CN109888262B

CN109888262B - 一种双层包覆石墨复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109888262B
Application number: CN201910296809.6A
Authority: CN
Inventors: 姜付义; 康利涛; 杜伟; 周艳丽; 孙学勤; 张潇予; 孙建超; 闫鑫升
Original assignee: Yantai University
Current assignee: Yantai University
Priority date: 2019-04-14
Filing date: 2019-04-14
Publication date: 2022-03-01
Anticipated expiration: 2039-04-14
Also published as: CN109888262A

Abstract

本发明公开了一种双层包覆石墨复合材料及其制备方法和应用。所述方法包含以下步骤：A.制备FeO_x固含量为2.5‑20%（重量）的FeO_x/乙醇分散液，B.制备聚乙烯腈（PAN）包覆石墨材料，C.制备石墨@PAN@FeO_x材料，D.石墨@C@FeO_x双层包覆复合材料。所述石墨@C@FeO_x材料的应用，作为锂离子电池中负极材料使用。本发明制备的石墨@C@FeOx双层包覆材料消除了在电池充电时锂离子电池的溶剂分子会与锂离子共插入石墨层间，引起石墨结构变化与容量大量衰减的问题。因此，本发明制备的石墨@C@FeOx双层包覆材料在不降低比容量的前提下具有更优异的电循环稳定性，而且石墨@C@FeOx双层包覆结构化学稳定性好、充分电循环稳定性优异、电导率高、原料供给充分、价格低廉、绿色无污染。

Description

一种双层包覆石墨复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种碳、氧化铁双层包覆石墨复合材料制备方法及其在电池中的应用。

背景技术

锂离子电池具有比能量高、充分电寿命长、环境污染小、充电速度快和自放电率低等优点，在便携式电子设备、电动工/玩具、绿色交通、大规模储能等领域具有广泛的应用前景。从电池的材料组成来看，负极材料是锂离子电池的重要组成部分之一。在锂离子电池发展历程中，具有Li⁺嵌入反应机理的石墨类负极材料的成功开发是锂离子电池走向大规模应用的关键，也是锂离子电池目前应用最广的负极材料产品。即使在一些其他类别的电池产品中，也会掺入一定量的石墨作为导电添加剂用以提高电极的导电性和利用效率。石墨材料之所以能广泛应用于电池领域，源自于其众多突出的优点，如化学稳定性好、充分电循环稳定性优异、电导率高、自然储量丰富、原料供给充分、价格低廉、绿色无污染等。但是，石墨材料用作锂离子电池的负极材料也存在不容忽视的缺点。例如，石墨负极的储锂容量较低(320～350mAh g^-1)，且容量提升空间小(理论容量仅372mAh g^-1)；在电池充电时，锂离子电池的溶剂分子会与锂离子共插入石墨层间，引起石墨结构变化与容量衰减。

氧化物材料是另一类应用广泛的电极活性材料。在锂离子电池当中，钴酸锂、磷酸铁锂、钴锰镍酸锂(三元)正极材料目前已经实现了商品化应用。负极方面，基于转换反应的氧化铁等氧化物类负极材料也表现出了很高的可逆储锂容量。但是，氧化铁材料是一种绝缘体材料，导电率很差。以纯氧化铁为负极材料会造成电池在大电流充放电条件下容量急剧下降，显著降低锂离子电池的倍率特性(也即高功率输出特性)。此外，氧化铁负极材料在充放电时会因为锂离子嵌入-脱嵌反应而发生往复剧烈的体积变化，造成材料粉化、电阻增大，容量快速衰减，严重制约锂离子电池容量的提升。

从材料性能的角度讲，氧化铁负极材料与石墨负极材料具有很强的互补性。因而，为进一步提升电池性能，研究人员提出了将氧化铁材料与石墨材料进行复合的实验构想。例如：申请号201711044838.0的中国专利公开了一种用于锂离子电池的纳米氧化铁颗粒/膨胀微晶石墨复合材料的制备方法，该方法将微晶石墨材料进行一次高温膨胀，得到一次膨胀微晶石墨；然后以一次膨胀微晶石墨和二茂铁为原料球磨混合，再进行二次高温膨胀得到纳米氧化铁颗粒/膨胀微晶石墨复合材料。上述改性手段可以提高石墨的电化学性能，但是改性方法复杂，需要经过三步处理；并且膨胀石墨的密度很低，体积容量小，非常不利于电池体积能量密度的提升。申请号201611009344.4的中国专利公开了一种3D氧化铁/石墨烯复合电极材料的制备方法，该方法首先利用铁源化合物与咪唑化合物反应形成铁-咪唑框架化合物，然后在空气中煅烧得到氧化铁微球。将此氧化铁微球和氧化石墨超声分散于水，引入还原剂还原氧化石墨烯后采用冷冻干燥法制备出氧化铁/氧化石墨气凝胶，然后在惰性气氛高温煅烧得到3D氧化铁/石墨烯复合电极材料。该专利公开的制备方法采用冷冻干燥工艺，存在成本高、生产周期长、产量小等问题。并且，由于石墨气凝胶态的产物密度很低，其体积比容量必然较低。

发明内容

为解决石墨负极材料容量低、溶剂共嵌入，氧化铁负极材料导电率低、倍率特性差的问题，本发明公开了一种新型的石墨/氧化物复合材料制备方法。

为实现发明目的之一，本发明的技术方案如下：

一种碳、氧化铁双层包覆石墨复合负极材料的制备方法，包含以下步骤：

A.制备FeO_x固含量为2.5-20％(重量)的FeO_x/乙醇分散液：

向球磨罐中加入FeO_x、磨球和乙醇，在200-500r/min转速条件下球磨1-24小时形成稳定的FeO_x/乙醇分散液；

B.制备聚乙烯腈(PAN)包覆石墨材料：

配置聚乙烯腈浓度为10-100g/L的N，N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)，将石墨粉末添加到所述N，N-二甲基甲酰胺溶液分散，其中，所述石墨粉末与所述N，N-二甲基甲酰胺溶液重量比为1:1-100，然后搅拌1-4小时待石墨粉末充分分散后离心、过滤将所述石墨粉末从溶液中分离，即得PAN包覆的石墨材料；

C.制备石墨@PAN@FeO_x材料：

将步骤B分离的PAN包覆的石墨材料加入到步骤A制备的FeO_x/乙醇分散液中搅拌10-30分钟后，PAN包覆的石墨材料表面形成FeO_x包覆层，然后离心、过滤，即得石墨@PAN@FeO_x材料；

D.石墨@C@FeO_x双层包覆复合材料：

将步骤C所得的石墨@PAN@FeO_x材料在惰性气氛保护、500-1500℃下高温处理1-5小时，然后冷却至室温，即得石墨@C@FeO_x双层包覆复合材料。

优选，步骤D中所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氢气、甲烷、乙炔中的一种或几种。

为实现发明目的之二，本发明的技术方案如下：

上述方法制备获得的石墨@C@FeO_x材料。

为实现发明目的之三，本发明的技术方案如下：

所述石墨@C@FeO_x材料的应用，作为锂离子电池中负极材料使用。

本发明的关键在于本发明制备的石墨@C@FeO_x材料的C层增强了石墨与氧化铁的结合性，阻止电池充电时溶剂分子共插入到石墨当中，从而提高材料的循环稳定性，而FeO_x层作为高容量活性材料可以显著提升所得材料的储锂容量。

由于PAN的DMF溶液具有粘性，会在石墨表面形成一层溶液包覆层,石墨表面粘附的DMF与乙醇互溶，石墨表面的PAN失去DMF溶剂析出形成PAN包覆层(即石墨@PAN)；与此同时，氧化铁乙醇分散液中现路易斯酸性的氧化铁微粒向路易斯碱性PAN表面迁移并被吸附，两者发生相互作用快速在石墨@PAN表面负载氧化铁包覆层(石墨@PAN@FeOx)，所述石墨@PAN@FeOx经干燥、高温碳化处理后,PAN碳化转化为热解炭包覆层，形成石墨@C@FeOx双层包覆结构。

本发明制备的石墨@C@FeOx双层包覆材料消除了在电池充电时锂离子电池的溶剂分子会与锂离子共插入石墨层间，引起石墨结构变化与容量大量衰减的问题。因此，本发明制备的石墨@C@FeOx双层包覆材料在不降低比容量的前提下具有更优异的电循环稳定性，而且石墨@C@FeOx双层包覆结构化学稳定性好、充分电循环稳定性优异、电导率高、原料供给充分、价格低廉、绿色无污染。

附图说明

图1为实施例1制备的石墨@C@Fe3O4的SEM照片。

图2为对比例1-1制备的Fe3O4样品的SEM照片。

图3为对比例1-2球形石墨样品的SEM照片。

图4为Fe3O4样品、球形石墨样品、实施例1制备的石墨@C@Fe3O4的循环稳定性曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施案例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施案例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与发明相关的部分。

实施例1：

步骤A：将2.5g Fe₃O₄、20g氧化铝磨球(直径5mm)和50ml乙醇加入到150ml球磨罐当中，在500转/分钟条件下球磨24小时，滤去磨球，获得Fe₃O₄乙醇分散液。

步骤B：另取50g PAN加入到1000ml DMF当中，搅拌3小时使PAN充分溶解后，再向溶液中加入15g石墨粉末并继续搅拌1小时。然后，离心将石墨与PAN的DMF溶液分离，获得泥浆状石墨材料(表面包覆有PAN的DMF溶液)。

步骤C：在搅拌条件下，将步骤B分离的泥浆状石墨材料均匀分散到步骤A制备的Fe₃O₄乙醇分散液中；上述分散液继续搅拌2小时后在60℃下充分干燥，获得石墨@PAN@Fe₃O₄材料。

步骤D：将步骤C中所得的石墨@PAN@Fe₃O₄的氮气气氛中升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温，即可得到石墨@C@Fe₃O₄复合负极材料。

将本例制备的石墨@C@Fe₃O₄复合负极材料作为负极组装对称电池测试电化学性能，该材料在0.01-3V(vs.Li/Li⁺)电位范围内，比容量约为560mAh/g(电流密度200mA/g)，200次循环后容量依然为560mAh/g，容量保留初始值的100％。

对比例1-1：

步骤A：取10克硝酸铁与2克草酸、2克硝酸铵溶解于40mL去离子水中，搅拌15分钟充分溶解后，将上述分散液转移到氧化铝坩埚中105℃蒸干。

步骤B：将蒸干样品放入400度电炉中加热30分钟，引发硝酸铁与草酸之间的氧化还原反应，待样品冷却至室温后即可获得Fe₃O₄样品。

将本例制备的Fe₃O₄材料作为负极组装对称电池测试电化学性能，该材料在0.01-3V(vs.Li/Li⁺)电位范围内，比容量约为1190mAh/g(电流密度200mA/g)，200次循环后容量衰减至786mAh/g，容量保留初始值的66％。

对比例1-2：

直接使用购买的球形石墨作用负极材料，将石墨作为负极组装对称电池测试电化学性能，在0.01-3V(vs.Li/Li⁺)电位范围内，测得球形石墨的比容量约为420mAh/g(电流密度200mA/g)，200次循环后容量衰减至300mAh/g，容量保留初始值的71％。

实施例1制备的石墨@PAN@Fe₃O₄复合负极材料与对比例中Fe₃O₄或石墨负极材料相比，比容量约为560mAh/g(电流密度200mA/g)，200次循环后容量基本保持不变，实施例1制备的石墨@PAN@Fe₃O₄复合负极材料解决了石墨负极材料容量低、溶剂共嵌入的问题，Fe₃O₄负极材料导电率低、倍率特性差的问题，

实施例2：

步骤A：将8g Fe₃O₄、40g氧化铝磨球(直径5mm)和50ml乙醇加入到150ml球磨罐当中，在1000转/分钟条件下球磨5小时，滤去磨球，获得Fe₃O₄乙醇分散液。

步骤B：另取100g PAN加入到1000ml DMF当中，搅拌3小时使PAN充分溶解后，再向溶液中加入24g石墨粉末并继续搅拌1小时。然后，离心将石墨与PAN的DMF溶液分离，获得泥浆状石墨材料(表面包覆有PAN的DMF溶液)。

步骤C：在搅拌条件下，将步骤B分离的泥浆状石墨材料均匀分散到步骤A制备的Fe₃O₄乙醇分散液中；上述分散液继续搅拌2小时后在60℃条件下充分干燥，获得石墨@PAN@Fe₃O₄材料。

步骤D：将步骤C中所得的石墨@PAN@Fe₃O₄的氩气气氛中升温至1300℃，保温1h，自然冷却至室温，即可得到石墨@C@Fe₃O₄复合负极材料。

将本例制备的石墨@C@Fe₃O₄复合负极材料作为负极组装对称电池测试电化学性能，该材料在0.01-3V(vs.Li/Li⁺)电位范围内，比容量约为640mAh/g(电流密度200mA/g)，200次循环后容量依然为598mAh/g，容量保留初始值的93％。

实施例3：

步骤A：将1g Fe₃O₄、20g氧化铝磨球(直径5mm)和50ml乙醇加入到100ml球磨罐当中，在800转/分钟条件下球磨3小时，滤去磨球，获得Fe₃O₄乙醇分散液。

步骤B：另取25g PAN加入到1000ml DMF当中，搅拌3小时使PAN充分溶解后，再向溶液中加入10g石墨并继续搅拌1小时。然后，离心将石墨与PAN的DMF溶液分离，获得泥浆状石墨材料(表面包覆有PAN的DMF溶液)。

步骤D：将步骤C中所得的石墨@PAN@Fe₃O₄的氩气气氛中升温至600℃，保温5h，自然冷却至室温，即可得到石墨@C@Fe₃O₄复合负极材料。

将本例制备的石墨@C@Fe₃O₄复合负极材料作为负极组装对称电池测试电化学性能，该材料在0.01-3V(vs.Li/Li⁺)电位范围内，比容量约为410mAh/g(电流密度200mA/g)，200次循环后容量依然为404mAh/g，容量保留初始值的98％。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的但不限于具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims

1.一种碳、氧化铁双层包覆石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

A.制备Fe₃O₄固含量为2.5-20 wt%的Fe₃O₄/乙醇分散液：

向球磨罐中加入Fe₃O₄、磨球和乙醇，在200-500 r/min转速条件下球磨1-24小时形成稳定的Fe₃O₄/乙醇分散液；

B.制备聚乙烯腈PAN包覆石墨材料：

配置聚乙烯腈浓度为10-100g/L的N，N-二甲基甲酰胺溶液，将石墨粉末添加到所述N，N-二甲基甲酰胺溶液分散，其中，所述石墨粉末与所述N，N-二甲基甲酰胺溶液重量比为1:1-100，然后搅拌1-4小时待石墨粉末充分分散后离心、过滤将所述石墨粉末从溶液中分离，即得PAN包覆的石墨材料；

C.制备石墨@PAN@Fe₃O₄材料：

将步骤B分离的PAN包覆的石墨材料加入到步骤A制备的Fe₃O₄/乙醇分散液中搅拌10-30分钟后，PAN包覆的石墨材料表面形成Fe₃O₄包覆层，然后离心、过滤，即得石墨@PAN@Fe₃O₄材料；

D.制备石墨@C@Fe₃O₄双层包覆复合材料：

将步骤C所得的石墨@PAN@Fe₃O₄材料在惰性气氛保护、500-1500℃下高温处理1-5小时后冷却至室温，即得石墨@C@Fe₃O₄双层包覆复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤D中所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氢气、甲烷、乙炔中的任意一种。

3.权利要求1或2所述方法制备的石墨@C@Fe₃O₄复合材料。

4.如权利要求3所述石墨@C@Fe₃O₄复合材料的应用，其特征在于所述的石墨@C@Fe₃O₄复合材料在锂离子电池中作为负极材料应用。