CN109879626B - 混凝土引气剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种混凝土引气剂及其制备方法和应用,所述引气剂具有式I所示的结构,其中,R1、R2和R3相同或不同,各自独立地为H或具有式II所示结构的基团,R1、R2和R3不同时为H,式II中,R11为具有1‑10个碳原子的亚烷基;R12和R13相同或不同,各自独立地为羟基取代的具有1‑10个碳原子的烷基。该引气剂应用到混凝土中,引入的气泡结构合适,分布均匀稳定,孔径大小合适,具有良好的引气和稳泡性能,能显著改善水泥及混凝土的施工和易性。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域,涉及一种混凝土引气剂及其制备方法和应用。
背景技术
引气剂作为混凝土建筑材料中的外加剂,可以提高混凝土的工作性、粘结性、抗冻融性和耐久性等,已被证实是减小混凝土冰冻劣化的一个有效办法。目前的引气剂种类比较单一,性能良莠不齐导致应用不广泛。而当今的大多数混凝土工程往往又需要加入高性能的、优异的引气剂来改善冻融循环、耐久性等问题。我国于20世纪50年代开始进行引气剂的研究与开发,性能优良的引气剂的研究和应用是我国混凝土及外加剂发展的需要和必然。
聚羧酸减水剂用引气剂和萘系减水剂用引气剂常常不能混用,在混凝土中如果添加的引气剂不合理,将难以达到预期的效果,并且还会影响混凝土原有的优良性能,带来未知的安全风险。我国在引气剂领域的研究有限,对开发一种新型的、工作性能优良的引气剂的实验探究较少,因此,新的引气剂产品的开发对改变目前我国引气剂的现状具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种新的混凝土引气剂,该引气剂可以在混凝土的搅拌过程中引入大量均匀、稳定、微小的气泡,并且在混凝土硬化过程中保持完整,具有良好的引气和稳泡性能,能够显著改善混凝土的和易性。
根据本发明的一个方面,提供了一种混凝土引气剂,其具有式I所示的结构:
其中,R1、R2和R3相同或不同,各自独立地为H或具有式II所示结构的基团,R1、R2和R3不同时为H,
其中,R11为具有1-10个碳原子的亚烷基;
R12和R13相同或不同,各自独立地为羟基取代的具有1-10个碳原子的烷基。
根据本发明的优选实施方式,R11为具有1-8个碳原子的亚烷基,优选为具有1-6个碳原子的亚烷基,更优选为具有1-4个碳原子的亚烷基,最优选为亚甲基、亚乙基或亚丙基;
R12和R13相同或不同,各自独立地为羟基取代的具有1-8个碳原子的烷基,优选为羟基取代的具有1-6个碳原子的烷基,更优选为羟基取代的具有1-4个碳原子的烷基。
优选地,所述“羟基取代”为“单羟基取代”。
所述羟基取代的具有1-4个碳原子的烷基的实例包括但不限于,甲醇基(-CH2OH)、乙醇基(包括-CH2CH2OH和-CH(CH3)OH)、丙醇基(包括-CH2CH2CH2OH、-C(CH3)2OH和-CH(CH3)CH2OH)或丁醇基(包括-CH2CH2CH2CH2OH、-CH2CH(CH3)CH2OH和-CH(CH3)CH2CH2OH)。
根据本发明的优选实施方式,R1、R2和R3相同或不同,各自独立地为具有式II所示结构的基团,式II中,R11为亚乙基,R12和R13相同或不同,各自独立地选自羟基取代的乙基或羟基取代的丙基,优选地,R12和R13不同,其中的一个为羟基取代的乙基(如,-CH2CH2OH)、另一个为羟基取代的丙基(如,-C(CH3)2OH)。
本发明还提供了一种混凝土引气剂的制备方法,包括:
步骤S1、提供松香并进行熔化处理,然后将熔化的松香与马来酸酐在催化剂的存在下进行接触反应,得到反应物A;
步骤S2、将式III所示的化合物、碱和水混合得到混合物B;
步骤S3、将反应物A和混合物B接触反应,得到所述引气剂;
式III中,R21、R12和R13相同或不同,各自独立地为羟基取代的具有1-10个碳原子的烷基、优选为羟基取代的具有1-8个碳原子的烷基,优选为羟基取代的具有1-6个碳原子的烷基,更优选为羟基取代的具有1-4个碳原子的烷基。优选地,所述“羟基取代”为“单羟基取代”。
根据本发明的优选实施方式,在所述制备方法中,以重量份计,各组分的用量为:松香80-120重量份,马来酸酐10-35重量份,催化剂0.5-1.5重量份,式III所示的化合物15-35重量份,碱5-30重量份,水150-200重量份。
在所述制备方法中,以重量份计,所述松香的用量可以为80重量份、90重量份、100重量份、110重量份、120重量份或它们之间的任意值;所述马来酸酐的用量可以为10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份以及它们之间的任意值;所述催化剂的用量可以为0.5重量份、0.7重量份、0.9重量份、1.1重量份、1.3重量份、1.5重量份以及它们之间的任意值;所述式III所示的化合物的用量可以为10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份以及它们之间的任意值;所述碱的用量可以为5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份以及它们之间的任意值;所述水的用量可以为150重量份、160重量份、170重量份、180重量份、190重量份、200重量份以及它们之间的任意值。
在本发明的一个优选实施方式中,在所述制备方法中,以重量份计,各组分的用量为:松香100重量份,马来酸酐20重量份,硫酸1重量份,式III所示的化合物25重量份,碱15重量份,水165-168重量份。
根据本发明的优选实施方式,所述松香可以为特级松香、一级松香、二级松香、三级松香、四级松香、五级松香中的一种或多种,优选为特级和/或一级松香。
根据本发明的优选实施方式,在步骤S1中,所述催化剂为硫酸、磷钨酸、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/Fe2O3和Al2O3/SO4 2-中的一种或多种,优选为硫酸或磷钨酸,硫酸的质量浓度优选为98%以上,优选为99.96%以上的浓硫酸。本申请的发明人研究发现,使用上述浓度的硫酸制得的引气剂成分更稳定,与混凝土的适应性好。
根据本发明的优选实施方式,所述碱为强碱,选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式,步骤S1中,熔化处理包括将松香加热至130-150℃使其熔化。
根据本发明的优选实施方式,所述步骤S1中,接触反应的条件包括:反应温度140-180℃,反应时间200-300min。
根据本发明的优选实施方式,所述步骤S3中,接触反应的条件包括:反应温度80-100℃,反应时间100-150min。
本发明还提供了上述引气剂在混凝土建筑材料中的应用。优选地,所述引气剂的添加量为混凝土中胶凝材料的0.003wt%-0.01wt%。
本发明提供了一种新的应用于萘系减水剂的引气剂,该混凝土引气剂应用到混凝土中,引入的气泡结构合适,分布均匀稳定,孔径大小合适,能显著改善水泥及混凝土的和易性和耐久性,该引气剂制备方法简单,便于操作和控制,使用原材料经济易得,所得产品稳定易储存。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明,但本发明并不受下述实施例限定。
在以下实施例中如无特殊说明,松香为一级松香。
本发明实施例中二乙醇单异丙醇胺的结构式如下:
实施例1
一种混凝土引气剂,由以下重量份的原料制成:松香100份,马来酸酐20份,硫酸1份,三乙醇胺25份,氢氧化钠15份,水166.7份,其中硫酸为质量浓度为99.96%的浓硫酸。
所述的混凝土引气剂的制备方法如下:将松香加入到反应釜中,升温至141℃,松香熔化后加入浓硫酸和马来酸酐,升温至160℃,搅拌反应240min,再缓慢加入三乙醇胺、氢氧化钠和水的混合溶液,在95℃下搅拌反应120min,得到混凝土引气剂。
实施例2
一种混凝土引气剂,由以下重量份的原料制成:松香94份,马来酸酐20份,硫酸0.8份,三乙醇胺22.5份,氢氧化钠11份,水166.7份,其中硫酸为质量浓度为99.96%的浓硫酸。
所述的混凝土引气剂的制备方法如下:将松香加入到反应釜中,升温至141℃,松香熔化后加入浓硫酸和马来酸酐,升温至140℃,搅拌反应240min,再缓慢加入三乙醇胺、氢氧化钠和水的混合溶液,在95℃下搅拌反应120min,得到混凝土引气剂。
实施例3
一种混凝土引气剂,由以下重量份的原料制成:松香88份,马来酸酐20份,硫酸1.1份,三乙醇胺27.5份,氢氧化钠17份,水166.7份,其中硫酸为质量浓度为99.96%的浓硫酸。
所述的混凝土引气剂的制备方法如下:将松香加入到反应釜中,升温至141℃,松香熔化后加入浓硫酸和马来酸酐,升温至170℃,搅拌反应240min,再缓慢加入三乙醇胺、氢氧化钠和水的混合溶液,在95℃下搅拌反应120min,得到混凝土引气剂。
实施例4
一种混凝土引气剂,由以下重量份的原料制成:松香106份,马来酸酐20份,硫酸0.9份,三乙醇胺20份,氢氧化钠13份,水166.7份,其中硫酸为质量浓度为99.96%的浓硫酸。
所述的混凝土引气剂的制备方法如下:将松香加入到反应釜中,升温至141℃,松香熔化后加入浓硫酸和马来酸酐,升温至150℃,搅拌反应240min,再缓慢加入三乙醇胺、氢氧化钠和水的混合溶液,在95℃下搅拌反应120min,得到混凝土引气剂。
实施例5
一种混凝土引气剂,由以下重量份的原料制成:松香112份,马来酸酐20份,硫酸1.2份,三乙醇胺30份,氢氧化钠19份,水166.7份,其中硫酸为质量浓度为99.96%的浓硫酸。
所述的混凝土引气剂的制备方法如下:将松香加入到反应釜中,升温至141℃,松香熔化后加入浓硫酸和马来酸酐,升温至180℃,搅拌反应240min,再缓慢加入三乙醇胺、氢氧化钠和水的混合溶液,在95℃下搅拌反应120min,得到混凝土引气剂。
实施例6
一种混凝土引气剂,由以下重量份的原料制成:松香100份,马来酸酐20份,硫酸1份,二乙醇单异丙醇胺25份,氢氧化钠15份,水166.7份,其中硫酸为质量浓度为99.96%的浓硫酸。
所述的混凝土引气剂的制备方法如下:将松香加入到反应釜中,升温至141℃,松香熔化后加入浓硫酸和马来酸酐,升温至180℃,搅拌反应240min,再缓慢加入三乙醇胺、氢氧化钠和水的混合溶液,在95℃下搅拌反应120min,得到混凝土引气剂。
实施例7
一种混凝土引气剂,由以下重量份的原料制成:松香100份,马来酸酐20份,硫酸1份,二乙醇单异丙醇胺17份,氢氧化钠15份,水166.7份,其中硫酸为质量浓度为99.96%的浓硫酸。
所述的混凝土引气剂的制备方法如下:将松香加入到反应釜中,升温至141℃,松香熔化后加入浓硫酸和马来酸酐,升温至150℃,搅拌反应240min,再缓慢加入三乙醇胺、氢氧化钠和水的混合溶液,在95℃下搅拌反应120min,得到混凝土引气剂。
实施例8
与实施例1的区别仅在于松香的用量为88份。
实施例9
与实施例1的区别仅在于松香的用量为112份。
实施例10
与实施例1的区别仅在于马来酸酐的用量为25份。
实施例11
与实施例1的区别仅在于马来酸酐的用量为15份。
实施例12
与实施例1的区别仅在于三乙醇胺的用量为22.5份。
实施例13
与实施例1的区别仅在于三乙醇胺的用量为27.5份。
对比例1
一种混凝土引气剂,由以下重量份的原料制成:松香130份,马来酸酐20份,硫酸1份,三乙醇胺40份,氢氧化钠20份,水166.7份,其中硫酸为质量浓度为99.96%的浓硫酸。
所述的混凝土引气剂的制备方法如下:将松香加入到反应釜中,升温至141℃,松香熔化后加入浓硫酸和马来酸酐,升温至160℃,搅拌反应240min,再缓慢加入三乙醇胺、氢氧化钠和水的混合溶液,在95℃下搅拌反应120min,得到混凝土引气剂。
应用例1-15
将基准水泥、砂子(中砂)、石子(5-25mm级配)、矿粉(I级矿粉)粉煤灰(I级粉煤灰)以C30混凝土标准混合比混合得到基准品(水W:基准水泥C:粉煤灰F:砂子S:石子G:矿粉K=171:268:60:776:987:21)应用例1中以KL-Y701为引气剂,应用例2-15中分别以实施例1-13、对比例1中的混凝土引气剂为引气剂,引气剂的掺量为C30混凝土胶凝材料(基准水泥、矿粉和粉煤灰)总重量的0.01%。不同应用例的混合凝土引气性能如表1所示。
表1
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (20)
2.根据权利要求1所述的引气剂,其特征在于,R11为具有1-8个碳原子的亚烷基;
R12和R13相同或不同,各自独立地为羟基取代的具有1-8个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1所述的引气剂,其特征在于,R11为具有1-6个碳原子的亚烷基。
4.根据权利要求1所述的引气剂,其特征在于,R11为具有1-4个碳原子的亚烷基。
5.根据权利要求1所述的引气剂,其特征在于,R11为亚甲基、亚乙基或亚丙基。
6.根据权利要求1所述的引气剂,其特征在于,R12和R13各自独立地为羟基取代的具有1-6个碳原子的烷基。
7.根据权利要求1所述的引气剂,其特征在于,R12和R13各自独立地为羟基取代的具有1-4个碳原子的烷基。
8.根据权利要求1所述的引气剂,其特征在于,R12和R13为羟基取代的甲基、羟基取代的乙基或羟基取代的丙基。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,R21、R12和R13相同或不同,各自独立地为羟基取代的具有1-8个碳原子的烷基。
11.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,R21、R12和R13相同或不同,各自独立地为羟基取代的具有1-6个碳原子的烷基。
12.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,R21、R12和R13相同或不同,各自独立地为羟基取代的具有1-4个碳原子的烷基。
13.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,在所述制备方法中,以重量份计,各组分的用量为:松香80-120重量份,马来酸酐10-35重量份,催化剂0.5-1.5重量份,式III所示的化合物15-35重量份,碱5-30重量份,水150-200重量份。
14.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,在步骤S1中,所述催化剂选自硫酸、磷钨酸、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/Fe2O3和Al2O3/SO4 2-中的一种或多种。
15.根据权利要求9-14中任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种。
16.根据权利要求9-14中任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤S1中,熔化处理包括将松香加热至130-150℃使其熔化。
17.根据权利要求9-14中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,接触反应的条件包括:反应温度140-180℃,反应时间200-300min。
18.根据权利要求9-14中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中,接触反应的条件包括:反应温度80-100℃,反应时间100-150min。
19.根据权利要求1-8中任一项所述的引气剂或权利要求9-18中任一项所述的制备方法制得的引气剂在混凝土中的应用。
20.根据权利要求19所述的应用,其特征在于,引气剂的添加量为混凝土中胶凝材料的0.003wt%-0.01wt%。
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