异的耐水解性的观点出发，在上述多元醇(a1)中优选为0.05～10质量％的范围、更优选为0.1～6.2质量％的范围、进一步优选为0.5～3质量％的范围、特别优选为 1～2.7质量％的范围。
作为上述多元醇(a1)，作为除了上述多元醇(a1-1)之外能够使用的多元醇，可以使用例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、二聚物二醇、丙烯酸类多元醇、聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从能够进一步提高耐水解性的观点出发，优选使用聚醚多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。
作为上述多元醇(a1)的数均分子量，从能够获得更优异的剥离强度、覆膜的机械强度、耐水解性的观点出发，优选为500～10000的范围、更优选为800～5000的范围。需要说明的是，上述多元醇(a1)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值。
上述多元醇中，可根据需要组合使用扩链剂(不具有羧基的扩链剂)。作为上述扩链剂，可以使用例如具有羟基的扩链剂、具有氨基的扩链剂等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从能够获得更优异的耐光性的观点出发，优选使用具有羟基的扩链剂。
作为上述具有羟基的扩链剂，可以使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨糖醇等脂肪族多元醇化合物；双酚A、4，4’- 二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基砜、氢化双酚A、对苯二酚等芳香族多元醇化合物；水等。这些扩链剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从容易抑制变色，能够获得更优异的耐光性的观点出发，优选使用脂肪族多元醇化合物。
作为上述具有氨基的扩链剂，可以使用例如乙二胺、1，2-丙二胺、1，6- 六亚甲基二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4’- 二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、1，2-环己烷二胺、 1，4-环己烷二胺、氨基乙基乙醇胺、肼、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等。这些扩链剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为使用上述扩链剂(a3)时的用量，从能够进一步提高覆膜的耐久性的观点出发，在构成聚氨酯树脂(A)的各原料的合计质量中优选为 0.5～40质量％的范围、更优选为1～20质量％的范围。
上述芳香族多异氰酸酯(a2)从分子间力强，通过敛集效应而得到优异剥离强度的方面考虑是必须的成分。作为上述芳香族多异氰酸酯(a2)，可以使用例如苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等。这些芳香族多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从结晶性适度弱，能够得到更优异的剥离强度的观点出发，优选使用甲苯二异氰酸酯。
作为上述芳香族多异氰酸酯(a2)，作为使用甲苯二异氰酸酯时的用量，从能够得到更优异的剥离强度的观点出发，在芳香族多异氰酸酯(a2) 中优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上。
上述芳香族多异氰酸酯(a2)可在不妨碍本发明效果的范围内组合使用脂肪族或脂环式多异氰酸酯。
作为上述脂肪族或脂环式多异氰酸酯，可以使用例如六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述聚氨酯树脂(A)的制造方法，可列举出例如将上述多元醇 (a1)、上述芳香族多异氰酸酯(a2)和根据需要的上述扩链剂(a3)一并投入并使其反应的方法等。可列举出这些反应例如在50～100℃的温度下进行3～10小时的方法。
作为上述多元醇(a1)所具有的羟基以及使用上述扩链剂时其所具有的羟基和/或氨基的合计与上述芳香族多异氰酸酯(a2)所具有的异氰酸酯基的摩尔比[(异氰酸酯基)/(羟基与氨基的合计)]，优选为0.8～1.2 的范围、更优选为0.9～1.1的范围。
制造上述聚氨酯树脂(A)时，优选使上述聚氨酯树脂(A)中残留的异氰酸酯基失活。使上述异氰酸酯基失活时，优选使用甲醇等具有羟基的醇。作为使用上述醇时的用量，相对于聚氨酯树脂(A)100质量份，优选为0.001～10质量份的范围。
此外，制造上述聚氨酯树脂(A)时，可以使用有机溶剂。作为上述有机溶剂，可以使用例如丙酮、甲乙酮等酮化合物；四氢呋喃、二噁烷等醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，上述有机溶剂优选在获得水性聚氨酯树脂组合物时通过蒸馏法等来去除。
通过上述方法而得到的聚氨酯树脂(A)从获得优异的耐水解性的方面考虑必须使阴离子性基团的浓度为0.35mmol/g以下。通过为该范围，能够维持聚氨酯树脂(A)的水分散性、剥离强度，并防止来自亲水性基团的耐水解性的不良化。作为上述聚氨酯树脂(A)的阴离子性基团的浓度，从能够获得更优异的耐水解性的观点出发，优选为0.25mmol/g以下、更优选为0.05～0.22mmol/kg的范围。需要说明的是，上述聚氨酯树脂(A) 的阴离子性基团的浓度表示来自上述具有阴离子性基团的多元醇(a1-1) 的阴离子性基团的摩尔数除以构成聚氨酯树脂(A)的各原料的合计质量而得到的值。
此外，作为上述聚氨酯树脂(A)的芳香环的浓度，从能够得到更优异的剥离强度的观点出发，优选为0.1～2.5mmol/kg的范围、更优选为 0.3～2.0mmol/kg的范围。需要说明的是，在上述计算时，作为芳香环的分子量，使用不具有取代基的苯、萘的分子量。
作为上述聚氨酯树脂(A)的重均分子量，从获得更优异的剥离强度的观点出发，优选为2000～150000的范围、更优选为4000～100000的范围、进一步优选为6000～70000的范围、特别优选为13000～70000的范围。需要说明的是，上述聚氨酯树脂(A)的重均分子量表示与上述多元醇(a1) 的数均分子量同样地测定而得到的值。
作为上述水性介质(B)，可以使用例如水、与水混合的有机溶剂、它们的混合物等。作为上述与水混合的有机溶剂，可以使用例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇溶剂；聚亚烷基二醇的烷基醚溶剂；N-甲基-2- 吡咯烷酮等内酰胺溶剂等。这些水性介质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从安全性和减轻环境负荷的观点出发，优选仅使用水、或者使用水和与水混合的有机溶剂的混合物，更优选仅为水。作为上述水性介质(B)的含量，从作业性、涂布性和保存稳定性的观点出发，在水性聚氨酯树脂组合物中优选为20～90质量％的范围、更优选为40～80 质量％的范围。
本发明中使用的水性聚氨酯树脂组合物中含有上述聚氨酯树脂(A) 和上述水性介质(B)作为必须成分，也可根据需要而含有其它添加剂。
作为上述其它添加剂，可以使用例如氨基甲酸酯化催化剂、中和剂、交联剂、硅烷偶联剂、增稠剂、填充剂、触变赋予剂、增粘剂、蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、荧光增白剂、发泡剂、颜料、染料、导电性赋予剂、抗静电剂、透湿性改进剂、拒水剂、拒油剂、中空发泡体、阻燃剂、吸水剂、吸湿剂、消臭剂、整泡剂、抗粘连剂、防水解剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
以上，本发明的水性聚氨酯树脂组合物的剥离强度、耐水解性和耐光性优异。因而，本发明的水性聚氨酯树脂可适合用于制造合成皮革，可特别适合用作合成皮革的中间层形成用树脂。因而，能够用于截止至今据称是难以从溶剂系置换成水系的汽车内饰材料、家具、运动鞋等要求高耐久性的用途。
接着，针对将本发明的水性聚氨酯树脂组合物用于粘接层的合成皮革进行说明。
作为上述合成皮革，可列举出至少具有基布(i)、粘接层(ii)和表皮层(iii)的合成皮革，具体而言，可列举出例如以下的构成。
(1)基布(i)、粘接层(ii)、表皮层(iii)；
(2)基布(i)、粘接层(ii)、中间层、表皮层(iii)；
(3)基布(i)、湿式多孔层、粘接层(ii)、表皮层(iii)；
(4)基布(i)、湿式多孔层、粘接层(ii)、中间层、表皮层(iii)。
作为上述基布，可以使用例如利用聚酯纤维、聚乙烯纤维、尼龙纤维、丙烯酸类纤维、聚氨酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维、棉、麻、丝绸、羊毛、玻璃纤维、碳纤维、它们的混纺纤维等的无纺布、织布、编织物等。
作为上述湿式多孔层，可以采用通过使用了溶剂系聚氨酯树脂组合物的公知的湿式制膜法而形成的湿式多孔层。
作为形成上述中间层和表皮层(iii)的材料，可以使用例如公知的水性聚氨酯树脂、溶剂系聚氨酯树脂、无溶剂聚氨酯树脂、水性丙烯酸类树脂、硅酮树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
接着，针对具有上述(1)的构成的合成皮革的制造方法进行说明。
作为上述合成皮革的制造方法，例如可列举出如下方法：通过在经脱模处理的基材上涂布表皮层形成用树脂并进行干燥的工序而得到表皮层 (iii)，接着，在该表皮层(iii)上涂布本发明的水性聚氨酯树脂组合物并使其干燥，形成粘接层(ii)并将其与基布(i)进行贴合。此外，可以是如下方法：在表皮层(iii)上涂布本发明的水性聚氨酯树脂组合物并将其与基布(i)进行贴合后，使其干燥而形成粘接层(ii)。
作为涂布上述本发明的水性聚氨酯树脂的方法，可列举出例如使用了涂抹器、辊涂机、喷涂机、T-模涂机、刀涂机、逗点涂布机等的方法。
作为上述水性聚氨酯树脂组合物的干燥方法，可列举出例如以 40～130℃进行1～10分钟的方法。作为所得中间层(ii)的厚度，根据合成皮革的使用用途来适当决定，例如为0.5～100μm的范围。
在制造上述合成皮革后，可根据需要以例如30～100℃熟化1～10天。
实施例
[实施例1]
<水性聚氨酯树脂组合物的制备>
向具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气吹入管的4口烧瓶中在氮气气流下添加聚四亚甲基二醇(数均分子量：1000、以下简写为“PTMG1000”)500质量份、2，2-二羟甲基丙酸(以下简写为“DMPA”) 15质量份、甲乙酮428质量份，均匀混合后，添加甲苯二异氰酸酯(以下简写为“TDI”)117质量份，接着，添加二月桂酸二丁基锡0.1质量份，以70℃反应约4小时。接着，添加1，3-丁二醇(以下简写为“1，3-BG”) 11质量份，以70℃反应约1小时而使反应结束，得到氨基甲酸酯聚合物的甲乙酮溶液。接着，向通过上述方法得到的氨基甲酸酯聚合物的甲乙酮溶液中添加N，N-二甲基乙醇胺10质量份，将上述氨基甲酸酯聚合物中的羧基中和后，添加离子交换水964质量份后，在减压下馏去甲乙酮，由此得到水性聚氨酯树脂组合物(不挥发成分：40质量％、阴离子性基团(羧基、以下相同)的浓度：0.17mmol/g)。
<合成皮革的制造>
将包含表皮层用的水性聚氨酯树脂组合物(DIC公司制的“HYDRAN WLS-210”)100质量份、水分散性黑色颜料(DIC公司制的“DYRAC HS-9530”)10质量份、缔合型增稠剂(DIC公司制的“HYDRAN ASSISTOR T10”)1质量份的配合液以干燥后的膜厚达到30μm的方式涂布在平坦脱模纸(味之素株式会社制的“DN-TP-155T”)上，以70℃干燥2分钟，进而以120℃干燥2分钟。接着，将包含由上述制备例得到的水性聚氨酯树脂组合物100质量份、缔合型增稠剂(DIC公司制的“HYDRAN ASSISTOR T10”)1质量份、多异氰酸酯系交联剂(DIC公司制的“HYDRAN ASSISTOR C5”)9质量份的配合液以干燥后的膜厚达到 50μm的方式进行涂布，以70℃干燥3分钟。干燥后立即贴合T/R起毛布，然后以120℃热处理2分钟，以50℃使其熟化2天后，剥离脱模纸而得到合成皮革。
[实施例2]
向具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气吹入管的4口烧瓶中在氮气气流下添加聚碳酸酯二醇(旭化成化学株式会社制的“DURANOL T5652”、数均分子量：2000、以下简写为“PC”)500质量份、DMPA 8 质量份、甲乙酮394质量份，均匀混合后，添加TDI 68质量份，接着，添加二月桂酸二丁基锡0.1质量份，以70℃反应约4小时。接着，添加 1，3-BG 14质量份，以70℃反应约1小时而使反应结束，得到氨基甲酸酯聚合物的甲乙酮溶液。接着，向通过上述方法得到的氨基甲酸酯聚合物的甲乙酮溶液中添加三乙基胺6质量份，将上述氨基甲酸酯聚合物中的羧基中和，然后添加离子交换水886质量份后，在减压下馏去甲乙酮，由此得到水性聚氨酯树脂组合物(不挥发成分：40质量％、阴离子性基团的浓度：0.11mmol/g)。使用该水性聚氨酯树脂组合物，与实施例1同样地得到合成皮革。
[实施例3]
向具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气吹入管的4口烧瓶中在氮气气流下添加聚丙二醇(数均分子量：2000、以下简写为“PPG2000”) 500质量份、1，4-丁二醇(以下简写为“1，4-BG”)9质量份、DMPA 10质量份、甲乙酮400质量份，均匀混合后，添加TDI 78质量份，接着，添加二月桂酸二丁基锡0.1质量份，以70℃反应约4小时。接着，添加1，3-BG 4质量份，以70℃反应约1小时而使反应结束，得到氨基甲酸酯聚合物的甲乙酮溶液。接着，向通过上述方法得到的氨基甲酸酯聚合物的甲乙酮溶液中添加N，N-二甲基乙醇胺7质量份，将上述氨基甲酸酯聚合物中的羧基中和后，添加离子交换水901质量份后，在减压下馏去甲乙酮，由此得到水性聚氨酯树脂组合物(不挥发成分：40质量％、阴离子性基团的浓度：0.13mmol/g)。使用该水性聚氨酯树脂组合物，与实施例1同样地得到合成皮革。
[实施例4]
向具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气吹入管的4口烧瓶中在氮气气流下添加聚四亚甲基二醇(数均分子量：2000、以下简写为“PTMG2000”)500质量份、乙二醇(以下简写为“EG”)3质量份、DMPA 12质量份、甲乙酮403质量份，均匀混合后，添加TDI 79质量份，接着，添加二月桂酸二丁基锡0.1质量份，以70℃反应约4小时。接着，添加 1，3-BG 11质量份，以70℃反应约1小时而使反应结束，得到氨基甲酸酯聚合物的甲乙酮溶液。接着，向通过上述方法得到的氨基甲酸酯聚合物的甲乙酮溶液中添加三乙胺9质量份，将上述氨基甲酸酯聚合物中的羧基中和，然后添加离子交换水907质量份后，在减压下馏去甲乙酮，由此得到水性聚氨酯树脂组合物(不挥发成分：40质量％、阴离子性基团的浓度： 0.15mmol/g)。使用该水性聚氨酯树脂组合物，与实施例1同样地得到合成皮革。
[实施例5]
向具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气吹入管的4口烧瓶中在氮气气流下添加500质量份PTMG2000、聚酯多元醇(1，4-丁二醇与己二酸的反应物、数均分子量：1000、以下简写为“PEs”)50质量份、三羟甲基丙烷(以下简写为“TMP”)0.2质量份、DPMA 10质量份、甲乙酮435 质量份，均匀混合后，添加TDI 79质量份，接着，添加二月桂酸二丁基锡0.1质量份，以70℃反应约4小时。接着，添加1，3-BG 14质量份，以 70℃反应约1小时而使反应结束，得到氨基甲酸酯聚合物的甲乙酮溶液。接着，向通过上述方法得到的氨基甲酸酯聚合物的甲乙酮溶液中添加N，N-二甲基乙醇胺7质量份，将上述氨基甲酸酯聚合物中的羧基中和，然后添加离子交换水979质量份后，在减压下馏去甲乙酮，由此得到水性聚氨酯树脂组合物(不挥发成分：40质量％、阴离子性基团的浓度： 0.12mmol/g)。使用该水性聚氨酯树脂组合物，与实施例1同样地得到合成皮革。
[实施例6]
向具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气吹入管的4口烧瓶中在氮气气流下添加聚丙二醇(数均分子量：1000、以下简写为“PPG1000”) 500质量份、DMPA 18质量份、甲乙酮472质量份，均匀混合后，添加 TDI 115质量份、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简写为“MDI”)41 质量份，接着，添加二月桂酸二丁基锡0.1质量份，以70℃反应约4小时。接着，添加1，3-丁二醇34质量份，以70℃反应约1小时而使反应结束，得到氨基甲酸酯聚合物的甲乙酮溶液。接着，向通过上述方法得到的氨基甲酸酯聚合物的甲乙酮溶液中添加三乙胺14质量份，将上述氨基甲酸酯聚合物中的羧基中和，然后添加离子交换水1063质量份后，在减压下馏去甲乙酮，由此得到水性聚氨酯树脂组合物(不挥发成分：40质量％、阴离子性基团的浓度：0.19mmol/g)。使用该水性聚氨酯树脂组合物，与实施例1同样地得到合成皮革。
[比较例1]
向具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气吹入管的4口烧瓶中在氮气气流下添加500质量份PTMG1000、DMPA 15质量份、甲乙酮450质量份，均匀混合后，添加异佛尔酮二异氰酸酯(以下简写为“IPDI”)149 质量份，接着，添加二月桂酸二丁基锡0.1质量份，以70℃反应约4小时。接着，添加1，3-BG 11质量份，以70℃反应约1小时而使反应结束，得到氨基甲酸酯聚合物的甲乙酮溶液。接着，向通过上述方法得到的氨基甲酸酯聚合物的甲乙酮溶液中添加N，N-二甲基乙醇胺10质量份，将上述氨基甲酸酯聚合物中的羧基中和，然后添加离子交换水1012质量份后，在减压下馏去甲乙酮，由此得到水性聚氨酯树脂组合物(不挥发成分：40质量％、阴离子性基团的浓度：0.16mmol/g)。使用该水性聚氨酯树脂组合物，与实施例1同样地得到合成皮革。
[比较例2]
向具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气吹入管的4口烧瓶中在氮气气流下添加500质量份PTMG1000、DMPA 34质量份、甲乙酮460质量份，均匀混合后，添加TDI 144质量份，接着，添加二月桂酸二丁基锡 0.1质量份，以70℃反应约4小时。接着，添加1，3-BG 14质量份，以70℃反应约1小时而使反应结束，得到氨基甲酸酯聚合物的甲乙酮溶液。接着，向通过上述方法得到的氨基甲酸酯聚合物的甲乙酮溶液中添加N，N-二甲基乙醇胺22质量份，将上述氨基甲酸酯聚合物中的羧基中和后，添加离子交换水1036质量份，然后在减压下馏去甲乙酮，由此得到水性聚氨酯树脂组合物(不挥发成分：40质量％、阴离子性基团的浓度：0.36mmol/g)。使用该水性聚氨酯树脂组合物，与实施例1同样地得到合成皮革。
[数均分子量的测定方法]
实施例和比较例中使用的多元醇等的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法，并在下述条件下测定的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制的“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制的下述柱串联使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度为0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制的“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制的“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制的“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制的“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制的“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制的“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制的“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制的“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制的“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制的“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制的“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制的“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制的“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制的“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[剥离强度的测定方法]
使用岛津AUTOGRAPH“AG-1”(株式会社岛津制作所制)，在满刻度为5kg、头部速度为20mm/分钟的条件下对实施例和比较例中得到的合成皮革测定剥离强度，如下进行评价。
“A”：0.15MPa以上
“B”：0.1MPa以上且小于0.15MPa
“C”：小于0.1MPa
[耐水解性的评价方法]
将实施例和比较例中得到的合成皮革在70℃、湿度95％的条件下放置5星期。其后，利用与[剥离强度的测定方法]相同的方法测定剥离强度，算出放置前后的剥离强度的保持率，如下进行评价。
“A”：70％以上
“B”：50％以上且小于70％
“C”：小于50％
[耐光性的评价方法]
利用SUGA试验机株式会社制的褪色仪“U48AU”(63℃、湿度50％) 对实施例和比较例中得到的合成皮革进行100小时的光照射。对其后的合成皮革进行目视观察，如下进行评价。
“A”：外观没有变化。
“B”：确认到外观轻度黄变。
“C”：确认到外观明显黄变。
[表1]
Figure BDA0002057359960000131
[表2]
Figure BDA0002057359960000132
可知：使用了本发明的水性聚氨酯树脂组合物的合成皮革即实施例 1～8的剥离强度、耐水解性和耐光性优异。
另一方面，比较例1是使用脂环式多异氰酸酯来代替芳香族多异氰酸酯(a2)的方式，但剥离强度不良。
比较例2是聚氨酯树脂(A)的阴离子性基团的浓度超过本发明中规定的范围的方式，但耐水解性不良。

Claims (3)

1.一种合成皮革，其特征在于，其为至少层叠有基布i、粘接层ii和表皮层iii的合成皮革，所述粘接层ii由水性聚氨酯树脂组合物形成，所述水性聚氨酯树脂组合物含有聚氨酯树脂A和水性介质B，所述聚氨酯树脂A为包含具有阴离子性基团的多元醇a1-1的多元醇a1与芳香族多异氰酸酯a2的反应物，阴离子性基团的浓度为0.35mmol/g以下，
所述多元醇a1-1以外的所述多元醇a1为聚醚多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的合成皮革，其中，所述芳香族多异氰酸酯a2包含甲苯二异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的合成皮革，其中，所述聚氨酯树脂A的重均分子量为2000～150000的范围。
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