CN109913970A

CN109913970A - 一种多孔纳米纤维及其制备及电极

Info

Publication number: CN109913970A
Application number: CN201711314204.2A
Authority: CN
Inventors: 王素力; 孙瑞利; 孙公权
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2017-12-12
Filing date: 2017-12-12
Publication date: 2019-06-21

Abstract

一种多孔纳米纤维，所述纳米纤维由包括导电材料、金属材料和离子聚合物复合而成，其中导电材料和金属属于纳米纤维中的质量含量50‑99.9％，较优为70‑95％，最优为75‑90％，金属材料和导电材料的质量比为0.01‑0.99；所述纳米纤维微观上具有多孔结构。所述多孔纳米纤维的制备方法包括：采用静电纺丝的方法将含有溶剂、高分子聚合物、导电材料、金属前体和离子聚合物的静电纺丝液纺制成丝，采用还原技术对上述所得复合纳米纤维前体进行处理，得纳米纤维；采用电化学方法对上述复合纳米纤维进行处理，得多孔纳米纤维。与现有技术相比，本发明所述多孔纳米纤维的制备方法具有简便，易于实施和规模化放大等特点，在燃料电池、生物医疗以及传感等方面存在较大应用前景。

Description

一种多孔纳米纤维及其制备及电极

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体的说涉及一种多孔纳米纤维及其制备方法。

背景技术

因具有能量转换效率高、环境友好、启动便捷，燃料电池近些年受到国内外研究机构的广泛关注。在燃料电池中，阳极为燃料氧化反应，阴极为氧气还原反应。相对于氧化反应，阴极还原反应较为复杂，往往涉及电子转移、质子迁移以及物质传递等过程。因此，合理设计阴极材料至关重要。

多孔纳米纤维是近些年发展起来的一种新型纳米结构材料，由于具有电化学表面积高、密度小、结构灵活可调等优点，使得多孔纳米纤维在催化、医药、传感等方面存在广泛应用前景。因具有较大电化学比表面积、良好孔结构等优点，多孔纳米纤维成为燃料电池电极研究热点。

目前文献报道的多孔纤维多为多孔金属纤维，其导电物质为金属。由于金属需要在多孔纤维内交联成网状结构，才可以保证多孔纤维具有较高电导率，所以多孔纤维具有较高的金属含量，导致制备这种多孔金属纤维成本较高。因而制备高导电性的多孔纤维具有挑战性和应用前景。

本文将导电性材料或导电性材料前体加入静电纺丝液中，通过静电纺丝和电化学方法，制备具有多孔结构的纳米纤维。

发明内容

本发明的目的在于制备一种多孔纳米纤维，该多孔纳米纤维具有较大电化学表面积、较高催化剂利用率、较小传质阻力等特点，可用于燃料电池、生物医疗、环境科学等方面。

为实现上述目的，本发明采用以上具体方案来实现：

一种多孔纳米纤维，所述多孔纳米纤维由导电材料、金属材料和离子聚合物复合而成，其中导电材料和金属于纳米纤维中的质量含量50-99.9％，金属材料和导电材料的物质的量比为0.01-0.99。

所述纳米纤维呈疏松多孔结构；所述多孔纳米纤维的直径为100-1000nm，长度为1μm以上；孔隙率为20-85％。

所述多孔纳米纤维上的孔直径为10-100nm；所述导电材料和金属于纳米纤维中的质量含量较优为70-95％。

所述多孔纳米纤维中的导电材材料为石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、XC-72、BP2000中的一种或者两种以上；所述多孔纳米纤维中的金属为铂、金、银、镍、钴、钌、铁中的一种或两种以上的物质。

所述离子聚合物为Nafion、有机磷酸中的一种。

所述多孔纳米纤维的制备方法，包括以下步骤，

(1)采用静电纺丝的方法将含有溶剂、高分子聚合物、导电材料、金属前体和离子聚合物的静电纺丝液纺制成丝；采用还原技术对所得样品进行还原处理，得纳米纤维；

(2)采用电化学方法对步骤(2)所述复合纳米纤维进行处理，得多孔纳米纤维。

步骤(1)所述溶剂水、乙醇、异丙醇的一种或者两种以上的混合液；所述高分子聚合物为聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或者两种以上混合物，高分子聚合物的质量浓度1.5％-10％；离子聚合物为Nafion、有机磷酸中的一种；离子聚合物质量浓度0.1％-20％；所述导电材料为石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、XC-72、BP2000的一种或者两种以上的混合物；所述金属前体为含铂、金、银、镍、钴、钌、铁中的一种或者两种以上的盐或酸中的一种或者两种以上；所述导电材料和金属前体于纺丝液中中的质量含量70％-98.4％，所述金属前体和导电材料的物质的量比为0.01-0.99。

步骤(1)所述还原技术为化学还原、电化学还原、电子束还原、辐射还原中的一种或者两种以上。

步骤(2)所述电化学方法为于60-90℃条件下采用恒电位法或循环伏安法对复合纳米纤维进行处理；所述恒电位法处理的电位相对于标准氢电极为0.5V-0.8V，处理时间为1000-6000s；所述循环伏安法处理的电化学扫描范围相对标准氢电极为0-1.2V，扫描圈数为1000-6000圈。

所述电极为以气体扩散层或电解质膜为静电纺丝收集器基底收集静电纺丝法制得的纳米纤维前体后经还原处理和电化学处理后得到权利要求1-6任一所述的多孔纳米纤维。

所述采用静电纺丝方法制备纳米纤维的过程，静电纺丝电压为滚轮基底与纺丝溶液间所加压力，为6kV-30kV；纺丝间距为滚轮基底与纺丝溶液间的距离为10-20cm；

所述多孔纳米纤维为纤维形状，呈疏松多孔结构；所述多孔纤维交联呈网状分布于气体扩散层或者电解质膜表面构成燃料电池电极；所述多孔纳米纤维的直径100-1000nm，长度为1μm以上,孔隙率为20-85％；所述多孔纳米纤维上的孔直径为10-100nm,孔隙率为20-85％；催化剂粒径为2-20nm，均匀分布于多孔纳米纤维；所述电极厚度为1μm以上。

与现有技术相比，本发明所述多孔纳米纤维的制备方法具有简便，易于实施和规模化放大等特点，在燃料电池、生物医疗以及传感等方面存在较大应用前景。

附图说明：

图1为对比例1的PtCo纳米纤维的SEM图；

图2为对比例2的Pt/C/Nafion/PAA纳米纤维的SEM图；

图3为实施例2的多孔纳米纤维Pt-PAA-Nafion-Graphene的SEM图；

具体实施方式

对比例1：

加拿大Drew C.Higgins等制备PtCo纳米纤维；将34.9mg PVP溶0.9m甲醇；18.75mgH2PtCl6.6H2O和8.15mgCo(CH3COO)2.6H2O溶于0.1ml去离子水；将上述溶液混合并搅拌1h；采用上述混合溶液在6kV电压静电纺丝，并将纺丝纤维置于480℃去除PVP，然后在氢气氛围中处理2h即获得PtCo纳米纤维；PtCo纳米纤维呈实心纤维，直径为40nm。

对比例2：

美国范德堡大学Zhang WJ等制备Pt/C/PAA/Nafion；将PAA和Nafion以及Pt/C以质量分数75％：15％：10％混合均匀，纺丝溶液质量分数为13.4％，在7kV电压静电纺丝，并将纺丝纤维置于140℃真空热压10min，即获得纺丝纤维电极；纺丝纤维表面存在Pt催化剂颗粒，直径为400nm，催化剂为2-3nm。

实施例1：

1)纳米纤维的制备

将75mg PAA溶于1g高纯水，在70℃蒸发溶液至1g；将25mg氧化石墨烯分散于2g质量分数为10％的氯铂酸水溶液，在70℃蒸发至0.5g，并与上述溶液混合均匀；采用上述混合溶液在16kV电压，200r/min，35℃条件进行静电纺丝，以气体扩散层作为接收材料；将上述纺丝纤维置于40℃真空干燥12h，然后在140℃干燥2h；在氢气氛围中于200℃处理2h。

2)多孔纳米纤维的制备

将上述纺丝纤维置于70℃0.5M H₂SO₄水溶液中进行3000CV测试，真空干燥后获得多孔纳米纤维；所制备多孔纳米纤维直径为500nm，平均孔径为20nm，孔隙率60％，交织呈网状分布于气体扩散层表面，电极厚度为1μm以上。

实施例2：

1)纳米纤维的制备

将25mg PAA溶于1g高纯水，搅拌均匀后加入1g 5％Nafion溶液，在70℃蒸发溶液至1g；将25mg氧化石墨烯分散于2g质量分数为8％的氯铂酸水溶液，在70℃蒸发至0.5g，并与上述溶液混合均匀；采用上述混合溶液在16kV电压，200r/min，35℃条件进行静电纺丝；将上述纺丝纤维置于40℃真空干燥12h，然后在140℃干燥2h；在氢气氛围中处理2h。

2)多孔纳米纤维的制备

将上述纺丝纤维置于70℃0.5M H₂SO₄水溶液中进行3000CV测试，真空干燥后获得多孔纳米纤维；所制备多孔复合纳米纤维直径为500nm，平均孔径为20nm，孔隙率70％，交织呈网状分布于气体扩散层表面，电极厚度为1μm以上。

实施例3：

与上述实施例1不同之处在于：氯铂酸水溶液质量为3g；多孔纳米纤维直径为750nm，平均孔径为20nm，孔隙率50％，交织呈网状分布于气体扩散层表面，电极厚度为1μm以上。

实施例4：

与上述实施例2不同之处在于：氯铂酸水溶液质量为3g；多孔纳米纤维直径为770nm，平均孔径为30nm，孔隙率60％，交织呈网状分布于气体扩散层表面，电极厚度为1μm以上。

实施例5

与上述实施例4不同之处在于：氧化石墨烯质量为75mg；多孔纳米纤维直径为650nm，平均孔径为20nm，孔隙率50％，交织呈网状分布于气体扩散层表面，电极厚度为1μm以上。

实施例6：

与上述实施例1不同之处在于：纳米纤维置于70℃0.5M H₂SO₄水溶液中进行2000CV测试获得多孔纳米纤维；多孔纳米纤维直径为600nm，平均孔径为20nm，孔隙率50％，交织呈网状分布于气体扩散层表面，电极厚度为1μm以上。

实施例7：

与上述实施例1不同之处在于：纳米纤维置于70℃0.5M H₂SO₄水溶液中进行1000CV测试获得多孔纳米纤维；多孔纳米纤维直径为600nm，平均孔径为10nm，孔隙率40％，交织呈网状分布于气体扩散层表面，电极厚度为1μm以上。

实施例8：

与上述实施例2不同之处在于：纳米纤维置于70℃0.5M H₂SO₄水溶液中进行2000CV测试获得多孔纳米纤维；多孔纳米纤维直径为700nm，平均孔径为30nm，孔隙率60％，交织呈网状分布于气体扩散层表面，电极厚度为1μm以上。

实施例9：

与上述实施例2不同之处在于：纳米纤维置于70℃0.5M H₂SO₄水溶液中进行1000CV测试获得多孔纳米纤维；多孔纳米纤维直径为700nm，平均孔径为20nm，孔隙率50％，交织呈网状分布于气体扩散层表面，电极厚度为1μm以上。

Claims

1.一种多孔纳米纤维，其特征在于：所述多孔纳米纤维由导电材料、金属材料和离子聚合物复合而成，其中导电材料和金属于纳米纤维中的质量含量50-99.9％，金属材料和导电材料的物质的量比为0.01-0.99。

2.如权利要求1所述多孔纳米纤维，其特征在于：所述纳米纤维呈疏松多孔结构；所述多孔纳米纤维的直径为100-1000nm，长度为1μm以上；孔隙率为20-85％。

3.如权利要求1所述多孔纳米纤维，其特征在于：所述多孔纳米纤维上的孔直径为10-100nm；所述导电材料和金属于纳米纤维中的质量含量较优为70-95％。

4.如权利要求1所述多孔纳米纤维，其特征在于：所述多孔纳米纤维中的导电材材料为石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、XC-72、BP2000中的一种或者两种以上；所述多孔纳米纤维中的金属为铂、金、银、镍、钴、钌、铁中的一种或两种以上的物质。

5.如权利要求1所述多孔纳米纤维，其特征在于：所述离子聚合物为Nafion、有机磷酸中的一种。

6.一种权利要求1-5任一所述多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

7.如权利要求6所述多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述溶剂水、乙醇、异丙醇的一种或者两种以上的混合液；所述高分子聚合物为聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或者两种以上混合物，高分子聚合物的质量浓度1.5％-10％；离子聚合物为Nafion、有机磷酸中的一种；离子聚合物质量浓度0.1％-20％；所述导电材料为石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、XC-72、BP2000的一种或者两种以上的混合物；所述金属前体为含铂、金、银、镍、钴、钌、铁中的一种或者两种以上的盐或酸中的一种或者两种以上；所述导电材料和金属前体于纺丝液中中的质量含量70％-98.4％，所述金属前体和导电材料的物质的量比为0.01-0.99。

8.如权利要求6所述多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述还原技术为化学还原、电化学还原、电子束还原、辐射还原中的一种或者两种以上。

9.如权利要求6所述多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述电化学方法为于60-90℃条件下采用恒电位法或循环伏安法对复合纳米纤维进行处理；所述恒电位法处理的电位相对于标准氢电极为0.5V-0.8V，处理时间为1000-6000s；所述循环伏安法处理的电化学扫描范围相对标准氢电极为0-1.2V，扫描圈数为1000-6000圈。

10.一种采用权利要求1-5任一所述多孔纳米纤维制得的电极，其特征在于：所述电极为以气体扩散层或电解质膜为静电纺丝收集器基底收集静电纺丝法制得的纳米纤维前体后经还原处理和电化学处理后得到权利要求1-6任一所述的多孔纳米纤维。