CN109912386A - 一种可回收型功夫酸生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可回收型功夫酸生产方法。所述方法以贲亭酸甲酯的环合物为底物，在碱溶液和聚乙二醇单甲醚等醚类催化剂作用下，发生水解及消除反应，得到功夫酸的盐溶液，加入有机溶剂萃取回收催化剂后，酸化，得到功夫酸。本发明以18‑冠‑6醚等醚类为催化剂，水解及消除反应在水中进行，避免甲醇的使用，无需进行减压蒸馏除去甲醇的步骤，减少废水的产生的同时简化工艺流程，并且使用后的催化剂能够回收利用，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于杀虫剂中间体的制备技术领域，涉及一种可回收型功夫酸生产方法。
背景技术
高效氯氟氰菊酯、联苯菊酯作为拟除虫菊酯类及除虫菊酯类杀虫、杀螨剂，具有高效、杀虫谱广、低毒等优点。这两种农药的关键中间体都含有功夫酸，因此功夫酸的绿色高效合成具有一定的经济和环保价值。
目前报道的工艺中，功夫酸的合成都是从贲亭酸甲酯的环合物1出发，以甲醇为溶剂，碱性水解制得，合成路线如下所示：
该工艺需要用到大量甲醇，皂化反应结束后，需要利用真空泵将物料抽至脱溶釜，将甲醇和环合反应过程中未脱净的溶剂和副产的高沸物尽可能脱净，之后再加水将物料全部溶解，到三氟氯菊酸钠盐水溶液，酸化处理后得到三氟氯菊酸粗品(即功夫酸)，该工艺产生的废水量多，甲醇作为溶剂使用后，在后期处理时需要经过脱溶或者减压蒸馏进行浓缩回收，增加了生产成本(肖光,李迎堂.三氟氯菊酸产品合成工艺改进研究[J].盐科学与化工,2010,39(4):27-29.)。
发明内容
为解决现有的功夫酸生产过程中废水量过多、甲醇用量大的问题，本发明提供一种可回收型功夫酸生产方法。该方法采用18-冠-6醚等醚类为催化剂，不添加甲醇，加入贲亭酸甲酯的环合物1(即3-(2,2-二氯-3,3,3-三氟丙基)-2,2-二甲基环丙基羧酸甲酯)后，直接加入碱溶液反应，反应后可以将催化剂回收。
本发明的技术方案如下：
一种可回收型功夫酸生产方法，合成路线如下：
具体步骤如下：
以贲亭酸甲酯的环合物1为底物，加入碱溶液，在催化剂作用下，底物1在70～120℃下发生水解及消除反应，得到功夫酸的盐溶液，加入有机溶剂萃取回收催化剂后，酸化，得到功夫酸2，所述的催化剂选自聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚或18-冠-6醚。
在本发明中，所述的碱溶液选自氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
在本发明中，所述的贲亭酸甲酯的环合物1与碱的摩尔比为1:2～5，优选为1:2～3。
优选地，所述的反应温度为80～110℃。
优选地，所述的反应时间为5～30小时，更优选为12～20小时。
本发明中，所述的催化剂的摩尔量为贲亭酸甲酯的环合物1的5％以上，优选为5％～10％。
本发明中，所述的有机溶剂选自氯仿、乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯或正己烷。
本发明中，所述的有机溶剂的体积占反应体系的1～30％，优选为2～5％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明以18-冠-6醚等醚类为催化剂，以水作为溶剂，水解及消除反应均在水中进行，避免甲醇的使用，无需进行减压蒸馏除去甲醇的步骤，减少废水产生的同时简化工艺流程，降低生产成本，并且使用后的催化剂能够回收利用，绿色环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
向500mL反应瓶中加入44g(0.15mol)贲亭酸甲酯的环合物1，向其中加入质量浓度为30％的氢氧化钠溶液50g(0.375mol)，再向其中加入聚乙二醇二甲醚2.2g，将反应体系升温至110℃下反应15个小时，冷却，向体系中加入10mL乙酸乙酯进行催化剂回收。水相中加入盐酸溶液，调节pH值为2左右，可见大量白色固体析出，过滤，真空干燥，得白色固体32.8g，收率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.89(d,1H),2.26(t,1H),2.02(d,1H),1.34(s,6H)。
实施例2
向500mL反应瓶中加入44g(0.15mol)贲亭酸甲酯的环合物1,向其中加入质量浓度为30％的氢氧化钠溶液50g(0.375mol)，再向其中加入聚乙二醇单甲醚2.2g，将反应体系升温至85℃下反应18个小时，冷却，向体系中加入10mL二氯甲烷进行催化剂回收。水相中加入硫酸溶液，调节pH值为2左右，可见大量白色固体析出，过滤，真空干燥，得白色固体33.5g，收率92％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.89(d,1H),2.26(t,1H),2.02(d,1H),1.34(s,6H)。
实施例3
向500mL反应瓶中加入44g(0.15mol)贲亭酸甲酯的环合物1,向其中加入质量浓度为30％的氢氧化钠溶液50g(0.375mol)，再向其中加入18-冠-6醚2.0g(7.5mmol)，将反应体系升温至100℃下反应15个小时，冷却，向体系中加入10mL乙醚进行催化剂回收。水相中加入盐酸溶液，调节pH值为2左右，可见大量白色固体析出，过滤，真空干燥，得白色固体34.2g，收率94％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.89(d,1H),2.26(t,1H),2.02(d,1H),1.34(s,6H)。
实施例4
向500mL反应瓶中加入44g(0.15mol)贲亭酸甲酯的环合物1,向其中加入质量浓度为30％的氢氧化钠溶液50g(0.375mol)，再向其中加入18-冠-6醚2.0g(7.5mmol)，将反应体系升温至100℃下反应8个小时，冷却，向体系中加入10mL乙醚进行催化剂回收。水相中加入盐酸溶液，调节pH值为2左右，可见大量白色固体析出，过滤，真空干燥，得白色固体33.1g，收率91％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.89(d,1H),2.26(t,1H),2.02(d,1H),1.34(s,6H)。
实施例5
向500mL反应瓶中加入44g(0.15mol)贲亭酸甲酯的环合物1,向其中加入质量浓度为30％的氢氧化钠溶液50g(0.375mol)，再向其中加入18-冠-6醚2.0g(7.5mmol)，将反应体系升温至110℃下反应20个小时，冷却，向体系中加入10mL乙醚进行催化剂回收。水相中加入盐酸溶液，调节pH值为2左右，可见大量白色固体析出，过滤，真空干燥，得白色固体34.5g，收率95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.89(d,1H),2.26(t,1H),2.02(d,1H),1.34(s,6H)。
实施例6
向500mL反应瓶中加入44g(0.15mol)贲亭酸甲酯的环合物1,向其中加入质量浓度为30％的氢氧化钠溶液50g(0.375mol)，再向其中加入18-冠-6醚2.0g(7.5mmol)，将反应体系升温至70℃下反应8个小时，冷却，向体系中加入10mL乙醚进行催化剂回收。水相中加入盐酸溶液，调节pH值为2左右，可见大量白色固体析出，过滤，真空干燥，得白色固体32.8g，收率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.89(d,1H),2.26(t,1H),2.02(d,1H),1.34(s,6H)。
实施例7
向500mL反应瓶中加入44g(0.15mol)贲亭酸甲酯的环合物1,向其中加入质量浓度为30％的氢氧化钠溶液50g(0.375mol)，再向其中加入18-冠-6醚2.0g(7.5mmol)，将反应体系升温至120℃下反应15个小时，冷却，向体系中加入10mL乙醚进行催化剂回收。水相中加入盐酸溶液，调节pH值为2左右，可见大量白色固体析出，过滤，真空干燥，得白色固体32.78g，收率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.89(d,1H),2.26(t,1H),2.02(d,1H),1.34(s,6H)。
对比例1(原有工艺)
向500mL反应瓶中加入44g(0.15mol)贲亭酸甲酯的环合物1,向其中加入质量浓度为30％的氢氧化钠溶液50g(0.375mol)，再向其中加入甲醇50mL，将反应体系升温至100℃下回流反应5个小时，冷却，减压蒸去溶剂甲醇，再加入蒸馏水50mL，升温至100℃反应10个小时，冷却后加入盐酸溶液，调节pH值为2左右，可见大量白色固体析出，过滤，真空干燥，得白色固体32g，收率为88％。
对比例2
本对比例1与实施例5基本相同，唯一不同的是反应温度为60℃，得白色固体31.34g，收率为86％。
对比例3
本对比例1与实施例5基本相同，唯一不同的是反应温度为130℃，得白色固体30.98g，收率为85％。
对比例4
本对比例1与实施例5基本相同，唯一不同的是18-冠-6醚的加入量为1.2g(4.5mmol)，得白色固体30.61g，收率为84％。
Claims (10)
1.一种可回收型功夫酸生产方法，其特征在于，具体步骤如下：
以贲亭酸甲酯的环合物1为底物，加入碱溶液，在催化剂作用下，底物1在70～120℃下发生水解及消除反应，得到功夫酸的盐溶液，加入有机溶剂萃取回收催化剂后，酸化，得到功夫酸2，所述的催化剂选自聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚或18-冠-6醚。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的碱溶液选自氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的贲亭酸甲酯的环合物1与碱的摩尔比为1:2～5。
4.根据权利要求1或3所述的生产方法，其特征在于，所述的贲亭酸甲酯的环合物1与碱的摩尔比为1:2～3。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的反应温度为80～110℃。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的反应时间为5～30小时。
7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的反应时间为12～20小时。
8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的催化剂的摩尔量为贲亭酸甲酯的环合物1的5％以上，优选为5％～10％。
9.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自氯仿、乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯或正己烷。
10.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的有机溶剂的体积占反应体系的1～30％，优选为2～5％。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190621 |
|
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