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CN109874341B - 过滤器排气用填充剂及过滤器排气装置 - Google Patents

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CN109874341B CN201680013607.0A CN201680013607A CN109874341B CN 109874341 B CN109874341 B CN 109874341B CN 201680013607 A CN201680013607 A CN 201680013607A CN 109874341 B CN109874341 B CN 109874341B
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agl
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Rasa Industries Ltd
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Abstract

提供一种能够比以往更有效地吸附放射性碘的、也可应对严重事故的过滤器排气用填充剂及过滤器排气装置。其是对L型沸石进行造粒而形成的过滤器排气用填充剂，L型沸石所具有的离子交换位置的至少一部分被银取代，离子交换位置之中，被银取代的离子交换位置(a)与未被银取代的离子交换位置(b)的构成比率(a/b)设定为25/75～55/45，银的含量设定为在干燥状态下为7～12重量％。

Description

过滤器排气用填充剂及过滤器排气装置
技术领域
本发明是关于对L型沸石进行造粒而形成的过滤器排气用填充剂及处理放射性碘的过滤器排气装置。
背景技术
一直以来，在核能电厂等的核设施设置有用于除去放射性碘的过滤器。在核设施中产生的含有放射性碘的蒸气流经上述过滤器并吸附、除去放射性碘后，被排出到核设施外。该程序非常重要，因此关于基于过滤器的放射性碘的吸附效果进行着研究、开发。作为这种过滤器，若干利用沸石的放射性碘吸附剂已被开发。其中之一有使银担载于二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为15以上的沸石的放射性碘吸附剂(例如参照专利文献1)。专利文献1中，银的担载量设为少量，并且放射性碘除去效率提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-225638号公报
发明内容
专利文献1中公开的吸附剂是利用沸石的结晶结构的吸附剂，利用基于孔的尺寸的分子筛效应而选择性地使放射性碘吸附。该吸附剂被认为对放射性碘的吸附具有一定的效果。但是，为了确实地不会使放射性碘泄漏到外部，正要求开发更高性能的放射性碘吸附剂。
而且，在核设施中，若发生核反应堆事故等的异常情况(严重事故)，则包含放射性碘的大量的放射性物质飞散到宽广范围，因此必须防止核反应堆事故于未然，当万一发生事故时必须迅速地处理。因此，当核反应堆发生异常情况时将使核反应堆的内部压力减压的过滤器排气设置于核反应堆建筑物的计划被进行。但是，未设想上述的专利文献1所记载的放射性碘吸附剂应对需要过滤器排气等的异常情况。而且认为，核反应堆事故中，在核反应堆内产生的氢为原因之一，关于处理该氢，在专利文献1无任何记载。关于在发生异常情况的情形下也能使用的放射性碘吸附剂，今后需要进一步的研究开发。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种能够比以往更有效地吸附放射性碘的、也可应对严重事故的过滤器排气用填充剂及过滤器排气装置。
用于解决上述课题的本发明的过滤器排气用填充剂的特征构成在于：
其是对L型沸石进行造粒而形成的过滤器排气用填充剂，
上述L型沸石所具有的离子交换位置的至少一部分被银取代。
沸石存在各式各样种类，有如下的特性：其结晶结构各不相同，而每一结晶结构具有均匀的细孔直径。由于该特征性的细孔直径，使得沸石被利用于分子筛(molecularsieve)或分子的选择性吸附等。以往，作为过滤器排气用填充剂的基材被利用的沸石的种类主要为X型或Y型。它们的结晶结构相同，但作为离子交换位置的碱金属离子的原子数不同。Y型沸石与X型沸石相比，碱金属离子的原子数少，所以可与碱金属离子取代的银的量比X型沸石少。因此，Y型沸石与X型沸石相比，放射性碘的吸附能力差。本发明人等对于与上述的X型或Y型不同的种类且放射性碘吸附能力优异的沸石进行研究，着眼于L型沸石，L型沸石具有与Y型沸石同程度的碱金属离子的原子数，但其结晶结构与Y型沸石不同。本发明人等发现具有这种特征性的结构的L型沸石也能有效地吸附放射性碘，以至于开发了新的过滤器排气用填充剂。
这种过滤器排气用填充剂是以银取代L型沸石所具有的离子交换位置(钾位置)的至少一部分而构成(在本说明书中称这种沸石为“AgL沸石”)。该AgL沸石能够以碘化银的形式吸附放射性碘，因此即使是发生像核反应堆事故这样的异常情况的情形，也能防止放射性碘飞散到核反应堆外部。
在本发明的过滤器排气用填充剂中，
上述离子交换位置之中，优选被银取代的离子交换位置(a)与未被银取代的离子交换位置(b)的构成比率(a/b)被设定为25/75～55/45。
关于本构成的AgL沸石，本发明人等潜心研究的结果发现，将离子交换位置与未被银取代的离子交换位置设定为上述的构成比率的情况下，AgL沸石有效地发挥放射性碘的吸附能力。在此，上述的构成比率相当于AgL沸石所含的银原子的数量与银原子以外的金属原子的数量的比率(原子比)。发生像核反应堆事故的异常情况(严重事故)的情形时，为了使放射性碘不飞散到周边，事故刚发生之后迅速地处理很重要。因此，若使用由将构成比率(原子比)设定于上述范围的AgL沸石构成的过滤器排气用填充剂，则可确实地吸附放射性碘，防止放射性碘飞散到核反应堆设施外。
在本发明的过滤器排气用填充剂中，
优选上述银的含量被设定为在干燥状态下为7～12重量％。
本构成的过滤器排气用填充剂因为银的含量如上述那样设定，因此能够成为放射性碘的吸附效果优异的过滤器排气用填充剂。
本发明的过滤器排气用填充剂优选以成为2英寸以上厚度的方式构成。
本构成的过滤器排气用填充剂因以成为2英寸以上厚度的方式构成，因此即使由于例如包含放射性碘的蒸气的温度成为小于100℃而反应性略微降低，也能在实用层级上确实地吸附、除去放射性碘。
本发明的过滤器排气用填充剂优选在99℃以上的温度条件下使用。
本构成的过滤器排气用填充剂在99℃以上的温度条件下使用，因此即使是过滤器排气用填充剂的厚度为小于2英寸的比较薄的厚度，也能在实用层级上确实地吸附、除去放射性碘。
用于解决上述课题的本发明的过滤器排气装置的特征构成在于：
其是连续地处理放射性碘的过滤器排气装置，
在上述任一个的过滤器排气用填充剂的前段配置有将X型沸石所具有的离子交换位置的大致全部以银取代的含银填充剂。
过滤器排气装置被设置于核反应堆的外部，因此过滤器排气装置内的AgL沸石通常处于常温的状态。在此，若严重事故发生，包含放射性碘及氢的高温的蒸气流入过滤器排气装置，则蒸气在AgL沸石的表面冷却，产生水分凝结。由此，在过滤器排气装置内氢浓度或氧浓度相对地变高，氢爆炸的危险性就会升高。
因此，在本发明的过滤器排气装置中设为以下的构成，在以AgL沸石构成的过滤器排气用填充剂的前段配置将X型沸石所具有的离子交换位置的大致全部以银取代的含银填充剂(在本说明书中称为“AgX沸石”)。如此若设为AgX沸石与AgL沸石的两段构成，包含氢的高温的蒸气流入过滤器排气装置，则在前段的AgX沸石中，蒸气的大部分凝缩而水分被除去，因此在后段的AgL沸石中几乎不发生水分凝结，可避免相对的氢浓度或氧浓度的上升。而且，前段的AgX沸石不仅可吸附放射性碘，也能良好地吸附氢，因此相对的氢浓度的上升被抑制。因此，氢爆炸的危险性降低。而且，通过后段的AgL沸石的气体的氢浓度已经被降低。因此，若是本构成的过滤器排气装置，则可从严重事故的初期阶段有效地降低氢及放射性碘。而且，经过规定时间后，假设即使前段的AgX沸石的处理能力降低，后段的AgL沸石在氢的存在下也能发挥接近于AgX沸石的优异的放射性碘吸附能力，因此可历经长时间应对严重事故。如此，在过滤器排气装置中若以两阶段设置AgX沸石及AgL沸石，则可抑制在过滤器排气装置内的氢浓度的上升，并且可确实地防止放射性碘飞散到周边环境，可进一步提高安全性。
附图说明
图1是具备第一实施方式的过滤器排气装置的沸水反应堆的示意构成图。
图2是具备第二实施方式的过滤器排气装置的沸水反应堆的示意构成图。
图3是示出了使包含氢的气体流经实施例1的过滤器排气用填充剂的AgL沸石时的温度变化的状态的图表。
图4是示出了使包含氢的气体流经AgX沸石时的温度变化的状态的图表。
具体实施方式
以下，参照图1～图4说明本发明的过滤器排气用填充剂及过滤器排气装置的实施方式。但是，本发明并不限定于以下说明的构成。
如上述，在核反应堆设施中发生严重事故的情况下，放射性碘飞散到周边环境、并且发生氢爆炸的危险性高。因此，防备严重事故，将使核反应堆的内部压力减压的过滤器排气装置设置于核反应堆建筑物的计划正在进行中。本发明人等考虑到若将仅以银取代L型沸石的离子交换位置的沸石、或以银与银以外的金属(选自铅、镍、铜中的一种)取代L型沸石的离子交换位置的沸石作为过滤器排气用填充剂而设置于该过滤器排气装置，则可确实地防止放射性碘的飞散及氢爆炸。
<AgL沸石>
首先，对于成为本发明的过滤器排气用填充剂的基剂(base)的L型沸石进行说明。沸石为硅酸盐的一种，结构的基本单元为四面体结构的(SiO4)4-及(AlO4)5-，该基本单元一个接一个三维地连结形成结晶结构。依照基本单元的链接的形式而形成有各种的结晶结构，所形成的每一结晶结构具有固有的均匀的细孔直径。由于具有该均匀的细孔直径，因此沸石就会具备分子筛或吸附、离子交换能力的特性。本发明的过滤器排气用填充剂使用作为沸石的一种的L型沸石。L型沸石例如为作为分子筛使用于正构烷烃类(C1～C7)的分离，通过以银取代作为该L型沸石的离子交换位置的钾位置的至少一部分，制备本发明的过滤器排气用填充剂。在本说明书中称这种过滤器排气用填充剂为“AgL沸石”。
AgL沸石具有接近以往的AgX沸石的优异的放射性碘吸附能力，本发明的过滤器排气用填充剂利用该性质防止放射性碘飞散到核反应堆设施外。而且，在后面详述，AgL沸石与以往的AgX沸石或Y型沸石相比，可与离子交换位置取代的银的量少。由于银为昂贵的金属，因此若过滤器排气用填充剂中使用AgL沸石，则可降低银的量，因此成本上有利。
在上述中虽然说明了AgL沸石被银取代，但本发明的AgL沸石的离子交换位置不仅可与银，也可与银与银以外的金属取代。也就是说，AgL沸石以银取代L型沸石所具有的离子交换位置的一部分，以选自铅、镍及铜中的至少一种取代剩余部分而制备也是可能的。由于这些金属是比银廉价的金属，因此如上述那样制备AgL沸石，用作过滤器排气用填充剂的情况可降低银的量，因此成本上有利。
AgL沸石以如下方式制备，L型沸石的离子交换位置之中，被银取代的离子交换位置(a)与未被银取代的离子交换位置(b)的构成比率(a/b)被设定为25/75～55/45的范围。优选为25/75～45/55的范围。在此，未被银取代的离子交换位置是指钾位置或被银以外的金属取代的位置。上述构成比率相当于AgL沸石所含的银原子的数量与、钾原子的数量及银以外的金属原子的数量之和的比率(原子比)。当上述构成比率(a/b)小于25/75时，被银取代的离子交换位置不足，因此放射性碘的吸附效果变得不充分。另一方面，即使欲使上述构成比率(a/b)大于55/45，若银的离子交换进行某种程度，则很难更进一步发生银的离子交换，因此制造银过多的AgL沸石在现状的技术上很困难。而且，如上所述，银为昂贵的材料，因此若过度提高银的含有率，则在成本方面上也不利。因此，若以成为上述的范围方式仅以银取代L型沸石的离子交换位置的至少一部分、或以银及银以外的金属(选自铅、镍、铜中的一种)取代L型沸石的离子交换位置的至少一部分，则能够制成可稳定地吸附放射性碘的过滤器排气用填充剂。
另外，如上述那样制备的过滤器排气用填充剂(AgL沸石)的银的含量被设定为在干燥状态下为7～12重量％。将银的含量设定为这种范围的情况下，过滤器排气用填充剂所含的银带来的离子交换位置的功能、及银以外的金属(选自于铅、镍、铜中的一种)所带来的离子交换位置的功能被平衡良好有效地发挥，即使是发生严重事故的情况下，也能维持安全性，同时可确实地避免放射性碘的飞散。另外，AgX沸石的银的含量以干燥重量基准为39重量％左右，Y型沸石的银的含量以干燥重量基准为30重量％左右。AgL沸石的银的含量在干燥状态下为7～12重量％，即10重量％左右，因此AgL沸石的银的含量为AgX沸石的约1/4，Y型沸石的约1/3。如此，AgL沸石与AgX沸石或Y型沸石相比，需要的银的量少。因此，可大幅地减少银的量，成本上有利。
过滤器排气用填充剂适合使用将AgL沸石成形成适合的形状，例如粒状型或小丸型。粒状型的情况下，粒子大小被调整为4×100目(JIS K1474-4-6)，优选为10×20目(JISK 1474-4-6)。在此，对于表示粒子大小的“目”进行说明，例如“10×20目”是指粒子通过10目的筛但不通过20目的筛，也就是说，意味着粒子大小为10～20目。而且，粒子的含水量被调整为在150℃下干燥减量3小时时的含水量为15重量％以下，优选为12重量％以下。
小丸型的情况下，小丸长度被调整为6mm以下，优选为4mm以下。小丸直径被调整为2mm以下，优选为1.5mm以下。小丸型的含水量可调整为与粒状型的同样的范围。若使用如此调整的过滤器排气用填充剂，则可更有效地发挥上述优异的放射性碘吸附能力。
再者，过滤器排气用填充剂被曝露于苛刻的环境(高温、高压、高湿度)，因此要求某种程度的高的强度(形状保持性)。因此，本发明的过滤器排气用填充剂被调整为磨损度成为10％以下(ASTM D-4058)，优选为5％以下(ASTM D-4058)，更优选为3％以下(ASTM D-4058)。由此，即使放在过滤器排气等的苛刻的条件下，过滤器排气用填充剂也能维持其形状，可持续发挥高的放射性碘吸附能力。
<AgX沸石>
在本发明的过滤器排气装置中，如在后述的实施方式说明的，在上述AgL沸石的前段配置以银对X型沸石中的钠位置的大致全部进行离子交换后的AgX沸石。成为AgX沸石的基剂的X型沸石适合使用13X型沸石。以银进行离子交换后的13X型沸石与原先的13X型沸石相比，细孔直径的尺寸变小。具体而言，具有以银进行离子交换前的钠位置的13X型沸石的细孔直径(约0.4nm)是对于捕捉氢分子(分子直径：约0.29nm)而言过大的尺寸，但若以银对钠位置进行离子交换，则成为氢分子恰好收纳的最佳的细孔直径(约0.29nm)。其结果，以银进行离子交换后的13X型沸石不仅对放射性碘，对氢分子也能高效率且有效地吸附。
<过滤器排气装置>
[第一实施方式]
对于使用如上述那样制备的AgL沸石及AgX沸石的本发明的过滤器排气装置进行说明。图1是具备本发明的第一实施方式的过滤器排气装置50的沸水反应堆100的示意构成图。沸水反应堆100如图1所示由过滤器排气装置50、核反应堆建筑物3、核反应堆容器4及核反应堆压力容器5构成。过滤器排气装置50具备过滤器排气用填充剂1及过滤器排气部2。本实施方式的过滤器排气部2采用利用洗涤方式的湿式排气系统。过滤器排气装置50是防备核反应堆发生事故，核反应堆容器4损伤的情形，设置于核反应堆建筑物3的外侧。当核反应堆容器4的内部压力上升时，如以图1的实线箭头所示，核反应堆容器4内的蒸气经由管道6被送到过滤器排气装置50。在过滤器排气装置50中，蒸气中的放射性碘被过滤器排气部2收集，然后通过过滤器排气用填充剂1由排气筒排出到外部。
过滤器排气用填充剂1如图1所示收纳于盒子7，连接于过滤器排气部2的后段。由于核反应堆容器4产生的水蒸气或气体会流经，因此盒子7优选以具有耐热性或耐蚀性的材料构成。盒子7的材质例如可举出不锈钢或钛合金，此外也能使用铝合金等。盒子7设有多个微小的孔，以使蒸气或气体能流经内部。通过将过滤器排气用填充剂1填充于这样的盒子7之中，使过滤器排气用填充剂1的处理变得容易。在此，核反应堆设施因需在安全方面给予最大限度的注意，因此期望由人进行的作业尽可能简单且以短时间进行。对于这一点，在本实施方式中由于是将过滤器排气用填充剂1填充于盒子7的简单的构成，因此当更换过滤器排气用填充剂1时，通过从盒子7取出并更换成新的过滤器排气用填充剂的简单的作业就能完成。因此，可减轻作业员的负担，可确保安全性。
再者，当发生严重事故时，从核反应堆设施不仅放射性碘，也产生大量的氢，它们就会包含于由核反应堆容器4排出的蒸气中。由于若氢残留于核反应堆设施内，则有发生氢爆炸的危险，因此也需与放射性碘的处理一并确实地进行氢的处理。考虑到AgL沸石即使在氢的存在下也能吸附放射性碘，因此若将包含AgL沸石的过滤器排气用填充剂1填充于盒子7，将其设置于过滤器排气部2的后段构成过滤器排气装置50，则放射性碘被AgL沸石连续不断地吸附，蒸气中的放射性碘被除去。另外，因过滤器排气部2设置于核反应堆建筑物3的外部，因此配置于过滤器排气部2的下游的盒子7内的AgL沸石(过滤器排气用填充剂1)通常处于常温的状态。若在该状态下包含氢的高温的蒸气流入过滤器排气装置50，则蒸气侵入盒子7内时在过滤器排气用填充剂1的表面被冷却，产生水分凝结。由此，在过滤器排气装置50中氢浓度或氧浓度相对地变高，氢爆炸的危险性就会变高。因此，当单独将过滤器排气用填充剂1应用于过滤器排气装置50时，特别是在严重事故的初期阶段中有因状况而安全性降低的情形。
因此，在本发明中以至于构思用于不仅对放射性碘，对爆炸性高的氢也确实地除去的最佳的过滤器排气装置的构成。作为这样的构成，在本实施方式中如图1所示，以在本发明的包含AgL沸石的过滤器排气用填充剂1的前段配置包含以银取代13X型沸石所具有的离子交换位置的大致全部而制备的AgX沸石的含银填充剂8的方式。如此，在盒子7内若以两段构成含银填充剂8(AgX沸石)和过滤器排气用填充剂1(AgL沸石)，则即使包含氢的高温的蒸气流入过滤器排气装置50，蒸气在前段的含银填充剂8中大部分凝缩且水分被除去，因此在后段的过滤器排气用填充剂1中几乎不发生水分凝结，可避免相对的氢浓度或氧浓度的上升。而且，前段的含银填充剂8不仅可吸附放射性碘，也能良好地吸附氢，因此相对的氢浓度的上升被抑制。因此，氢爆炸的危险性降低。而且，通过后段的过滤器排气用填充剂1的气体成为氢浓度已经被降低的气体。因此，若是本实施方式的过滤器排气装置50，则可自严重事故的初期阶段有效地降低氢及放射性碘。而且，经过规定时间后，假设即使前段的含银填充剂8的处理能力降低，后段的过滤器排气用填充剂1在氢的存在下也能以接近AgX沸石的能力吸附放射性碘，因此可历经长时间应对严重事故。如此，在过滤器排气装置50中通过连续地配置过滤器排气部2、含银填充剂8及过滤器排气用填充剂1，使其分担各自的功能，可高效率且有效地吸附氢和放射性碘。其结果，可抑制在过滤器排气装置50内的氢浓度的上升，并且可确实地防止放射性碘飞散到周边环境，可进一步提高安全性。
[第二实施方式]
图2是具备本发明的第二实施方式的过滤器排气装置50的沸水反应堆100的示意构成图。在上述的第一实施方式中，在过滤器排气装置50中，收纳过滤器排气用填充剂1及含银填充剂8的盒子7配置于不直接邻接核反应堆容器4的位置，即过滤器排气部2的下游侧。相对于此，在第二实施方式中如图2所示，在过滤器排气装置50中，使收纳含银填充剂8及过滤器排气用填充剂1的盒子7设置于与核反应堆容器4邻接的位置。此时，在由核反应堆容器4排出的蒸气除了放射性碘之外也包含有氢，蒸气如以图2的实线箭头所示，经由管道6被送到过滤器排气装置50。在第二实施方式中，在基于过滤器排气部2进行的处理之前，蒸气流经盒子7内的含银填充剂8，接着流经过滤器排气用填充剂1。如此构成过滤器排气装置50的情况下，在将蒸气送到过滤器排气部2前进行放射性碘的吸附及氢的处理，因此由收纳含银填充剂8及过滤器排气用填充剂1的盒子7流出的气体的负载被降低，可通过过滤器排气部2平顺地进行处理。
[另一实施方式]
虽然上述的第一实施方式至第二实施方式都是关于沸水反应堆的实施方式，但本发明的过滤器排气用填充剂1在压水反应堆中也能适用。与沸水反应堆同样，作为因严重事故而使核反应堆损伤的情形的应对措施，也可使将过滤器排气用填充剂1与含银填充剂8收纳于盒子7并连接于过滤器排气部2的后段而配置的过滤器排气装置50设置于压水反应堆，而且在过滤器排气装置50中也能使收纳含银填充剂8及过滤器排气用填充剂1的盒子7设置于与压水反应堆的核反应堆容器4邻接的位置(未图示)。进而本发明的过滤器排气用填充剂1不仅能适用于在上述的各实施方式说明的过滤器排气部2成为洗涤方式的湿式排气系统，也能适用于例如与金属纤维过滤器或砂滤器组合的干式排气系统。
[实施例]
关于本发明的过滤器排气用填充剂，为了确认其性能，制备改变银的含量的各种过滤器排气用填充剂(AgL沸石)(实施例1～5)，测定了使包含氢的气体流经这些过滤器排气用填充剂时的温度变化。而且，准备以银取代13X型沸石所具有的离子交换位置的大致全部而制备的AgX沸石(参考例1)作为参考例，与实施例同样测定了使包含氢的气体流经时的温度变化。
<过滤器排气用填充剂的制备>
[实施例1]
将适量的L型沸石投入调整成适合的银浓度的硝酸盐水溶液，维持于室温搅拌约1天，由此进行了离子交换处理。将完成了离子交换处理的L型沸石进行过滤，以纯水清洗后使其干燥得到AgL沸石。以氢氟酸与硝酸的混合液将该AgL沸石加热溶解后，以ICP发射光谱分析仪(Thermo Fisher Scientific株式会社制的ICP发射光谱分析仪iCAP-6200Duo)分析银的含量的结果，以干燥重量计为11.46重量％。而且，残留于AgL沸石的钾以干燥重量计为5.73重量％。构成AgL沸石的离子交换位置的银及钾的比率(原子比)为42/58。
[实施例2]
将适量的L型沸石投入调整成适合的银浓度的硝酸盐水溶液，维持于室温搅拌约1天，由此进行了离子交换处理。将完成了离子交换处理的L型沸石进行过滤，以纯水清洗后使其干燥得到AgL沸石。以氢氟酸与硝酸的混合液将该AgL沸石加热溶解后，以ICP发射光谱分析仪(Thermo Fisher Scientific株式会社制的ICP发射光谱分析仪iCAP-6200Duo)分析银的含量的结果，以干燥重量计为8.06重量％。而且，残留于AgL沸石的钾以干燥重量计为7.45重量％。构成AgL沸石的离子交换位置的银及钾的比率(原子比)为28/72。
[实施例3]
将适量的L型沸石投入调整成适合的银浓度的硝酸盐水溶液，维持于室温搅拌约1天，由此进行了离子交换处理。将完成了离子交换处理的L型沸石进行过滤，以纯水清洗后使其干燥得到AgL沸石。以氢氟酸与硝酸的混合液将该AgL沸石加热溶解后，以ICP发射光谱分析仪(Thermo Fisher Scientific株式会社制的ICP发射光谱分析仪iCAP-6200Duo)分析银的含量的结果，以干燥重量计为10.69重量％。而且，残留于AgL沸石的钾以干燥重量计为6.05重量％。构成AgL沸石的离子交换位置的银及钾的比率(原子比)为39/61。
[实施例4]
将适量的L型沸石投入调整成适合的银浓度的硝酸盐水溶液，维持于室温搅拌约1天，由此进行了离子交换处理。将完成了离子交换处理的L型沸石进行过滤，以纯水清洗后使其干燥得到AgL沸石。以氢氟酸与硝酸的混合液将该AgL沸石加热溶解后，以ICP发射光谱分析仪(Thermo Fisher Scientific株式会社制的ICP发射光谱分析仪iCAP-6200Duo)分析银的含量的结果，以干燥重量计为11.02重量％。而且，残留于AgL沸石的钾以干燥重量计为5.83重量％。构成AgL沸石的离子交换位置的银及钾的比率(原子比)为41/59。
[实施例5]
将适量的L型沸石投入调整成适合的银浓度的硝酸盐水溶液，维持于室温搅拌约1天，由此进行了离子交换处理。将完成了离子交换处理的L型沸石进行过滤，以纯水清洗后使其干燥得到AgL沸石。以氢氟酸与硝酸的混合液将该AgL沸石加热溶解后，以ICP发射光谱分析仪(Thermo Fisher Scientific株式会社制的ICP发射光谱分析仪iCAP-6200Duo)分析银的含量的结果，以干燥重量计为8.06重量％。而且，残留于AgL沸石的钾以干燥重量计为6.10重量％。构成AgL沸石的离子交换位置的银及钾的比率(原子比)为32/68。
[参考例1]
将13X型沸石中的钠位置的97％与银进行离子交换，使在银成分为36重量％、粒子的大小为10×20目(JIS K 1474-4-6)、150℃下干燥3小时后的含水量成为12重量％而进行造粒，得到AgX沸石。
<温度变化测定试验>
接着对在实施例1～5制备的AgL沸石、参考例1的AgX沸石测定了使包含氢的气体流经时的温度变化。试验条件如下所示。
[实施例1～5]
对加热到约150℃的实施例1～5的AgL沸石，(A)自流经开始到10分为止之间仅使干空气流经，(B)流经开始后10分到40分为止之间使干空气、水蒸气及氢的混合气体流经，(C)流经开始后40分到50分为止之间仅使干空气流经。作为实施例1～5的代表，在图3以图表显示使包含氢的气体流经实施例1的AgL沸石时的温度变化的状态。
[参考例1]
对加热到约150℃的参考例1的AgX沸石，(A)自流经开始到10分为止之间仅使干空气流经，(B)流经开始后10分到100分为止之间使干空气、水蒸气及氢的混合气体流经，(C)流经开始后100分以后仅使干空气流经。图4是显示使包含氢的气体流经参考例1的AgX沸石时的温度变化的状态的图表。
实施例1的过滤器排气用填充剂的AgL沸石如图3所示，仅使干空气流经的(A)期间处于维持在约150℃的状态。在(B)期间使混合气体(以体积百分率包含干空气(85.5％)、水蒸气(12.0％)及氢(2.5％))流经。将混合气体相对于此时的AgL沸石的接触时间设定为0.28秒。于是，自试验开始到10分至约15分之间温度逐渐上升，维持了约170℃的温度。该温度上升可推测为AgL沸石中的银沸石部吸附氢时产生的吸附热，或氢与氧的略微的反应所产生的反应热为原因。自试验开始到30分至约35分之间温度变化有若干的变化，但温度不会急剧上升，之后温度缓缓地下降，在(C)期间温度下降到流经开始时的约150℃为止。
参考例1的过滤器排气用填充剂的AgX沸石如图4所示，仅使干空气流经的(A)期间处于维持在约150℃的状态。在(B)期间使混合气体(以体积百分率包含干空气(85.5％)、水蒸气(11.0％)及氢(2.5％))流经。将混合气体相对于此时的AgX沸石的接触时间设定为0.28秒。于是，自试验开始经过10分后温度上升，自试验开始经过30分后上升至250℃。这种温度变化推测为在参考例1的AgX沸石中，银沸石部连续不断地吸附氢并持续地产生吸附热，进而因氢与氧反应而产生反应热等的影响。之后温度缓缓地下降，在(C)期间温度下降到约180℃为止，但比流经开始时的150℃还高温。
如此使包含氢的气体流经本发明的实施例1的AgL沸石的情况下，在AgL沸石看不到大的温度变化。由此可判断为，实施例1的AgL沸石氢吸附时产生的吸附热、或氢与氧的反应所产生的反应热小，即氢吸附能力小。该结果在实施例2～5的AgL沸石中也同样。
相对于此，参考例1的AgX沸石使氢等流经的情况下，温度急剧上升，使氢的流经停止后温度缓缓地下降。由此可判断为，参考例1的AgX沸石因氢吸附所产生的热大，即氢吸附能力大。
由以上的试验结果可考虑为，若是本发明的AgL沸石，则使包含氢的气体流经时的温度变化甚微，因此不会发生AgL沸石过热而安全性降低的担忧。
<吸附试验>
其次，为了确认本发明的过滤器排气用填充剂(AgL沸石)的性能，实施了以碘甲烷或碘为对象的吸附试验。
[实施例6～9]
对于以本发明规定的范围使银的含量变化的AgL沸石(实施例6～9)进行了碘甲烷吸附试验。碘甲烷是假定于在核反应堆设施中发生严重事故的情形下所产生的放射性碘的物质，可通过碘甲烷的吸附试验预测AgL沸石带来的放射性碘的吸附性。将直径约1mm、长度约1～4mm的AgL沸石的小丸填充到具有通气性的金属容器(相当于图1所示的盒子7)。接着，使含有碘甲烷的105℃或115℃的高温气体(组成：蒸气100容积％)流经金属容器，由通过金属容器前后的包含于气体的碘甲烷的浓度求出AgL沸石的碘甲烷的吸附率。另外，在本实施例使用的105℃的高温气体距露点的温度差为5K(开尔文，以下同样)，115℃的高温气体距露点的温度差为15K。将碘甲烷吸附试验的结果显示于表1。
[表1]
Figure BDA0001397843860000141
实施例6～9的AgL沸石即使高温气体的温度为105℃及115℃时，接触时间为0.2秒左右或0.2秒以下的非常短的时间，也显示了碘甲烷的吸附率为99％以上的非常高的性能。这是与众所周知放射性碘吸附能力高的AgX沸石相匹敌的值。而且也判明了，AgL沸石的碘甲烷吸附能力不会被银含量大大地影响，若是本发明的范围内则可得到充分的性能。
其次，为了保证本发明的过滤器排气用填充剂的实用性及客观性，在第三方机构中实际地使包含放射性碘的水蒸气流经AgL沸石，实施了碘甲烷或碘的吸附试验。将试验结果显示于以下的实施例10～15。
[实施例10]
表2所示的实施例10是对于银含量为11.02重量％、钾含量为5.83重量％的AgL沸石，准备在2～6英寸的范围使填充至金属容器的厚度变化的供试体，将作为放射性碘的含有碘甲烷(CH3 131I)的104℃或109℃的高温气体(组成：蒸气95容积％+干空气5容积％、压力：98kPa，以下的实施例11～13也同样)流经各供试体，求出碘甲烷的吸附率。另外，在本实施例使用的104℃的高温气体距露点的温度差为5K，109℃的高温气体距露点的温度差为10K。
[表2]
Figure BDA0001397843860000151
根据实施例10判明了，随着填充至金属容器的厚度增加，碘甲烷的吸附率变高。而且，关于厚度相同的情况，高温气体的温度高的情况吸附率变高。
[实施例11]
表3所示的实施例11是对于银含量为10.28重量％、钾含量为6.42重量％的AgL沸石，准备在2～6英寸的范围使填充至金属容器的厚度变化的供试体，将含有碘甲烷(CH3 131I)的99℃的高温气体流经各供试体，求出碘甲烷的吸附率。另外，在本实施例使用的99℃的高温气体距露点的温度差为0K。
[表3]
Figure BDA0001397843860000152
根据实施例11，与实施例10同样，随着填充至金属容器的厚度增加，碘甲烷的吸附率变高。而且判明了，即使高温气体的温度为100℃以下，也得到实用上没有问题的碘甲烷吸附能力，通过使厚度为3英寸以上，达成99％以上的高的碘甲烷吸附能力。
[实施例12]
表4所示的实施例12是对于银含量为10.03重量％、钾含量为5.97重量％的AgL沸石，准备在2～6英寸的范围使填充至金属容器的厚度变化的供试体，将含有碘甲烷(CH3 131I)的99℃或101℃的高温气体流经各供试体，求出碘甲烷的吸附率。另外，在本实施例使用的99℃的高温气体距露点的温度差为0K，101℃的高温气体距露点的温度差为2K。
[表4]
Figure BDA0001397843860000161
根据实施例12，与实施例10及11同样，随着填充至金属容器的厚度增加，碘甲烷的吸附率变高。而且判明了，即使高温气体的温度为100℃以下，也得到实用上没有问题的碘甲烷吸附能力，通过使厚度为3英寸以上、或者通过使温度略微高于100℃，达成99％以上的高的碘甲烷吸附能力。
[实施例13]
表5所示的实施例13是对于银含量为9.00重量％、钾含量为6.58重量％的AgL沸石，准备在2～6英寸的范围使填充至金属容器的厚度变化的供试体，将含有碘甲烷(CH3 131I)的101℃的高温气体流经各供试体，求出碘甲烷的吸附率。另外，在本实施例使用的101℃的高温气体距露点的温度差为2K。
[表5]
Figure BDA0001397843860000162
根据实施例13，与实施例10～12同样，随着填充至金属容器的厚度增加，碘甲烷的吸附率变高。而且判明了，即使银含量为比较少的9.00％，也得到实用上没有问题的碘甲烷吸附能力，通过使厚度为3英寸以上，达成99％以上的高的碘甲烷吸附能力。
[实施例14]
表6所示的实施例14是对于银含量为11重量％、钾含量为6重量％的AgL沸石，准备在2～4英寸的范围使填充至金属容器的厚度变化的供试体，在压力399kPa下的相对湿度为95％的湿润条件下(相当于距露点的温度差2～3K，以下的实施例15也同样)，以线速度24.4m/分将含有碘甲烷(CH3 131I)的110℃、120℃或130℃的高温气体流经各供试体，求出碘甲烷的吸附率。
[表6]
Figure BDA0001397843860000171
根据实施例14，随着填充至金属容器的厚度增加，碘甲烷的吸附率变高。而且判明了，即使是压力及温度非常高的严苛条件下，也达成99％以上的高的碘甲烷吸附能力。
[实施例15]
表7所示的实施例15是对于银含量为11重量％、钾含量为6重量％的AgL沸石，准备在1～4英寸的范围使填充至金属容器的厚度变化的供试体，在相对湿度为95％的湿润条件下，以线速度24.4m/分将作为放射性碘的含有碘(131I2)的110℃或130℃的高温气体流经各供试体，求出碘的吸附率。实施例15是确认AgL沸石的作为碘的吸附能力的试验。
[表7]
Figure BDA0001397843860000172
根据实施例15，随着填充至金属容器的厚度增加，碘的吸附率变高。也就是说判明了，本发明的过滤器排气用填充剂不仅对碘甲烷，对作为元素的碘也具有高的吸附能力。而且，该碘吸附能力即使是压力及温度非常高的严苛条件下也成为99％以上，显示了非常优异的碘吸附能力。
[实施例16]
表8所示的实施例16是对于银含量为11重量％、钾含量为6重量％的AgL沸石，准备填充至金属容器的厚度设为2英寸的供试体，为了使过滤器排气开始时的条件再现，以滞留时间成为0.15秒的方式将含有碘甲烷(CH3I)的120℃的高温气体(组成：蒸气53容量％+干空气24容量％+氢10容量％+氮13容量％)流经设定为26℃的供试体，求出温度变化及碘甲烷的吸附率。实施例16是确认在高浓度氢环境下的AgL沸石的碘甲烷的吸附能力的试验。另外，在本实施例使用的120℃的高温气体距露点的温度差为37K。
[表8]
Figure BDA0001397843860000181
根据实施例16，自高温气体的流经初期阶段起碘甲烷的吸附率达成99.9％，之后也维持了99.9％以上的高的吸附率。而且，AgL沸石的温度维持于高温气体的温度附近，不会过热。由该现象可推测为AgL沸石与氢的反应性低，显示了即使是高浓度的氢环境下也能发挥高的碘甲烷吸附能力。
由上述的温度变化测定试验及各种吸附试验的结果，本发明的AgL沸石可以说是具备氢存在下的安全性与放射性碘吸附能力二者的优异的过滤器排气用填充剂。因此，若使用包含本发明的AgL沸石的过滤器排气用填充剂，则即使单独也能将放射性碘除去到安全的水平。而且，将包含本发明的AgL沸石的过滤器排气用填充剂与包含AgX沸石的含银填充剂一起配置于过滤器排气装置的情况下，可通过前段的含银填充剂(AgX沸石)吸附大部分的氢及放射性碘后，通过后段的过滤器排气用填充剂(本发明的AgL沸石)确实地吸附在前段未被吸附的微量的放射性碘。如此，若是本发明的过滤器排气用填充剂及过滤器排气装置，则可确实地防止放射性碘飞散到周边环境，同时可抑制在过滤器排气装置内的氢浓度的上升，因此可进一步提高安全性。
本发明的过滤器排气用填充剂及过滤器排气装置可在核能电厂等的核设施中被利用，也可利用于守护存在于该核设施的周边的设施(住宅、店铺、学校等)的安全的用途。而且，在具备核反应堆的船舶、研究设施、工厂等中也能利用。
符号说明
1：过滤器排气用填充剂(AgL沸石)
2：过滤器排气部
3：核反应堆建筑物
4：核反应堆容器
5：核反应堆压力容器
6：管道
7：盒子
8：含银填充剂(AgX沸石)
50：过滤器排气装置
100：沸水反应堆

Claims (5)

1.一种过滤器排气用填充剂，其是用于在氢的存在下吸附放射性碘的、对L型沸石进行造粒而形成的过滤器排气用填充剂，
所述L型沸石所具有的离子交换位置的至少一部分被银取代，所述离子交换位置之中，被银取代的离子交换位置a与未被银取代的离子交换位置b的构成比率即a/b被设定为25/75～55/45，
基于ASTM D-4058的磨损度为10％以下。
2.如权利要求1所述的过滤器排气用填充剂，其中，所述银的含量被设定为在干燥状态下为7～12重量％。
3.如权利要求1或2所述的过滤器排气用填充剂，其以成为2英寸以上厚度的方式构成。
4.如权利要求1或2所述的过滤器排气用填充剂，其在99℃以上的温度条件下使用。
5.一种过滤器排气装置，其是连续地处理放射性碘的过滤器排气装置，
在权利要求1～4中任一项所述的过滤器排气用填充剂的前段配置有含银填充剂，所述含银填充剂是将X型沸石所具有的离子交换位置的大致全部以银取代的含银填充剂。
CN201680013607.0A 2015-03-12 2016-03-08 过滤器排气用填充剂及过滤器排气装置 Active CN109874341B (zh)

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