CN109896851B - 具有浓度梯度的陶瓷复合体、制备方法及光源装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开具有浓度梯度的陶瓷复合体、制备方法及光源装置。所述陶瓷复合体至少具有上部层体、中间层体及下部层体；所述上部层体由氧化物散光相、氧化物高热导相及氧化物发光相组成；所述中间层体由氧化物散光相、氧化物高热导相及氧化物发光相组成；所述下部层体由氧化物高热导相及氧化物发光相组成，或由氧化物散光相、氧化物高热导相及氧化物发光相组成。本发明的有益效果在于：提高高温荧光强度，而且可以调整控制出射荧光均匀性。

Description

具有浓度梯度的陶瓷复合体、制备方法及光源装置

技术领域

本发明涉及激光照明光源领域，特别地是，具有浓度梯度的陶瓷复合体、制备方法及光源装置。

背景技术

激光二极管具有光电效率高、亮度高、准直性高、照射距离远、尺寸小等特点。与卤素灯与氙灯相比，激光照明光源具有寿命长、能效高、更低碳的优点。与LED光源相比，激光照明光源具有亮度高、照射距离更远、造型设计灵活、设计自由度高、散热系统更简单的优点。相对于LED光源产品只适用于中低亮度领域，激光光源则可以适用于所有亮度的需求，尤其在高亮、高光效、方向性强等领域具有无可比拟的优势。

鉴于红、绿、蓝激光器发光效率和工作温度的局限性，目前市场上主流的白光激光照明光源是借鉴白光LED配光原理，即，采用450nm左右的蓝光激光器作为激发光源，钇铝石榴石和氮氧化物荧光粉、荧光陶瓷或单晶体则是优选的激光照明用荧光材料。其中，荧光陶瓷因光学性质优异、可实现RE高浓度掺杂、封装方式利于散热等优势而受照明产业青睐。

相对于白光LED光源的荧光材料工作时经受的蓝光光功率密度大部分在1W/mm²以下，最大不超过5W/mm²，而单颗激光二极管（如Nichia-4.5W裸露光斑尺寸约为1.5mm*0.5mm）的光功率密度约为1.5W/mm²，在实际应用中激光照明光源通常会采用多颗激光器共同汇聚到荧光材料表面，即，激光照明用荧光材料所需要承受的蓝光辐照功率密度是白光LED照明的十倍甚至百倍以上。这就使得激光照明用荧光材料需要具备超强的耐蓝光辐照能力，优异的温度淬灭特性和优良抗热冲击性。而目前，市面上的荧光材料的效果不理想。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供优异的高温荧光特性，提供一种具有浓度梯度的陶瓷复合体。

本发明更进一步地解决的技术问题是加入散光设计理念，以减轻后续二次配方混光的负担，提供一种具有浓度梯度的陶瓷复合体。

为了实现这一目的，本发明的技术方案如下：具有浓度梯度的陶瓷复合体，所述陶瓷复合体至少具有上部层体、中间层体及下部层体；

所述上部层体由氧化物散光相、氧化物高热导相及氧化物发光相组成；

所述中间层体由氧化物散光相、氧化物高热导相及氧化物发光相组成；

所述下部层体由氧化物高热导相及氧化物发光相组成，或由氧化物散光相、氧化物高热导相及氧化物发光相组成；

所述上部层体的氧化物散光相、所述中间层体的氧化物散光相的体积分数逐渐增大；

所述上部层体的氧化物高热导相、所述中间层体的氧化物高热导相、所述下部层体的氧化物高热导相的体积分数逐渐增大；

所述上所述上部层体的氧化物发光相、所述中间层体的氧化物发光相、所述下部层体的氧化物发光相的体积分数逐渐减小。

作为具有浓度梯度的陶瓷复合体的优选方案，所述氧化物散光相选用Y₂O₃、La₂O₃等镧系稀土氧化物、TeO₂、ZrO₂、TiO₂、ZnO、Nb₂O₅、Ta₂O₅、HfO₂中的一种或多种，进一步地，所述氧化物散光相的晶粒尺寸小于1000nm，更进一步地，所述氧化物散光相的晶粒尺寸为50～800nm。

作为具有浓度梯度的陶瓷复合体的优选方案，所述氧化物高热导相选用Al₂O₃、Bi₂O₃、Cr₂O₃、MnO₂、Sb₂O₃、Co₂O₃、TiO₂、Ag₂O的一种或多种，进一步地，所述氧化物高热导相的晶粒尺寸小于2000nm，更进一步地，所述氧化物高热导相的晶粒尺寸为50～500nm。

作为具有浓度梯度的陶瓷复合体的优选方案，所述氧化物发光相为石榴石结构，通式表达为(Y_1-x-yRE_yCe_x)₃(Al_1-zM_z)₅O₁₂，其中，RE为Lu、Tb、Gd、La、Pr、Eu、Sm中的一种或多种，M为Ga、Cr、Si、Sr、Mn、Sc、Ti、V中的一种或多种，0.0001≤x≤0.05，0≤y≤0.5，0.0001≤z≤0.5。

作为具有浓度梯度的陶瓷复合体的优选方案，所述上部层体中，氧化物发光相中Ce掺杂含量为0.05～5.0at%，进一步地，氧化物发光相中Ce掺杂含量为0.3～2.0at%；所述中间层体中，氧化物发光相中Ce掺杂含量为0.01～3.0at%，进一步地，氧化物发光相中Ce掺杂含量为0.1～1.0at%。

作为具有浓度梯度的陶瓷复合体的优选方案，所述上部层体中，氧化物散光相的体积分数5～20%，氧化物高热导相的体积分数5～20%，氧化物发光相的体积分数70～90%，三者相加为100%；所述中间层体中，氧化物散光相的体积分数10～30%、氧化物高热导相的体积分数20～70%、氧化物发光相的体积分数20～70%，三者相加为100%；所述下部层体中，氧化物散光相的体积分数0～10%，氧化物高热导相的体积分数70～99.99%，氧化物发光相的体积分数0.01～20%，三者相加为100%。

本发明还提供具有浓度梯度的陶瓷复合体的制备方法，用以陶瓷复合体，包含有以下步骤，

步骤S1，逐层成型所述下部层体、所述中间层体及所述上部层体，形成陶瓷坯体；

步骤S2，烧结所述陶瓷坯体：采用真空烧结炉烧结、真空烧结炉和热等静压炉二步烧结或常压气氛烧结；进一步地，真空烧结炉烧结和常压气氛烧结的过程中，增加弱还原性气氛，弱还原气氛为H₂-N₂或H₂-Ar，其中，H₂的含量为≤4%；

步骤S3，退火所述陶瓷坯体：在空气气氛或弱还原气氛下，退火温度为1300～1600℃，退火保温时间为1～50h；进一步地，退火温度为1400～1500℃，退火保温时间为10～40h；以及，

步骤S4，研磨减薄所述陶瓷坯体，得到所述陶瓷复合体。

作为具有浓度梯度的陶瓷复合体的制备方法的优选方案，步骤S2中，

真空烧结炉烧结：烧结保温温度为1680～1820℃，烧结保温时间为1～30h；进一步地，烧结保温温度为1720～1780℃，烧结保温时间为5～15h；

真空烧结炉和热等静压炉二步烧结：第一步先在真空烧结炉中烧结，真空度10^-2～10^-4Pa，烧结保温温度为1700～1800℃，烧结保温时间为1～10h，进一步地，烧结保温温度为1720～1760℃，烧结保温时间为3～6h；第二步将第一步所得陶瓷块体放入热等静压炉中烧结，压力为150～200MPa，烧结保温温度为1600～1700℃，烧结保温时间为1～10h，进一步地，烧结保温温度为1620～1680℃，烧结保温时间为3～6h；

常压气氛烧结：烧结保温温度为1650～1800℃，烧结保温时间为1～20h；进一步地，烧结保温温度为1750～1780℃，烧结保温时间为3～6h。

作为具有浓度梯度的陶瓷复合体的制备方法的优选方案，步骤S1包含有，

步骤S11，称取每一层体相应的原料：起始原料可以是氧化物，也可以是发光相(Y,Ce)₃Al₅O₁₂荧光粉和其他氧化物，也可以使用共沉淀技术合成的原料粉体；

步骤S12，称取每一层体相应的烧结助剂：Li⁺，Ca²⁺/Mg²⁺/Ba²⁺， La³⁺/Y³⁺，TEOS/SiO₂，金属离子可以是以氧化物、碳酸盐、氟化物等形式的盐类；

步骤S13，将每一层体所需的原料、烧结助剂以及分散介质分别用无水乙醇配成浆料，放入Al₂O₃球磨罐中球磨5～20h，其中，原料、磨球以及分散介质的质量比为1:3:0.5；

步骤S14，将球磨好的浆料经流延成型、干燥、叠层，然后压片和冷等静压成型；或者，先将球磨好的浆料干燥过筛，然后依次放入模具逐层干压，再施加100～250Mpa冷等静压成型制成素坯；以及，

步骤S15，将素坯放入马弗炉中预烧600～800℃，保温2～4h，得到所述陶瓷坯体。

本发明还提供光源装置，包含有，

蓝光激发光源；以及，

前述陶瓷复合体，所述陶瓷复合体的顶面镀蓝光增透膜，所述陶瓷复合体的底面镀银，所述陶瓷复合体的底面焊接在铜质散热基座；

所述蓝光激发光源经准直、聚焦后照射到所述陶瓷复合体的顶面转换为黄光，剩余蓝光与发射的黄光混合获得均匀白光。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：由于陶瓷复合体中发荧光的相均匀分布并含有散射颗粒，可以得到均匀的黄色荧光。由于是陶瓷复合体且含有高热导率相，具有耐热性优良。另外，由于其自身是块体，所以在白色发光装置的构成中没有必要添加树脂，可以根据发光相含量及Ce掺杂含量和陶瓷厚度来控制荧光强度和混白光效果。因此，含有该复合陶瓷体的白色发光装置出光均匀，而且非常适宜高输出化。

除了上面所描述的本发明解决的技术问题、构成技术方案的技术特征以及由这些技术方案的技术特征所带来的有益效果之外，本发明所能解决的其他技术问题、技术方案中包含的其他技术特征以及这些技术特征带来的有益效果，将结合附图作出进一步详细的说明。

附图说明

图1为本发明的陶瓷复合体的结构示意图。

图2为本发明的高温荧光特性曲线。

图3为本发明的激光照明的发光装置结构示意图（透射式）。

图4为本发明的激光照明的发光装置结构示意图（反射式）。

具体实施方式

下面通过具体的实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

比较例1：

采用高纯氧化钇（Y₂O₃）、氧化铝（Al₂O₃）、氧化铈（CeO₂）为原料, 以氧化镁（MgO）和正硅酸乙酯（TEOS）作为烧结助剂。氧化镁（MgO）添加量为质量分数0.1％，正硅酸乙酯（TEOS）添加量为质量分数0.6％。按照 (Y_0.995Ce_0.005)₃Al₅O₁₂化学计量比配置好粉体原料，再以无水乙醇为球磨介质并放入氧化铝球磨罐进行湿法球磨制备陶瓷粉料，粉料经干燥、过筛、压片；再对其施以200MPa 冷等静压形成坯体，陶瓷坯体经700℃保温4h预烧后，放入真空烧结炉中在1750℃真空度10^-3Pa 条件下烧结8小时，最后在马弗炉中经1450℃退火20h，获得(Y_0.995Ce_0.005)₃Al₅O₁₂荧光陶瓷，将所得到的陶瓷材料进行切磨抛加工处理，得到直径为12mm厚度为0.5mm的白光照明用复相荧光陶瓷。

实施例1：

上部层体（即，出光面）含(Y_0.995Ce_0.005)₃Al₅O₁₂体积分数80%，Y₂O₃体积分数10%，Al₂O₃体积分数10%，直径为12mm，厚度为1mm。中间层体含(Y_0.99Ce_0.01)₃Al₅O₁₂体积分数50%，Y₂O₃体积分数15%，Al₂O₃体积分数35%，直径为12mm，厚度为0.3mm。下部层体含(Y_0.99Ce_0.01)₃Al₅O₁₂体积分数10%，Al₂O₃体积分数90%，直径为12mm，厚度为1mm。按照上述浓度梯度分别称取相应层状结构所需原料氧化物和烧结助剂（同比较例1），分别用无水乙醇为介质经球磨混料后将浆料干燥过筛，将每层原料依次放入模具逐层干压，再施加200Mpa冷等静压成型制成素坯，按照比较例1中的陶瓷烧结工艺制得陶瓷坯体，再将陶瓷坯体的双面分别研磨减薄相同厚度得到直径为12mm，厚度为0.5mm的复相荧光陶瓷。

实施例2：

上部层体（即，出光面）含(Y_0.995Ce_0.005)₃Al₅O₁₂体积分数80%，Y₂O₃体积分数10%，Al₂O₃体积分数10%，直径为12mm，厚度为0.5mm。中间层体含(Y_0.99Ce_0.01)₃Al₅O₁₂体积分数50%，Y₂O₃体积分数15%，Al₂O₃体积分数35%，直径为12mm，厚度为0.1mm。下部层体含(Y_0.99Ce_0.01)₃Al₅O₁₂体积分数10%，Al₂O₃体积分数90%，直径为12mm，厚度为0.5mm。按照上述浓度梯度分别称取相应层状结构所需原料氧化物和烧结助剂（同比较例1），以及连接剂、增塑剂、分散剂、无水乙醇等添加剂经球磨混料制成浆料，经真空除泡后依次注入流延机中进行流延成型，将所述流延片经干燥、叠层、干压成型、冷等静压制得素坯。陶瓷坯体经800℃保温4h预烧后，放入真空烧结炉中在1800℃真空度10^-3Pa 条件下烧结2小时，降温至1720℃保温10小时，然后在马弗炉中经1450℃退火20h。最后将陶瓷坯体的双面分别研磨减薄相同厚度得到直径为12mm，厚度为0.5mm的复相荧光陶瓷。

实施例3：

上部层体（即，出光面）含(Y_0.99Ce_0.01)₃Al₅O₁₂体积分数85%，La₂O₃体积分数10%，Al₂O₃体积分数5%，直径为12mm厚度为0.6mm。中间层体含(Y_0.99Ce_0.01)₃Al₅O₁₂体积分数40%，La₂O₃体积分数20%，Al₂O₃体积分数40%，直径为12mm厚度为0.1mm。下部层体含(Y_0.99Ce_0.01)₃Al₅O₁₂体积分数5%，Al₂O₃体积分数95%，直径为12mm，厚度为0.4mm。按照上述浓度梯度分别称取相应层状结构所需原料氧化物和烧结助剂（同比较例1），以及连接剂、增塑剂、分散剂、无水乙醇等添加剂经球磨混料制成浆料，经真空除泡后依次注入流延机中进行流延成型，将所述流延片经干燥、叠层、干压成型、冷等静压制得素坯。陶瓷坯体经800℃保温4h预烧后，放入真空烧结炉中在1750℃真空度10^-3Pa 条件下烧结5小时，然后放入热等静压炉经1650℃和200MPa条件下烧结5小时，再将所得陶瓷坯体放入马弗炉中经1450℃退火20h。最后将陶瓷坯体的双面分别研磨减薄相同厚度得到直径为12mm，厚度为0.5mm的复相荧光陶瓷。

由图2可以看出，实施例1、实施例2及实施例3优于比较例，高温荧光特性得到明显提升。且，实施例3明显优于实施例1和实施例2。

含有该陶瓷复合体的光源装置示意图请参见图3至4，可以通过透射式或者反射式光路实现白光照明。利用单颗或多颗激光器1作为激发光源，经透镜2准直、聚束以及匀光装置3匀光后照射至该陶瓷复合体4上部层体，该陶瓷复合体将激发光源波长6转换为黄光或橙光，剩余蓝光与陶瓷片发射光混合获得亮度高的均匀白光7。下部层体的底面镀银并焊接在铜质散热基座5中。该陶瓷复合体具有优异的抗热冲击性能和匀光能力，特别适合于大功率激光照明。

以上仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但且不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.具有浓度梯度的陶瓷复合体，其特征在于，所述陶瓷复合体至少具有上部层体、中间层体及下部层体；

所述上部层体由氧化物散光相、氧化物高热导相及氧化物发光相组成；

所述中间层体由氧化物散光相、氧化物高热导相及氧化物发光相组成；

所述下部层体由氧化物高热导相及氧化物发光相组成，或由氧化物散光相、氧化物高热导相及氧化物发光相组成；

所述上部层体的氧化物散光相、所述中间层体的氧化物散光相的体积分数逐渐增大；

所述上部层体的氧化物高热导相、所述中间层体的氧化物高热导相、所述下部层体的氧化物高热导相的体积分数逐渐增大；

所述上部层体的氧化物发光相、所述中间层体的氧化物发光相、所述下部层体的氧化物发光相的体积分数逐渐减小；

所述上部层体中，氧化物散光相的体积分数5～20%，氧化物高热导相的体积分数5～20%，氧化物发光相的体积分数70～90%；所述中间层体中，氧化物散光相的体积分数10～30%、氧化物高热导相的体积分数20～70%、氧化物发光相的体积分数20～70%；所述下部层体中，氧化物散光相的体积分数0～10%，氧化物高热导相的体积分数70～99.99%，氧化物发光相的体积分数0.01～20%；

所述氧化物散光相选用Y₂O₃、La₂O₃、TeO₂、ZrO₂、TiO₂、ZnO、Nb₂O₅、Ta₂O₅、HfO₂中的一种或多种；

所述氧化物高热导相选用Al₂O₃、Bi₂O₃、Cr₂O₃、MnO₂、Sb₂O₃、Co₂O₃、TiO₂、Ag₂O的一种或多种；

所述氧化物发光相为石榴石结构，通式表达为(Y_1-x-yRE_yCe_x)₃(Al_1-zM_z)₅O₁₂，其中，RE为Lu、Tb、Gd、La、Pr、Eu、Sm中的一种或多种，M为Ga、Cr、Si、Sr、Mn、Sc、Ti、V中的一种或多种，0.0001≤x≤0.05，0≤y≤0.5，0.0001≤z≤0.5；

所述上部层体中，氧化物发光相中Ce掺杂含量为0.05～5.0at%；所述中间层体中，氧化物发光相中Ce掺杂含量为0.01～3.0at%。

2.具有浓度梯度的陶瓷复合体的制备方法，用以制备权利要求1所述的陶瓷复合体，其特征在于，包含有以下步骤，

步骤S1，逐层成型所述下部层体、所述中间层体及所述上部层体，形成陶瓷坯体；

步骤S2，烧结所述陶瓷坯体：采用真空烧结炉烧结、真空烧结炉和热等静压炉二步烧结、或常压气氛烧结；

步骤S3，退火所述陶瓷坯体：在空气气氛或弱还原气氛下，退火温度为1300～1600℃，退火保温时间为1～50h；以及，

步骤S4，研磨减薄所述陶瓷坯体，得到所述陶瓷复合体。

3.根据权利要求2所述的具有浓度梯度的陶瓷复合体的制备方法，其特征在于，步骤S2中，

真空烧结炉烧结：烧结保温温度为1680～1820℃，烧结保温时间为1～30h；

真空烧结炉和热等静压炉二步烧结：第一步先在真空烧结炉中烧结，真空度为10^-2～10^-4Pa，保温温度为1700～1800℃，烧结保温时间为1～10h；第二步将第一步所得陶瓷块体放入热等静压炉中烧结，压力为150～200MPa，保温温度为1600～1700℃，烧结保温时间为1～10h；

常压气氛烧结：烧结保温温度为1650～1800℃，烧结保温时间为1～20h。

4.根据权利要求2所述的具有浓度梯度的陶瓷复合体的制备方法，其特征在于，步骤S1包含有，

步骤S11，称取每一层体相应的原料；

步骤S12，称取每一层体相应的烧结助剂；

步骤S13，将每一层体所需的原料、烧结助剂以及分散介质分别用无水乙醇配成浆料，放入Al₂O₃球磨罐中球磨5～20h，其中，原料、磨球以及分散介质的质量比为1:3:0.5；

步骤S14，将球磨好的浆料经流延成型、干燥、叠层，然后压片和冷等静压成型；或者，先将球磨好的浆料干燥过筛，然后依次放入模具逐层干压，再施加100～250Mpa冷等静压成型制成素坯；以及，

步骤S15，将素坯放入马弗炉中预烧600～800℃，保温2～4h，得到所述陶瓷坯体。

5.光源装置，其特征在于，包含有，

蓝光激发光源；以及，

权利要求1所述的陶瓷复合体，所述陶瓷复合体的顶面镀蓝光增透膜，所述陶瓷复合体的底面镀银，所述陶瓷复合体的底面焊接在铜质散热基座；

所述蓝光激发光源经准直、聚焦后照射到所述陶瓷复合体的顶面转换为黄光，剩余蓝光与发射的黄光混合获得均匀白光。

Images