CN109935769A - 一种耐电解液陶瓷涂层隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种耐电解液陶瓷涂层隔膜及其制备方法。本申请的耐电解液陶瓷涂层隔膜，包括基膜和涂布于其至少一表面的陶瓷涂层，陶瓷涂层由氧化铝浆料涂布成，氧化铝浆料中粘结剂为聚丙烯酸或其衍生物，或者聚丙烯酸酯或其衍生物，与具有两个或以上的反应官能团的交联剂，交联反应生成；反应官能团为氰酸酯基、羟基、羧基、环氧基、氨基、巯基、氮丙啶三元环基团、碳化二亚胺基团、酯基和这些反应官能团的衍生官能团中的至少一种。本申请的隔膜，利用粘结剂的交联网状结构，可减少电解液对粘结剂的渗透和溶胀，保持陶瓷涂层隔膜的剥离强度；降低了隔膜浸泡电解液后剥离强度的下降幅度，避免了由此造成的掉粉问题，有效的提高了电池的安全性。

Description

一种耐电解液陶瓷涂层隔膜及其制备方法

技术领域

本申请涉及电池隔膜领域，特别是涉及一种耐电解液陶瓷涂层隔膜及其制 备方法。

背景技术

锂离子电池具有较大的能量密度、大电流放电能力强、额定电压高、循环 寿命长等优点，循环寿命在浅充放模式下可以达到3000～5000次。在数码产品、 电动自行车、电动摩托、电动汽车、电力储能、通信储能等多个行业及领域得 到广泛应用。

随着锂离子电池应用领域的扩展，对电池安全性的要求越来越高。为提高 电池的安全性，同时提高隔膜对电解液的浸润性，在聚烯烃隔膜表面涂覆耐高 温的无机或有机粒子的涂覆隔膜受到越来越多的关注。无机粒子涂覆隔膜，又 称陶瓷涂层隔膜，其中，以氧化铝Al₂O₃为涂层的涂覆隔膜得到广泛的认可和应 用。但是，现有的氧化铝陶瓷涂层隔膜，在浸泡电解液后会出现剥离强度大幅 下降的情况，进而容易引发掉粉，并引起一系列的安全问题。

发明内容

本申请的目的是提供一种改进的耐电解液的陶瓷涂层隔膜及其制备方法。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种耐电解液陶瓷涂层隔膜，包括基膜和涂布在基 膜的至少一个表面的陶瓷涂层，该陶瓷涂层由氧化铝浆料涂布而成，氧化铝浆 料中采用的粘结剂为聚丙烯酸或其衍生物，或者聚丙烯酸酯或其衍生物，与具 有两个或两个以上反应官能团的交联剂，交联反应生成，其中反应官能团为氰 酸酯基、羟基、羧基、环氧基、氨基、巯基、氮丙啶三元环基团、碳化二亚胺 基团、酯基和这些反应官能团的衍生官能团中的至少一种。其中，衍生官能团 是指氰酸酯基、羟基、羧基、环氧基、氨基、巯基、氮丙啶三元环基团、碳化 二亚胺基团或酯基中的H被烷基链取代形成的衍生官能团。

需要说明的是，本申请的耐电解液陶瓷涂层隔膜，通过粘结剂的交联网状 结构可以减少电解液对粘结剂的渗透和溶胀，从而更大限度的保持了剥离强度； 避免了氧化铝陶瓷涂层隔膜浸泡电解液后剥离强度降低，以及由此引发的掉粉 等安全问题。本申请的一种实现方式中，耐电解液陶瓷涂层隔膜在浸泡电解液 后的剥离强度下降幅度小于30％，提高了锂电池使用过程中的安全性。

优选的，交联剂为环氧硅烷、异氰酸酯、吡啶、氮丙啶类、聚碳化二亚胺、 氨基树脂和带环氧基团树脂中的至少一种。

需要说明的是，本申请中，只要具有两个或两个以上反应官能团，能够使 聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或两者的衍生物发生交联的交联剂都可以应用于本申请； 但是，考虑到粘结剂的耐电解液性能，本申请对交联剂的类型进行了特别限定。

优选的，氧化铝浆料中，粘结剂占氧化铝浆料总重量的0.5-8％。

需要说明的是，粘结剂的作用是将氧化铝粉末粘结在一起，形成陶瓷涂层； 粘结剂的含量不能太低，太低容易粘结不牢靠、易掉粉，而粘结剂的含量也不 能太高，太高容易影响氧化铝陶瓷性能的发挥；因此，本申请优选的粘结剂的 用量为0.5-8％。

优选的，粘结剂反应主体与交联剂的比例在100:2-100:30之间。

优选的，粘结剂反应主体与交联剂的比例在100:5-100:20之间。

需要说明的是，粘结剂反应主体即聚丙烯酸或其衍生物，或者聚丙烯酸酯 或其衍生物，粘结剂反应主体与交联剂的比例取决于所需要的交联程度，以及 交联剂本身的反应官能团或交联剂本身的交联能力；可以理解，在交联剂确定 的情况下，交联剂的用量越多，在达到平衡之前，最终形成的粘结剂的交联程 度越高；具体的，可以根据生产或产品需求而定，在此不作具体限定。

优选的，氧化铝浆料中，氧化铝粉末的比表面积小于14m²/g，氧化铝粉末 的粒径为0.01μm≤D50≤10μm。

更优选的，氧化铝粉末的粒径为0.03μm≤D50≤3μm。

需要说明的是，本申请的耐电解液陶瓷涂层隔膜，采用交联网状结构的粘 结剂，提高陶瓷涂层隔膜的耐电解液性能，降低隔膜浸泡电解液后的剥离强度 下降幅度，尤其适用于比表面积小于14m²/g，D50为0.01-10μm的氧化铝粉末； 更优选的氧化铝粉末的D50为0.03-3μm。

优选的，基膜的厚度为5-20μm，孔隙率为30％-60％，孔径为0.005-0.15μm。

优选的，基膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或由聚乙烯和聚丙烯组成的 多层复合微孔膜。

优选的，陶瓷涂层的厚度为0.5-10μm。

优选的，氧化铝浆料中还包括分散剂、增稠剂和表面活性剂中的至少一种。

需要说明的是，本申请的关键在于特殊粘结剂的使用，至于氧化铝浆料中 的其它组分可以参考现有的陶瓷涂覆浆料；例如，分散剂、增稠剂和表面活性 剂都可以参考现有技术。但是，为了达到更好的降低隔膜浸泡电解液后剥离强 度下降幅度的效果，本申请对分散剂、增稠剂和表面活性剂及其用量分别进行 了限定，详见以下技术方案。

优选的，分散剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、正丁醇、环己醇和乙醇中的 至少一种；增稠剂为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的 至少一种；表面活性剂为环氧乙烷聚合物和/或聚醚类聚合物。

优选的，氧化铝浆料中，分散剂占氧化铝浆料总重量的0-2％，增稠剂占氧 化铝浆料总重量的0-5％，表面活性剂占氧化铝浆料总重量的0.05-3％。

本申请的另一面公开了本申请的陶瓷涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤，

将氧化铝粉末、粘结剂、分散剂、增稠剂和表面活性剂按比例混合，并分 散到去离子水中，搅拌均匀，获得氧化铝浆料；

将氧化锂浆料涂布到基膜的至少一个表面，再经过干燥处理，即获得陶瓷 涂层隔膜。

优选的，涂布具体采用刮刀涂布法、迈耶棒涂布法、逆辊涂布法、凹版辊 涂布法、浸涂和刷涂中的至少一种。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的耐电解液陶瓷涂层隔膜，利用其陶瓷涂层中粘结剂的交联网状结 构，可以减少电解液对粘结剂的渗透和溶胀，从而更大限度的保持陶瓷涂层隔 膜的剥离强度；降低了氧化铝陶瓷涂层隔膜浸泡电解液后剥离强度的下降幅度， 避免了剥离强度大幅度下降造成的掉粉问题，有效的提高了电池的安全性。

具体实施方式

现有的氧化铝陶瓷涂层隔膜在浸泡电解液后，涂层的剥离强度会大幅下降， 这不仅会造成掉粉，影响电池使用；而且会产生一系列的安全隐患，例如，涂 层掉粉或易剥离，隔膜的机械性能减弱，稳定性差，容易产生高温爆裂等安全 隐患。

本申请发明人经过研究发现，如果在氧化铝陶瓷涂层中采用聚丙烯酸或其 衍生物或者聚丙烯酸酯或其衍生物的交联反应产物作为粘结剂，利用粘结剂的 交联网状结构，不仅可以减少电解液对涂层的渗透和溶胀，而且可以有效的保 持氧化铝陶瓷涂层隔膜的剥离强度，降低了氧化铝陶瓷涂层隔膜浸泡电解液后 剥离强度下降的幅度。基于该研究发现，本申请创造性的提出了一种改进的氧 化铝陶瓷涂层隔膜，即陶瓷涂层由氧化铝浆料涂布而成，氧化铝浆料中采用的 粘结剂为聚丙烯酸或其衍生物，或者聚丙烯酸酯或其衍生物，与具有两个或两 个以上反应官能团的交联剂，交联反应生成；其中，反应官能团为....。

本申请的氧化铝陶瓷涂层隔膜，在浸泡电解液前后剥离强度下降幅度小于 30％，而现有的其它氧化铝陶瓷涂层隔膜在浸泡电解液前后的剥离强度下降幅度 通常都在50％左右或更高。

下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请 进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例1

本例采用双组分丙烯酸类粘接剂，制备氧化铝陶瓷涂层隔膜，其中，氧化 铝粉末为比表面积6.8m²/g，D50为0.98μm的市购氧化铝，基膜为购自深圳中兴 创新材料技术有限公司的14μm单层PP薄膜，基膜的孔隙率为38％，孔径为 27nm。本例的氧化铝陶瓷涂层隔膜制备方法包括：

粘结剂制备：粘结剂组分A为聚丙烯酸粘接剂，粘结剂组分B为环氧硅烷 交联剂，需要分开添加到浆料中，A:B重量比为100:10。

浆料制备：将去离子水、氧化铝粉末、粘结剂、分散剂、增稠剂、表面活 性剂按照重量比70:29:0.6:0.1:0.22:0.08进行混合，搅拌均匀，获得氧化铝浆料； 其中分散剂为聚丙烯酸钠，增稠剂为羧甲基纤维素钠，表面活性剂为环氧乙烷 聚合物。

陶瓷涂层隔膜制备：采用凹版辊法将制备好的氧化铝浆料涂覆在PP薄膜的 其中一个表面，涂覆速度为45m/min，涂覆后的烘干温度为50℃，控制涂覆量 使最终的涂层厚度为2μm，制备获得总厚度为16μm的氧化铝陶瓷涂层隔膜。

采用180度剥离强度测试方法对本例制备的氧化铝陶瓷涂层隔膜的剥离强 度进行测试，隔膜样品宽度为20mm，拉力机以300mm/min速度连续剥离。并 将本例的氧化铝陶瓷涂层隔膜常温浸泡在电解液中24小时，然后采用相同的方 法测量浸泡后的氧化铝陶瓷涂层隔膜。其中，电解液的组分为1mol/L LiPF₆溶 液，溶剂为EC:DMC:EMC质量比15:25:60。

测试结果显示，本例制备的氧化铝陶瓷涂层隔膜，浸泡前的剥离强度为35 N/m，电解液浸泡后的剥离强度为27N/m；电解液浸泡前后氧化铝陶瓷涂层隔 膜的剥离强度下降幅度为22.86％。

实施例2

本例在实施例1的基础上，对粘结剂的用量进行了优化；本例采用的粘结 剂、氧化铝粉末、基膜、氧化铝浆料的其它组分都与实施例1相同，浆料制备 和陶瓷涂层隔膜制备也与实施例1相同，所不同的仅仅是粘结剂的用量，具体 如下：

试验1：去离子水、氧化铝粉末、粘结剂、分散剂、增稠剂、表面活性剂按 照重量比70.1:29:0.5:0.1:0.22:0.08进行混合制备氧化铝浆料；

试验2：去离子水、氧化铝粉末、粘结剂、分散剂、增稠剂、表面活性剂按 照重量比69.6:29:1:0.1:0.22:0.08进行混合制备氧化铝浆料；

试验3：去离子水、氧化铝粉末、粘结剂、分散剂、增稠剂、表面活性剂按 照重量比67.6:29:3:0.1:0.22:0.08进行混合制备氧化铝浆料；

试验4：去离子水、氧化铝粉末、粘结剂、分散剂、增稠剂、表面活性剂按 照重量比62.6:29:6:0.1:0.22:0.08进行混合制备氧化铝浆料；

采用以上四个试验的氧化铝浆料，分别制备获得四个氧化铝陶瓷涂层隔膜， 采用实施例1相同的方法对四个氧化铝陶瓷涂层隔膜的剥离强度进行测试；并 采用实施例1相同的电解液和浸泡方法分别对四个氧化铝陶瓷涂层隔膜进行浸 泡处理，然后测试四个氧化铝陶瓷涂层隔膜浸泡后的剥离强度。

结果显示，试验1的氧化铝陶瓷涂层隔膜浸泡前后的剥离强度分别为34N/m 和25N/m，下降幅度为26％；试验2的氧化铝陶瓷涂层隔膜浸泡前后的剥离强 度分别为40N/m和30N/m，下降幅度为25％；试验3的氧化铝陶瓷涂层隔膜浸 泡前后的剥离强度分别为70N/m和55N/m，下降幅度为22％；试验4的氧化铝 陶瓷涂层隔膜浸泡前后的剥离强度分别为140N/m和112N/m，下降幅度为20％。

以上试验结果显示，随着粘结剂的用量增加，氧化铝陶瓷涂层隔膜浸泡前 后的剥离强度下降幅度减小；但是，随着粘结剂用量的增加，一方面，其降低 氧化铝陶瓷涂层隔膜浸泡前后的剥离强度下降幅度的效果达到稳定；另一方面， 过多的粘结剂也会影响氧化铝陶瓷涂层本身的陶瓷特性；因此，分析认为，粘 结剂用量在0.5％-6％较佳。

对比例1

本例采用实施例1相同的材料制备氧化铝陶瓷涂层隔膜，所不同的是，本 例采用常规的单组份聚丙烯酸类乳液作为粘结剂，替换对比文件1的双组分丙 烯酸类粘接剂，其余组份、各组分用量、浆料制备和陶瓷涂层隔膜制备都与实 施例1相同。本例同样制备了涂层厚度为2μm，总厚度为16μm的氧化铝陶瓷涂 层隔膜。

采用实施例1相同的方法对本例的氧化铝陶瓷涂层隔膜的剥离强度进行测 试；并采用实施例1相同的电解液和浸泡方法分别对本例的氧化铝陶瓷涂层隔 膜进行浸泡处理，然后测试氧化铝陶瓷涂层隔膜浸泡后的剥离强度。

结果显示，本例制备的氧化铝陶瓷涂层隔膜浸泡前的剥离强度为36N/m， 电解液浸泡后的剥离强度为18N/m，剥离强度下降幅度为50％。

统计分析实施例1和对比例1的氧化铝陶瓷涂层隔膜浸泡电解液前后的剥 离强度下降幅度，结果如表1所示。

表1氧化铝陶瓷涂层隔膜浸泡电解液前后的剥离强度下降幅度

表1的结果显示，与对比例1相比，本申请的实施例1制备的氧化铝陶瓷 涂层隔膜，其剥离强度在浸泡电解液后的下降幅度明显更小，可以有效提高电 池的安全性。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认 定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术 人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (10)

1.一种耐电解液陶瓷涂层隔膜，包括基膜和涂布于基膜的至少一个表面的陶瓷涂层，其特征在于：所述陶瓷涂层由氧化铝浆料涂布而成，氧化铝浆料中采用的粘结剂为聚丙烯酸或其衍生物，或者聚丙烯酸酯或其衍生物，与具有两个或两个以上反应官能团的交联剂，交联反应生成；所述反应官能团为氰酸酯基、羟基、羧基、环氧基、氨基、巯基、氮丙啶三元环基团、碳化二亚胺基团、酯基和这些反应官能团的衍生官能团中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的耐电解液陶瓷涂层隔膜，其特征在于：所述交联剂为环氧硅烷、异氰酸酯、吡啶、氮丙啶类、聚碳化二亚胺、氨基树脂和带环氧基团树脂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的耐电解液陶瓷涂层隔膜，其特征在于：所述氧化铝浆料中，粘结剂占氧化铝浆料总重量的0.5-8％；

优选的，粘结剂反应主体与交联剂的比例在100:2-100:30之间；

优选的，粘结剂反应主体与交联剂的比例在100:5-100:20之间。

4.根据权利要求1所述的耐电解液陶瓷涂层隔膜，其特征在于：所述氧化铝浆料中，氧化铝粉末的比表面积小于14m²/g，氧化铝粉末的粒径为0.01μm≤D50≤10μm，优选的，氧化铝粉末的粒径为0.03μm≤D50≤3μm。

5.根据权利要求1所述的耐电解液陶瓷涂层隔膜，其特征在于：所述基膜的厚度为5-20μm，孔隙率为30％-60％，孔径为0.005-0.15μm；

优选的，所述基膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或由聚乙烯和聚丙烯组成的多层复合微孔膜。

6.根据权利要求1所述的耐电解液陶瓷涂层隔膜，其特征在于：所述陶瓷涂层的厚度为0.5-10μm。

7.根据权利要求1-6任一项所述的耐电解液陶瓷涂层隔膜，其特征在于：所述氧化铝浆料中还包括分散剂、增稠剂和表面活性剂中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的耐电解液陶瓷涂层隔膜，其特征在于：所述分散剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、正丁醇、环己醇和乙醇中的至少一种；

所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种；

所述表面活性剂为环氧乙烷聚合物和/或聚醚类聚合物。

9.根据权利要求8所述的耐电解液陶瓷涂层隔膜，其特征在于：所述氧化铝浆料中，分散剂占氧化铝浆料总重量的0-2％，增稠剂占氧化铝浆料总重量的0-5％，表面活性剂占氧化铝浆料总重量的0.05-3％。

10.根据权利要求1-9任一项所述的耐电解液陶瓷涂层隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

将氧化铝粉末、粘结剂、分散剂、增稠剂和表面活性剂按比例混合，并分散到去离子水中，搅拌均匀，获得氧化铝浆料；

将氧化锂浆料涂布到基膜的至少一个表面，再经过干燥处理，即获得所述陶瓷涂层隔膜；

优选的，所述涂布具体采用刮刀涂布法、迈耶棒涂布法、逆辊涂布法、凹版辊涂布法、浸涂和刷涂中的至少一种。