CN109926037A - 一种由钛基黏合剂制备TiO2成型催化剂载体的方法 - Google Patents
一种由钛基黏合剂制备TiO2成型催化剂载体的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种由钛基黏合剂制备高纯度TiO2成型催化剂载体的方法，包括如下步骤：(1)水热处理Ti基黏合剂溶液与钛基成型粉体的混合物；(2)加入胶化剂使其转变为粘稠乳状物，洗涤过滤得浆状滤饼；(3)通过微波加热调节滤饼含水量，得胶泥状料团；(4)把胶泥状料团经捏合、挤条、焙烧得TiO2成型催化剂载体。该方法通过水热处理增加了钛基黏合剂的键合作用，通过微波脱水促使了黏合剂均匀分布，所制备的TiO2成型载体具备纯度高，比表面积大，强度高，耐磨性好、不掉粉等特点，可在强酸、强碱、强水热等苛刻反应体系中使用。成型载体中TiO2含量≥99wt％，晶型为锐钛矿或/和金红石型，轴向抗压强度≥8MPa，比表面积≥70m2/g，平均孔径10‑60nm。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂成型载体的制备方法和工艺，具体而言，涉及一种由钛基黏合剂制备TiO2成型催化剂载体的方法。
背景技术
由现代化工过程提供的化学品大约有85％是借助催化过程产生的，催化剂是催化技术的的核心，对催化技术的发展起着举足轻重的作用。催化剂一般由活性组份和载体两部分组成，活性组分高度分散于载体中。载体是催化剂活性组分的骨架，其形状、强度、比表面积、孔结构等理化特性在催化反应体系中的稳定性决定催化剂的使用寿命和经济价值。随着现代催化技术的发展和应用范围的不断扩大，在环保，新能源、航空、航天等领域出现一些极端苛刻的新催化反应体系，需要催化剂在强酸、强碱、高温、高压、强水热反应体系中使用，常用的催化剂载体，如活性Al2O3，SiO2，TS分子筛等，已不能满足使用要求。同时，随着催化领域研究的深入，新活性组分的研发难度越来越大，人们希望通过研发能与活性组分产生相互作用的载体来提高现有催化剂性能，开拓新的催化应用领域。综上，高性能载体的研发已成为催化领域新的研究热点。
人们研究发现，TiO2载体能在强酸、强碱和高温高压的强水热条件下保持长期稳定，并能能通过与活性金属组分发生“强的相互作用”，改变催化剂的活性和选择性。例如，在甲烷化反应中，使用TiO2代替传统的Al2O3作催化剂载体，不但能明显提高催化活性，还能改善其低温性能。在克劳斯反应中使用TiO2做催化剂载体可经受苛刻的水热处理而保持高活性。近年来，TiO2作为新型的催化剂载体越来越受到人们的重视。但是，工业生产的二氧化钛产品大都是纳米级或微米级粉体，直接用作催化剂载体，存在使用中易流失，与产物难分离等难题，无法在工业催化反应体系中直接应用。因此，人们对二氧化钛粉体成型技术展开了广泛的研究。
CN101342498A在模具中干燥浓缩的TiO2浆液，通过控制干燥温度和时间，得到一定形状的坯体，经焙烧得到TiO2成型催化剂载体。该方法得到的成型载体的强度低、磨耗大、掉粉严重。这是因为TiO2及其前驱物粉体属于瘠性物料，粉体颗粒之间结合力比较弱，在没有黏合剂情况下，TiO2粉体很难通过模压成型法、挤出成型法等成型。因此，人们对TiO2粉体成型黏合剂展开了大量的研究。按使用黏合剂的种类，TiO2粉体的成型可分为有机黏合剂法和无机黏合剂法。CN1045763A用链烷醇胺作有机为黏合剂，通过挤条成型法把二氧化钛粉体成型为颗粒状催化剂载体。CN1689702A以田菁粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等作为有机黏合剂，硝酸溶液为胶溶剂，用挤条成型法制备了成型TiO2载体。有机黏合剂法的原理是通过把长链大分子有机物填充在成型粉体颗粒与颗粒之间形成的空隙中，提高了粒子之间的结合强度，增加了料团的可塑性，同时还兼有稀释、润滑和减少内摩擦的作用，可制备出圆柱型、拉西环型、三叶草型等各种形状的成型体，并解决了成型体干燥后的变形、开裂，粉化问题。但是，有机黏合剂法的主要缺陷是：成型体经焙烧后，有机黏合剂被除去，不但使成型载体内部颗粒之间失去黏合力，还在颗粒内部产生大量孔隙，导致成型TiO2载体强度低，孔隙率大，在运输、装填、使用过程中易破碎、粉化。与有机黏合剂法相比，无机黏合剂法能大幅度提高TiO2成型载体的强度，CN101890376A用拟薄水铝石为无机黏合剂，硝酸溶液做胶溶剂，制备出TiO2成型载体，所得载体的强度高，耐磨性好，不掉粉，但是，由于拟薄水铝石不能在焙烧过程中去除，会作为杂质存在于TiO2载体中，影响成型TiO2载体的性能。
为提高成型TiO2载体的纯度，解决成型过程中的污染问题，人们展开了可经焙烧转变为TiO2的钛基黏合剂的研究。专利CN1830548A以钛酸钾及其衍生物作为无机黏合剂，对TiO2晶须进行成型。但该方法原料价格昂贵，制备周期长，制备过程复杂，制备费用高，制备效率低。CN1895781A用价格低廉的硫酸氧钛、偏钛酸等为机黏合剂，为了增加成型料团的可塑性，又同时中使用纤维素、石蜡、淀粉等有机胶粘剂。该方法虽然不会引入杂质，但由于所用Ti基黏合剂无法在成型粉体颗粒间产生较强键合作用且粘结剂易团聚，成型后载体颗粒强度低，易掉粉，虽然提高焙烧温度能增加其强度，但焙烧温度会导致比表面积的大幅度下降。
发明内容
针对现有技术中TiO2成型载体的纯度低，易掉粉，强度与比表面积不能兼容等问题，本发明旨在提供一种使用钛基黏合剂作成型助剂，高强度，大比表面积，不掉粉的TiO2成型载体的制备方法。
本发明提供的技术方案如下：
本发明包括一种由钛基黏合剂制备高纯度TiO2成型催化剂载体的方法，按照以下步骤操作：
(1)先将水热处理Ti基黏合剂溶液与钛基成型粉体的混合物后水热处理；
(2)加入胶化剂使其转变为粘稠乳状物，洗涤过滤后得浆状滤饼；
(3)通过微波加热调节滤饼含水量，得胶泥状料团；
(4)把胶泥状料团经捏合、挤条、焙烧得TiO2成型催化剂载体。
所述步骤(1)的Ti基黏合剂指硫酸氧钛、四氯化钛、钛酸正丁脂等中的一种，优选硫酸氧钛。
所述硫酸氧钛为工业级硫酸氧钛，为硫酸法钛白生产工艺中的间产物。白色粉末，硫酸氧钛含量大于90％。
所述步骤(1)的TiO2或其水合物可选自工业低品质钛白粉、颜料级钛白粉及各种工业用钛白粉，也可选自硫酸法生产钛白粉的中间产品偏钛酸，还可选用纳米TiO2，介孔氧化钛晶须等。
所述步骤(1)中，以成型粉体的质量为基准，所述Ti基黏合剂的用量为10-50wt％；以溶液的总质量为基准，Ti基黏合剂水溶液的浓度为5-15wt％(Ti基黏合剂，成型粉体的质量均按TiO2质量计)。
所述步骤(1)的水热处理在带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内进行，反应温度为100-180℃，优选120℃，处理时间为1-10小时，优选3-10小时，最优选4小时，处理后可自然降至室温，也可用水急冷，优选用水急冷。
所述步骤(2)的胶化剂为NH3·H2O、尿素、Na2CO3、、NaHCO3中的一种或多种。胶化剂的浓度为10-30wt％；优选浓度为20％。胶化后粘稠乳状物PH值范围为3-7。
所述步骤(2)的洗涤液为去离子水，固液分离方式为抽滤法或离心分离法。
所述步骤(3)的浆状滤饼的干燥处理过程是在微波作用下进行的，微波的频率为600-9000MHZ；功率为100-1000W，可调，干燥过程中选择一种功率或多种功率交替使用。微波干燥的总时间为20-200min，微波每次处理时间不超过10min，间断时间不超过10min。
在微波干燥过程中，在间断时间内，根据浆状滤饼的固含量，可选择搅拌、用手揉捏、碾压机捏合等方式使料团均一化，当料团固含量升至60-75wt％时，停止干燥。
经过步骤(4)的挤条成型后，TiO2成型催化剂载体的形状可以为圆柱型，拉西环型、多孔圆柱型、三叶草型、四叶草型或蜂窝陶瓷型等，挤条后的载体经过整形后，可得到丸型、球形等载体颗粒。
步骤(4)的挤条干燥方方式为自然晾干至恒重，干燥时间大于48小时；也可以选择微波干燥，干燥功率小于100W。
步骤(4)的焙烧方式可直接升温法和程序控制升温法，优选程序升温法，升温速度为2℃/min，焙烧温度为500-1000℃,优选700-900℃。
所制备成型物中TiO2含量≥99wt％，晶型为锐钛矿或/和金红石型，平均孔径10-60nm。
本发明中的工业颜料级TiO2、市售纳米TiO2为二氧化钛颜料【标准号】GB/T 1706-2006，生产产家有：江苏河海纳米科技股份有限公司、宣城晶瑞新材料有限公司、美国杜邦公司等，这个只是参考比例，但不局限于这些。
本发明的优点：本发明解决了TiO2成型载体的比表面积和强度不能兼容问题，按照本发明方法制备的TiO2成型载体的轴向抗压强度≥8MPa，比表面积≥70m2/g。本发明可通过改变载体的原料粉体类型、成型配方、焙烧温度、载体的宏观外形等来调节载体颗粒的强度和比表面积。
本发明解决了Ti基黏合剂粘性差，无法形成满足成型工艺要求的可塑性泥团，必须借助有机黏合剂才能制备TiO2成型催化剂载体问题。本发明通过水热处理，Ti基黏合剂可与成型粉体TiO2或其水合物颗粒表面的羟基发生化学反应，在粉体颗粒间生成氢氧化物或过氧化物，使颗粒之间可通过化学键粘接在一起，从而能大幅度提高成型载体的强度。这不同于拟薄水铝石、硅溶胶等非钛基无机黏结剂，也不同于田菁粉、聚乙烯醇、纤维素等有机黏合剂，这些黏结剂不能通过与基体材料发生化学反应，促使基体材料颗粒之间形成化学键合。
本发明解决了成型黏合剂污染问题。本发明使用的Ti基黏合剂经焙烧后可转化为氧化钛，避免了在成型过程引入影响TiO2性能的非Ti杂质，可制备高纯度TiO2成型载体。
本发明改善了TiO2成型载体掉粉问题。本发明通过微波干燥方法脱除浆料中的多余的水分，微波加热与常规的热方式不同之处在于加热在浆料内部和外部同时进行，在周期性快速变化的电磁场的作用下，浆料内部的水分子的极性取向随着外电场的变化而变化，从而引起剧烈运动，剧烈运动的水分子使黏合剂均匀的分布在基体材料中，防止了黏合剂在干燥过程中的自发聚集和偏析，有效的防止了基体材料和黏合剂在干燥过程剥离，从而避免成型载体颗粒掉粉问题，增加了载体的强度。若采用加热烘干的方式脱除浆料中多余的水分，随着热量传导由外向内逐渐传导，浆料中水的蒸发也按由外到内逐次进行，使黏合剂在浆料内部产生浓度差，分布在高浓度区的外层黏合剂向内层扩散，导致黏合剂在浆料内部分布不均匀，成型后载体强度下降，基体粉体易脱落。
综上所述，本发明采用Ti基黏合剂解决了成型助剂的污染问题，通过水热方式使Ti基黏合剂在成型粉体颗粒与颗粒之间产生化学黏合作用，大大提高了TiO2成型载体的强度，解决了TiO2成型载体的比表面积和强度不能兼容问题，通过微波加热促使了黏合剂在成型载体内部的均匀分布，提高了成型载体的表面积，改善了掉粉问题。本发明提供了一种高纯度、大比表面积，高强度，无明显掉粉的TiO2成型载体制备方法。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，但这些实施例并不能限制本发明。
本发明的TiO2含量由XRF测定，孔容，比表面积采用N2物理吸附法测得，压碎强度采用强度仪测定。
实施例1
将60g硫酸氧钛加入600ml水中，在80℃下使其溶解得澄清透明溶液。往溶液中加入340g偏钛酸，剧烈搅拌40分钟后将混合物转移到带四氟乙烯内衬的水热反应釜内，在120℃，自生压力下反应4小时。用水急冷，降至室温后用NH3·H2O调混合液PH值至7左右，成胶。用抽滤法对胶体进行固液分离，得胶状滤饼，用去离子水反复洗涤胶状滤饼至洗涤液中无硫酸根离子检出。把洗涤后的胶状滤饼放置在微波炉中加热脱水，调节微波率功率为800W，共加热40分钟，分8次进行，每次5分钟，相邻两次之间间隔3分钟，得固含率为72％的胶泥状料团。把胶泥状料团在捏合机中捏合30分钟，用双螺杆挤条机挤条，挤条晾干至恒重后造粒。造粒后的挤条在马弗炉中通过程序升温焙烧，焙烧温度600℃，恒温4小时，升温速率2℃/min，得到本发明的TiO2成品颗粒HT-1。
实施例2
在室温下将70g四氯化钛加入400ml水中，然后加入360g纳米TiO2，剧烈搅拌后将混合物转移到带四氟乙烯内衬的水热反应釜内，在150℃，自生压力下反应4小时。用水急冷，降至室温后用NH3·H2O调混合液PH值至5左右，成胶。用抽滤法对胶体进行固液分离，得胶状滤饼，用去离子水反复洗涤胶状滤饼至洗涤液中氯离子检出。把洗涤后的胶状滤饼放置在微波炉中加热脱水，调节微波率功率为800W，共加热40分钟，分8次进行，每次5分钟，相邻两次之间间隔3分钟，得固含率为70％的胶泥状料团。把胶泥状料团在捏合机中捏合30分钟，用双螺杆挤条机挤条，挤条晾干至恒重后造粒。造粒后的挤条在马弗炉中通过程序升温焙烧，焙烧温度600℃，恒温4小时，升温速率2℃/min，得到本发明的TiO2成品颗粒HT-2。
实施例3
将30g硫酸氧钛加入300ml水中，在80℃下使其溶解得澄清透明溶液。往溶液中加入370g纳米TiO2晶须，剧烈搅拌40分钟后将混合物转移到带四氟乙烯内衬的水热反应釜内，在180℃，自生压力下反应4小时。用水急冷，降至室温后用NH3·H2O调混合液PH值至3左右，成胶。用抽滤法对胶体进行固液分离，得胶状滤饼，用去离子水反复洗涤胶状滤饼至洗涤液中无硫酸根离子检出。把洗涤后的胶状滤饼放置在微波炉中加热脱水，调节微波率功率为800W，共加热40分钟，分8次进行，每次5分钟，相邻两次之间间隔3分钟，得固含率为73％的胶泥状料团。把胶泥状料团在捏合机中捏合30分钟，用双螺杆挤条机挤条，挤条晾干至恒重后造粒。造粒后的挤条在马弗炉中通过程序升温焙烧，焙烧温度600℃，恒温4小时，升温速率2℃/min，得到本发明的TiO2成品颗粒HT-3。
实施例4
将20g硫酸氧钛加入200ml水中，在80℃下使其溶解得澄清透明溶液。往溶液中加入380g TiO2纳米管，剧烈搅拌40分钟后将混合物转移到带四氟乙烯内衬的水热反应釜内，在120℃，自生压力下反应4小时。用水急冷，降至室温后用NH3·H2O调混合液PH值至7左右，成胶。用抽滤法对胶体进行固液分离，得胶状滤饼，用去离子水反复洗涤胶状滤饼至洗涤液中无硫酸根离子检出。把洗涤后的胶状滤饼放置在微波炉中加热脱水，调节微波率功率为800W，共加热40分钟，分8次进行，每次5分钟，相邻两次之间间隔3分钟，得固含率为75％的胶泥状料团。把胶泥状料团在捏合机中捏合30分钟，用双螺杆挤条机挤条，挤条晾干至恒重后造粒。造粒后的挤条在马弗炉中通过程序升温焙烧，焙烧温度600℃，恒温4小时，升温速率2℃/min，得到本发明的TiO2成品颗粒HT-4。
实施例5
将60g硫酸氧钛加入600ml水中，在80℃下使其溶解得澄清透明溶液。往溶液中加入340g偏钛酸，剧烈搅拌40分钟后将混合物转移到带四氟乙烯内衬的水热反应釜内，在120℃，自生压力下反应4小时。用水急冷，降至室温后用NH3·H2O调混合液PH值至7左右，成胶。用抽滤法对胶体进行固液分离，得胶状滤饼，用去离子水反复洗涤胶状滤饼至洗涤液中无硫酸根离子检出。把洗涤后的胶状滤饼放置在微波炉中加热脱水，调节微波率功率为500W，共加热60分钟，分10次进行，每次6分钟，相邻两次之间间隔3分钟，得固含率为71％的胶泥状料团。把胶泥状料团在捏合机中捏合30分钟，用双螺杆挤条机挤条，挤条晾干至恒重后造粒。造粒后的挤条在马弗炉中通过程序升温焙烧，焙烧温度600℃，恒温4小时，升温速率2℃/min，得到本发明的TiO2成品颗粒HT-5。
实施例6
将60g硫酸氧钛加入600ml水中，在80℃下使其溶解得澄清透明溶液。往溶液中加入340g偏钛酸，剧烈搅拌40分钟后将混合物转移到带四氟乙烯内衬的水热反应釜内，在120℃，自生压力下反应4小时。用水急冷，降至室温后用NH3·H2O调混合液PH值至7左右，成胶。用抽滤法对胶体进行固液分离，得胶状滤饼，用去离子水反复洗涤胶状滤饼至洗涤液中无硫酸根离子检出。把洗涤后的胶状滤饼放置在微波炉中加热脱水，调节微波率功率为200W，共加热120分钟，分10次进行，每次12分钟，相邻两次之间间隔3分钟，得胶泥状料团。把胶泥状料团在捏合机中捏合30分钟，用双螺杆挤条机挤条，挤条晾干至恒重后造粒。造粒后的挤条在马弗炉中通过程序升温焙烧，焙烧温度600℃，恒温4小时，升温速率2℃/min，得到本发明的TiO2成品颗粒HT-6。
比较例1
将60g硫酸氧钛加入600ml水中，在80℃下使其溶解得澄清透明溶液。往溶液中加入340g偏钛酸，剧烈搅拌40分钟。冷却降至室温后用NH3·H2O调混合液PH值至7左右，成胶。用抽滤法对胶体进行固液分离，得胶状滤饼，用去离子水反复洗涤胶状滤饼至洗涤液中无硫酸根离子检出。把洗涤后的胶状滤饼放置在烘箱中加热脱水20分钟，得胶泥状料团。把胶泥状料团在捏合机中捏合30分钟，用双螺杆挤条机挤条，挤条晾干至恒重后造粒。造粒后的挤条在马弗炉中通过程序升温焙烧，焙烧温度600℃，恒温4小时，升温速率2℃/min，得到本发明的TiO2成品颗粒BT-1。
比较例1
将60g硫酸氧钛加入600ml水中，在80℃下使其溶解得澄清透明溶液。往溶液中加入340g偏钛酸，剧烈搅拌40分钟。冷却降至室温后用NH3·H2O调混合液PH值至7左右，成胶。用抽滤法对胶体进行固液分离，得胶状滤饼，用去离子水反复洗涤胶状滤饼至洗涤液中无硫酸根离子检出。把洗涤后的胶状滤饼放置在烘箱中加热脱水20分钟，得胶泥状料团。把胶泥状料团在捏合机中捏合30分钟，用双螺杆挤条机挤条，挤条晾干至恒重后造粒。造粒后的挤条在马弗炉中通过程序升温焙烧，焙烧温度600℃，恒温4小时，升温速率2℃/min，得到本发明的TiO2成品颗粒BT-1。
比较例2
将20g拟薄水铝石与80g偏钛酸混合均匀，加入9％的稀硝酸23g，搅拌后在捏合机中捏合15分钟，得胶泥状料团。用双螺杆挤条机挤条，挤条晾干至恒重后造粒。造粒后的挤条在马弗炉中通过程序升温焙烧，焙烧温度600℃，恒温4小时，升温速率2℃/min，得到本发明的TiO2成品颗粒BT-2。
比较例3
将85g偏钛酸、10g甲基纤维素，5g淀粉混合均匀，加入9％的稀硝酸23g，搅拌后在捏合机中捏合15分钟，得胶泥状料团。用双螺杆挤条机挤条，挤条晾干至恒重后造粒。造粒后的挤条在马弗炉中通过程序升温焙烧，焙烧温度600℃，恒温4小时，升温速率2℃/min，得到本发明的TiO2成品颗粒BT-3。
表1实施例和比较例所得样品的性能
该方法通过水热处理增加了钛基黏合剂的键合作用，通过微波脱水促使了黏合剂均匀分布，所制备的TiO2成型载体具备纯度高，比表面积大，强度高，耐磨性好、不掉粉等特点，可在强酸、强碱、强水热等苛刻反应体系中使用。成型载体中TiO2含量≥99wt％，晶型为锐钛矿或/和金红石型，轴向抗压强度≥8MPa，比表面积≥70m2/g，平均孔径10-60nm。
Claims (10)
1.一种由钛基黏合剂制备TiO2成型催化剂载体的方法，其特征在于:包括如下步骤：
(1)先将Ti基黏合剂溶液与钛基成型粉体的混合物后水热处理；
(2)加入胶化剂使其转变为粘稠乳状物，洗涤过滤后得浆状滤饼；
(3)通过微波加热调节滤饼含水量，得胶泥状料团；
(4)把胶泥状料团经捏合、挤条、焙烧得TiO2成型催化剂载体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述Ti基黏合剂指硫酸氧钛、四氯化钛、钛酸正丁脂等中的一种或多种，优选硫酸氧钛。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:Ti基成型粉体指TiO2或/和其水合物，TiO2为工业颜料级TiO2、市售纳米TiO2、介孔TiO2晶须、TiO2纳米管中的一种或多种，晶型可为锐钛矿型或金红石型；TiO2水合物指硫酸法生产钛白粉的中间产品偏钛酸。
4.如权利要求1-3所述的制备方法，其特征在于:以钛基成型粉体的质量为基准，所述Ti基黏合剂的用量为10-50wt％；以钛基成型粉体的溶液的总质量为基准，Ti基黏合剂水溶液的浓度为5-15wt％(Ti基黏合剂，成型粉体的质量均按TiO2质量计)。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:水热处理为在水热反应釜内反应，温度为100-180℃，优选120℃，处理时间为1-10小时，最优选4小时。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于:水热反应釜带有聚四氟乙烯内衬。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所选胶化剂为NH3·H2O、尿素、Na2CO3、、NaHCO3中的一种或二种以上，胶化剂的浓度为10-30wt％；优选浓度为20％；胶化后粘稠乳状物PH值范围为3-7。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所使用微波的频率为600-9000MHZ，功率为100-1000W，连续可调，干燥过程中选择一种功率或多种功率交替使用，微波每次处理时间不超过10min，间断时间不超过10min，微波干燥至料团固含率为50—75wt％为止。
9.如权利要求1所述，其特征在于：TiO2成型催化剂载体的形状可以为圆柱型，拉西环型、多孔圆柱型、三叶草型、四叶草型或蜂窝陶瓷型等，挤条后的载体经过整形后，可得到丸型、球形等载体颗粒。
10.如权利要求1所述，其特征在于:焙烧温度为500-1000℃，优选700-900℃，焙烧方式可为直接升温法和程序升温法，优选程序升温法，升温速度为2℃/min。
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