CN109868396B

CN109868396B - 一种熔盐材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109868396B
Application number: CN201910293451.1A
Authority: CN
Inventors: 赵浩峰; 夏俊; 于鹏; 张椿英
Original assignee: Anhui Institute of Information Engineering
Current assignee: Anhui Institute of Information Engineering
Priority date: 2019-04-12
Filing date: 2019-04-12
Publication date: 2020-01-31
Anticipated expiration: 2039-04-12
Also published as: CN109868396A

Abstract

本发明公开一种熔盐材料及其制备方法和应用，涉及铝合金变质剂领域。熔盐材料由如下重量份的原料制成：磷酸钠13‑18％、氯化铝5‑9％、氟化锰0.6‑1.2％、乙酸锰5‑8％、硝酸锰3‑6％、氟化钠11‑15％、氟硅酸钠3‑7％、氟化锂0.2‑0.6％、陶瓷粉2‑7％，余量为氯化钾；稀土镱、铥、钠、锂等多种变质元素的相互配合，使得变质效果优良。原料中绿泥石粉可作为变质剂载体除气除渣，简化熔炼步骤，提升熔炼效率，其中富含的氧化铝和氧化硅能显著提升合金硬度。将熔融盐电解沉积工艺与变质熔炼工艺结合，充分发挥熔盐材料的优良变质效果，可显著提升铝合金铸件的强度、塑性和硬度。

Description

一种熔盐材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及铝合金变质剂领域，特别涉及一种熔盐材料及其制备方法和应用。

背景技术

铝合金的硅组织由粗大的五瓣星状的初晶硅和长针状的共晶硅组成，这些形态的硅相将严重的割裂Al基体，在Si相的尖端和棱角处引起应力集中，合金容易沿晶粒的边界处，或者板状Si本身开裂而形成裂纹，使合金变脆，机械性能特别是延伸率显著降低，切削加工功能也不好。为了改变硅的存在状态，提高合金的力学性能，一般对合金添加变质剂细化初晶硅和共晶硅。

国内外对铝合金变质剂的研究较多，常见的变质方法有单独加入一种元素，也有加入多种元素以及化合物，这两种方法都对初晶硅和共晶硅有良好的细化作用。主要的变质元素包括磷、钠、锶、稀土及钙，这些元素可作为单一变质剂，也可形成复合变质剂，如硫磷复合变质剂、稀土磷复合变质剂、锶磷复合变质剂、钠磷复合变质剂、碳磷复合变质剂及钡磷复合变质剂等。虽然这些单一或复合变质剂有较好的初晶硅细化作用，但变质的时候仍然存在着明显的缺点。

以赤磷作为变质剂时，燃点相对低，运输和保存困难，且在细化变质的过程中，燃烧剧烈，造成磷吸收率降低，产生毒气，严重污染环境，其次在熔炼的过程中，容易产生大量的反应渣和化合物，腐蚀炉衬，增加了铝的损耗。而以A1-P中间合金变质时，虽然克服了上述缺陷，但是A1-P中间合金由于有毒，且生产工艺较复杂价格较高，因此不利于工业化生产。钠变质剂对亚共晶铝硅合金变质时，存在吸附毒化作用、变质时间短等缺点。锶主要影响亚共晶铝硅合金中的初晶硅形貌，对初晶硅的尺寸影响不是很明显。而且采用锶变质，由于锶与氯反应，不能用氯气或含氯复盐精炼除气。锶变质还存在容易引起吸气、价格昂贵等缺点，因此工业生产中得不到广泛的应用。钙变质过程中容易引起吸气，由于对钙含量要求严格，因此工艺难以掌握，且变质效果不如磷和钠。稀土作为单一变质剂时细化效果不明显，须结合和辅助钠和磷等变质剂才可发挥变质作用。其他复合变质剂也存在变质元素互相抑制，产渣产气过多，精确配比困难等诸多问题。

熔盐亦称熔融盐，是晶体结构相对稳定，有较高的电导率的熔融状态盐。主要有碳酸盐、硫酸盐和卤化物熔盐等。熔盐在结构上具有短程有序，长程无序的特点，和离子液体特性。在电解中通常使用由几种盐类组成的混合盐，这种盐作为熔盐电解质具有适当的表面张力、粘度、密度和电导率，而且熔点和挥发性比纯组分的盐低，被电解出来的金属熔体也不会在该盐中溶解度。熔盐按熔融温度高低可分为高温熔盐、室温熔盐和低温熔盐。而通常所说的熔盐一般都是指由一种或多种无机盐构成的高温熔盐。这种熔盐在高温下，性能相对稳定，在一定范围内具有蒸汽压低，流动性好，导电性好，离子迁移和扩散速度较高，热容量高等优点。

熔盐电解是以熔融的金属盐类作为电解质，利用电能加热转换为化学能，进行电解制备或提纯金属的冶金过程。只有当金属离子的分解还原电位高于水溶液的分解还原电位时，该金属才能在电极上沉积。在元素周期表中，金属越靠右越容易沉积。从水溶液中制备金属时，Cr族元素右边的金属，如铁、铜等可以通过电沉积制备，左边的金属，如镁、稀土等不能电沉积；制备合金时，Cu族左边的金属都不能被还原，经常要采用电解该金属的熔融盐或溶于熔盐的氧化物来制取。熔盐电化学是随着熔盐电解的出现而诞生的，随着熔盐电化学的迅速发展，从19世纪末开始就有采用熔盐电解法工业化生产钠、铝、镁等轻金属。之后也有用于制备钕、钇、镨镍合金等稀土金属和稀土金属合金，锆、钼等难熔重金属及硅、硼等非金属熔盐电解制备合金的方法主要包括阴极合金化法、液态阴极法和共沉积法。

中国专利CN201710880133.6涉及一种复合变质亚共晶铝硅合金及其制备方法，步骤：先称取铝锭、铝硅中间合金和镁块，再将铝锭投入熔炼炉中升温，得到铝熔液，而后将镁块加入铝熔液中，待熔化后加入铝硅中间合金，待铝硅中间合金全部熔化后降温，加入精炼剂清渣除气，静置，扒渣后浇注成型，得到共晶铝硅合金锭；称取铝锆中间合金、铝铒中间合金和共晶铝硅合金锭，再将共晶铝硅合金锭投入熔炼炉中，加热，而后加入铝锆中间合金和铝铒中间合金，待熔化后降温，加入精炼剂清渣除气且对熔液取样分析及调整化学元素的含量，静置，扒渣后浇注成型，得到待后处理坯；将待后处理坯放入加热炉内固溶处理，固溶处理结束后水淬，得到成品。满足汽车轮毂之类的部件的使用要求；步骤简练。

上述发明采用了加入铝锆中间合金和铝铒中间合金进行变质，需要等待合金熔化后才能发挥变质效果，变质处理耗时过长，易导致铝熔体吸气，需要进行后续的精炼除渣除气步骤，步骤繁复，生产效率低，且锆和铒的熔点大幅高于铝硅合金，其中间合金的制备和均匀熔解分散都较为困难，增加了生产的成本和工艺控制难度，因此需要开发一种既可以高效变质细化，又可以除气除渣，提升合金力学性能的多功能铝合金变质材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前亚共晶铝硅合金熔炼过程中无法同时变质处理和除渣除气，及常用变质剂效果不佳的问题，本发明提供一种熔盐材料，解决上述问题，同时克服浇铸中间合金变质剂熔解慢、潜伏期长、制备工艺难以控制的缺陷，将稀土元素镱和铥及锰、锂、钨、镁等元素直接从熔盐材料中还原后快速溶解分散于铝合金熔体中，增强变质效果及提升铝合金铸件的各项力学性能。

为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：

一种熔盐材料，由如下重量百分比的原料制成：磷酸钠13-18％、氯化铝5-9％、氟化锰0.6-1.2％、乙酸锰5-8％、硝酸锰3-6％、氟化钠11-15％、氟硅酸钠3-7％、氟化锂0.2-0.6％、陶瓷粉2-7％，余量为氯化钾；

所述陶瓷粉由21-26wt％碳化钨、20-24wt％氧化镁、8-11wt％钼酸稀土复合物、20-23wt％氧化锌，6-8wt％沥青，余量为绿泥石粉制成；所述钼酸稀土复合物中含稀土镱钼酸钠盐11.37～22.29wt％，含稀土铥钼酸钠盐22.34～31.52wt％。

优选地，所述磷酸钠、氯化铝、氟化锰、乙酸锰、硝酸锰、氟化钠、氟硅酸钠、氟化锂、氯化钾、碳化钨、氧化镁、氧化锌均无结晶水，且纯度均大于99.9wt％，粒径为120～240目，所述陶瓷粉和钼酸稀土复合物的颗粒粒径为15～25μm；所述沥青为天然沥青、煤焦沥青、石油沥青中的一种。

一种上述熔盐材料的制备方法，包含如下具体步骤：

(1)钼酸稀土复合物的制备：将35-45重量份钼酸钠溶于1000重量份纯水中，置于磁力搅拌器上，将22-25重量份硝酸镱和25～32重量份硝酸铥溶于1500重量份的无水乙醇中，向钼酸钠水溶液中逐滴滴入含硝酸镱和硝酸铥的乙醇溶液，滴加完成后加入115-125重量份绿泥石粉，在25℃恒温搅拌28-36h，随后在65-95℃烘箱中烘7-10h至绝干，烘干物在450～530℃煅烧1～2.5h，煅烧物投入球磨机中，球料比11～14:1，75～150rpm，研磨30～45min，冷却至室温，即制得钼酸稀土复合物；

(2)陶瓷粉的制备：按照比例称取碳化钨、氧化镁、钼酸稀土复合物、氧化锌，沥青，绿泥石粉进行配料，将沥青加热至120～150℃，将碳化钨、氧化镁、氧化锌，绿泥石粉置于行星球磨罐室温研磨混合，过200目筛，用甲醇润洗球磨罐及罐内的钢球得到浑浊液体，将该液体置于真空干燥箱中，待甲醇蒸发完全后将混合粉加入热沥青中，充分搅拌后放入模具中压制成块，压制成型压力为15～55MPa，压块放入焙烧炉中，在1100-1250℃保温1-2小时后，自然冷却至室温，加入钼酸稀土复合物在研磨机上研磨，直到颗粒尺寸在15～25微米，即得陶瓷粉；

(3)按重量比称取磷酸钠、氯化铝、氟化锰、乙酸锰、硝酸锰、氟化钠、氟硅酸钠、氟化锂、陶瓷粉，氯化钾，将原料全部投入球磨机中，球料比4～6:1，60～80rpm，研磨60～90min，冷却至室温，过200目筛，即得熔盐材料。

优选地，绿泥石粉成分为：Al₂O₃为17.88～22.85wt％，烧失量为10.35～12.17wt％，FeO为16.98～23.77wt％，MgO为9.45～17.65wt％，CaO为0.11～0.42wt％，TiO₂为0.27～1.30wt％，K₂O+Na₂O为0.07～0.83wt％，余量为SiO₂，所述绿泥石粉的粒径为100～140目。

一种铝合金变质方法，采用上述熔盐材料对亚共晶铝硅合金进行变质处理，具体步骤如下：

(1)将亚共晶铝硅合金在瓷坩埚内熔炼，调节熔炼温度750-760℃、熔炼时间35min得铝合金熔体；

(2)除去铝合金熔体表面氧化皮和熔渣，在铝合金熔体表面均匀地铺撒一层熔盐材料，熔盐材料加入量为亚共晶铝硅合金的2.5～4.3wt％，熔盐材料层厚度3～10cm，升温至980～1120℃，并在此温度下保持5～8min，待熔盐材料完全转化为液体后，在熔盐材料层中插入石墨电极作为阳极，在瓷坩埚底部预先设置钼电极作为阴极，钼电极没入铝合金熔体内而不触及熔盐材料层，通电恒流电解10～20min，阴极电流强度为-1.5～-10A；

(3)停止通电后取出石墨电极，将熔盐材料层完全压入铝合金熔体液面下5～10cm，降温至700～710℃，500～1000rpm搅拌30s，保温5～7min后浇铸至液氮预冷的砂型中；

(4)铸件自然冷却后脱模，375～405℃固溶45min，水冷，110～120℃时效24～72h，空冷即得铝合金。

优选地，所述亚共晶铝硅合金成分按重量百分比为Si 6.5-7.5％，Fe 0.04～0.12％，Mg0.25-0.45％，其余杂质元素总量≤0.5％，余量为Al；所述钼电极为横截面积0.35～1mm²的钼丝，所述钼丝的纯度为99.99％，所述石墨电极为直径4～5mm的光谱纯石墨棒。

优选地，所述钼电极使用前在马弗炉中加热至400℃，保持3～5h，自然冷却至室温后设置于瓷坩埚底部，所述石墨电极使用前用0.2M稀盐酸煮沸1h，双蒸水清洗烘干。

本发明获得的有益效果：

(1)陶瓷粉中的绿泥石粉及稀土元素能够改变其他原料及亚共晶铝硅合金中钙、锌、铜、铅等元素形成的有害相的形态和尺寸，防止其他元素相偏析，同时省去除渣步骤；稀土镱和铥元素还可辅助提高钠、锂变质剂对共晶硅的细化变质效果，改变组织形态，提高熔盐材料的变质处理效率；绿泥石粉还能够有效除气，防止过共晶铝合金铸件中产生气孔，因此本发明中制备的材料在变质处理的同时还可除气除渣，省去除渣除气步骤，提升熔炼效率。

(2)绿泥石粉中含有大量的二氧化硅和氧化铝，二氧化硅在熔炼时可与Al反应生成三氧化二铝和硅单质，三氧化二铝的夹杂可进一步提升合金的硬度，而硅单质可提高合金中共晶硅的含量，改变合金的组成比例，进一步提高亚共晶铝硅合金的力学性能。

(3)稀土元素铥和镱化合态物质的熔点较高，熔炼中溶解分散效果较差，易产生偏析现象，虽然有较好的变质催化效果，但受限于铝合金熔炼的温度较低，不能完全发挥其催化效果，而本发明采用熔盐电解的方式将铥和镱元素在铝合金熔炼时还原沉积，并快速分散以最大限度的发挥稀土元素的催化活性，显著提高了钠变质剂的变质效果。

(4)熔盐材料中含有多种锰盐和稀土盐，而Mn以单质形式弥散分布在合金中，起到细化晶粒的作用。同时合金中锰含量的增加可以提高合金的屈服强度。在铝合金中加入金属Yb可以提高合金的热稳定性和力学性能，细化合金加工态晶粒，改善合金的屈服强度和抗拉强度。由于钨、铥、镱等元素的化合态物质熔点极高，制备中间合金困难，采用熔盐共电沉积法将熔融盐中的稀土元素，锰元素、锂元素、镁元素等还原为金属单质，共沉积于熔盐材料层与铝合金熔体的分界处，形成中间合金，当与钠变质剂等一同压入铝合金熔体内并搅拌后，快速分散，发挥各元素的优势，防止元素偏析，提高变质细化效果和铝合金铸件的硬度，塑性和屈服强度等，而不会以化合态颗粒的形式分散进入铝合金熔体，影响合金的变质效果和力学性能。

具体实施方式

下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。

实施例1：按如下方法制备和应用熔盐材料：

一、原料的准备：

磷酸钠、氯化铝、氟化锰、乙酸锰、硝酸锰、氟化钠、氟硅酸钠、氟化锂、氯化钾、碳化钨、氧化镁、氧化锌均无结晶水，且纯度均大于99.9wt％，粒径为120目；

绿泥石粉成分为：Al₂O₃为17.88wt％，烧失量为10.35wt％，FeO为16.98wt％，MgO为9.45wt％，CaO为0.11wt％，TiO₂为0.27wt％，K₂O+Na₂O为0.07wt％，余量为SiO₂，所述绿泥石粉的粒径为100目；沥青为天然沥青；

亚共晶铝硅合金成分按重量百分比为Si 6.5％，Fe 0.04％，Mg 0.25％，其余杂质元素总量≤0.5％，余量为Al；

二、熔盐材料的制备

(1)钼酸稀土复合物的制备：将35重量份钼酸钠溶于1000重量份纯水中，置于磁力搅拌器上，将22重量份硝酸镱和25重量份硝酸铥溶于1500重量份的无水乙醇中，向钼酸钠水溶液中逐滴滴入含硝酸镱和硝酸铥的乙醇溶液，滴加完成后加入115重量份绿泥石粉，在25℃恒温搅拌28h，随后在65℃烘箱中烘7h至绝干，烘干物在450℃煅烧1h，煅烧物投入球磨机中，球料比11:1，75rpm，研磨30min，颗粒粒径为15μm，冷却至室温，即制得钼酸稀土复合物；XRD法测定钼酸稀土复合物中含稀土镱钼酸钠盐11.37wt％，含稀土铥钼酸钠盐22.34wt％。

(2)陶瓷粉的制备：按照21wt％碳化钨、20wt％氧化镁、8wt％钼酸稀土复合物、20wt％氧化锌，6wt％沥青，余量为绿泥石粉进行配料，将沥青加热至120℃，将碳化钨、氧化镁、氧化锌，绿泥石粉置于行星球磨罐室温研磨混合，过200目筛，用甲醇润洗球磨罐及罐内的钢球得到浑浊液体，将该液体置于真空干燥箱中，待甲醇蒸发完全后将混合粉加入热沥青中，充分搅拌后放入模具中压制成块，压制成型压力为15MPa，压块放入焙烧炉中，在1100℃保温1小时后，自然冷却至室温，加入钼酸稀土复合物在研磨机上研磨，直到颗粒尺寸在15微米，即得陶瓷粉；

(3)按重量比称取磷酸钠13％、氯化铝5％、氟化锰0.6％、乙酸锰5％、硝酸锰3％、氟化钠11％、氟硅酸钠3％、氟化锂0.2％、陶瓷粉2％，余量为氯化钾，将原料全部投入球磨机中，球料比4:1，60rpm，研磨60min，冷却至室温，过200目筛，即得熔盐材料。

采用上述熔盐材料对亚共晶铝硅合金进行变质处理，具体步骤如下：

(1)将亚共晶铝硅合金在瓷坩埚内熔炼，调节熔炼温度750℃、熔炼时间35min得铝合金熔体；瓷坩埚内径0.6m。

(2)除去铝合金熔体表面氧化皮和熔渣，在铝合金熔体表面均匀地铺撒一层熔盐材料，熔盐材料加入量为亚共晶铝硅合金的2.5wt％，熔盐材料层厚度3cm，升温至980℃，并在此温度下保持5min，待熔盐材料完全转化为液体后，在熔盐材料层中插入石墨电极作为阳极，在瓷坩埚底部预先设置钼电极作为阴极，钼电极没入铝合金熔体内而不触及熔盐材料层，通电恒流电解10min，阴极电流强度为-1.5A；钼电极为横截面积0.35mm²的钼丝，所述钼丝的纯度为99.99％，所述石墨电极为直径4mm的光谱纯石墨棒，钼电极使用前在马弗炉中加热至400℃，保持3h，自然冷却至室温后设置于瓷坩埚底部，所述石墨电极使用前用0.2M稀盐酸煮沸1h，双蒸水清洗烘干

(3)停止通电后取出石墨电极，将熔盐材料层完全压入铝合金熔体液面下5cm，降温至700℃，500rpm搅拌30s，保温5min后浇铸至液氮预冷的砂型中；

(4)铸件自然冷却后脱模，375℃固溶45min，水冷，110℃时效24h，空冷即得铝合金。

实施例2：按如下方法制备和应用熔盐材料：

一、原料的准备：

磷酸钠、氯化铝、氟化锰、乙酸锰、硝酸锰、氟化钠、氟硅酸钠、氟化锂、氯化钾、碳化钨、氧化镁、氧化锌均无结晶水，且纯度均大于99.9wt％，粒径为240目；

绿泥石粉成分为：Al₂O₃为22.85wt％，烧失量为12.17wt％，FeO为23.77wt％，MgO为17.65wt％，CaO为0.42wt％，TiO₂为1.30wt％，K₂O+Na₂O为0.83wt％，余量为SiO₂，所述绿泥石粉的粒径为140目；沥青为煤焦沥青；

亚共晶铝硅合金成分按重量百分比为Si 7.5％，Fe 0.12％，Mg 0.45％，其余杂质元素总量≤0.5％，余量为Al；

二、熔盐材料的制备

(1)钼酸稀土复合物的制备：将45重量份钼酸钠溶于1000重量份纯水中，置于磁力搅拌器上，将25重量份硝酸镱和32重量份硝酸铥溶于1500重量份的无水乙醇中，向钼酸钠水溶液中逐滴滴入含硝酸镱和硝酸铥的乙醇溶液，滴加完成后加入125重量份绿泥石粉，在25℃恒温搅拌36h，随后在95℃烘箱中烘10h至绝干，烘干物在530℃煅烧2.5h，煅烧物投入球磨机中，球料比14:1，150rpm，研磨45min，颗粒粒径为25μm，冷却至室温，即制得钼酸稀土复合物；XRD法测定钼酸稀土复合物中含稀土镱钼酸钠盐22.29wt％，含稀土铥钼酸钠盐31.52wt％。

(2)陶瓷粉的制备：按照26wt％碳化钨、24wt％氧化镁、11wt％钼酸稀土复合物、23wt％氧化锌，8wt％沥青，余量为绿泥石粉进行配料，将沥青加热至150℃，将碳化钨、氧化镁、氧化锌，绿泥石粉置于行星球磨罐室温研磨混合，过200目筛，用甲醇润洗球磨罐及罐内的钢球得到浑浊液体，将该液体置于真空干燥箱中，待甲醇蒸发完全后将混合粉加入热沥青中，充分搅拌后放入模具中压制成块，压制成型压力为55MPa，压块放入焙烧炉中，在1250℃保温2小时后，自然冷却至室温，加入钼酸稀土复合物在研磨机上研磨，直到颗粒尺寸在25微米，即得陶瓷粉；

(3)按重量比称取磷酸钠18％、氯化铝9％、氟化锰1.2％、乙酸锰8％、硝酸锰6％、氟化钠15％、氟硅酸钠7％、氟化锂0.6％、陶瓷粉7％，余量为氯化钾，将原料全部投入球磨机中，球料比6:1，80rpm，研磨90min，冷却至室温，过200目筛，即得熔盐材料。

(1)将亚共晶铝硅合金在瓷坩埚内熔炼，调节熔炼温度760℃、熔炼时间35min得铝合金熔体；瓷坩埚内径1m。

(2)除去铝合金熔体表面氧化皮和熔渣，在铝合金熔体表面均匀地铺撒一层熔盐材料，熔盐材料加入量为亚共晶铝硅合金的4.3wt％，熔盐材料层厚度10cm，升温至1120℃，并在此温度下保持8min，待熔盐材料完全转化为液体后，在熔盐材料层中插入石墨电极作为阳极，在瓷坩埚底部预先设置钼电极作为阴极，钼电极没入铝合金熔体内而不触及熔盐材料层，通电恒流电解20min，阴极电流强度为-10A；钼电极为横截面积1mm²的钼丝，所述钼丝的纯度为99.99％，所述石墨电极为直径5mm的光谱纯石墨棒，钼电极使用前在马弗炉中加热至400℃，保持5h，自然冷却至室温后设置于瓷坩埚底部，所述石墨电极使用前用0.2M稀盐酸煮沸1h，双蒸水清洗烘干

(3)停止通电后取出石墨电极，将熔盐材料层完全压入铝合金熔体液面下10cm，降温至710℃，1000rpm搅拌30s，保温7min后浇铸至液氮预冷的砂型中；

(4)铸件自然冷却后脱模，405℃固溶45min，水冷，120℃时效72h，空冷即得铝合金。

实施例3：按如下方法制备和应用熔盐材料：

一、原料的准备：

磷酸钠、氯化铝、氟化锰、乙酸锰、硝酸锰、氟化钠、氟硅酸钠、氟化锂、氯化钾、碳化钨、氧化镁、氧化锌均无结晶水，且纯度均大于99.9wt％，粒径为180目；

绿泥石粉成分为：Al₂O₃为20.56wt％，烧失量为11.17wt％，FeO为20.45wt％，MgO为13.42wt％，CaO为0.25wt％，TiO₂为0.84wt％，K₂O+Na₂O为0.44wt％，余量为SiO₂，所述绿泥石粉的粒径为120目；沥青为石油沥青；

亚共晶铝硅合金成分按重量百分比为Si 7.0％，Fe 0.08％，Mg 0.35％，其余杂质元素总量≤0.5％，余量为Al；

二、熔盐材料的制备

(1)钼酸稀土复合物的制备：将40重量份钼酸钠溶于1000重量份纯水中，置于磁力搅拌器上，将23.5重量份硝酸镱和28.5重量份硝酸铥溶于1500重量份的无水乙醇中，向钼酸钠水溶液中逐滴滴入含硝酸镱和硝酸铥的乙醇溶液，滴加完成后加入120重量份绿泥石粉，在25℃恒温搅拌32h，随后在80℃烘箱中烘8.5h至绝干，烘干物在490℃煅烧1.5h，煅烧物投入球磨机中，球料比12.5:1，110rpm，研磨38min，颗粒粒径为20μm，冷却至室温，即制得钼酸稀土复合物；XRD法测定钼酸稀土复合物中含稀土镱钼酸钠盐16.66wt％，含稀土铥钼酸钠盐27.23wt％。

(2)陶瓷粉的制备：按照23.5wt％碳化钨、22wt％氧化镁、9.5wt％钼酸稀土复合物、21.5wt％氧化锌，7wt％沥青，余量为绿泥石粉进行配料，将沥青加热至135℃，将碳化钨、氧化镁、氧化锌，绿泥石粉置于行星球磨罐室温研磨混合，过200目筛，用甲醇润洗球磨罐及罐内的钢球得到浑浊液体，将该液体置于真空干燥箱中，待甲醇蒸发完全后将混合粉加入热沥青中，充分搅拌后放入模具中压制成块，压制成型压力为35MPa，压块放入焙烧炉中，在1175℃保温1.5小时后，自然冷却至室温，加入钼酸稀土复合物在研磨机上研磨，直到颗粒尺寸在20微米，即得陶瓷粉；

(3)按重量比称取磷酸钠15.5％、氯化铝7％、氟化锰0.9％、乙酸锰6.5％、硝酸锰4.5％、氟化钠13％、氟硅酸钠5％、氟化锂0.4％、陶瓷粉4.5％，余量为氯化钾，将原料全部投入球磨机中，球料比5:1，70rpm，研磨75min，冷却至室温，过200目筛，即得熔盐材料。

(1)将亚共晶铝硅合金在瓷坩埚内熔炼，调节熔炼温度755℃、熔炼时间35min得铝合金熔体；

(2)除去铝合金熔体表面氧化皮和熔渣，在铝合金熔体表面均匀地铺撒一层熔盐材料，熔盐材料加入量为亚共晶铝硅合金的3.3wt％，熔盐材料层厚度7cm，升温至1050℃，并在此温度下保持6min，待熔盐材料完全转化为液体后，在熔盐材料层中插入石墨电极作为阳极，在瓷坩埚底部预先设置钼电极作为阴极，钼电极没入铝合金熔体内而不触及熔盐材料层，通电恒流电解15min，阴极电流强度为-6A；钼电极为横截面积0.66mm²的钼丝，所述钼丝的纯度为99.99％，所述石墨电极为直径4.5mm的光谱纯石墨棒，钼电极使用前在马弗炉中加热至400℃，保持4h，自然冷却至室温后设置于瓷坩埚底部，所述石墨电极使用前用0.2M稀盐酸煮沸1h，双蒸水清洗烘干

(3)停止通电后取出石墨电极，将熔盐材料层完全压入铝合金熔体液面下7cm，降温至705℃，750rpm搅拌30s，保温6min后浇铸至液氮预冷的砂型中；

(4)铸件自然冷却后脱模，390℃固溶45min，水冷，115℃时效48h，空冷即得铝合金。

对照实施例1：其他均与实施例3相同，不同之处在于待熔盐材料完全转化为液体后，直接将熔盐材料层完全压入铝合金熔体液面下，而不进行熔盐电解。

对照实施例2：其他均与实施例3相同，不同之处在于采用单质铝粉替换绿泥石粉。

对照实施例3：其他均与实施例3相同，不同之处在于采用氟化钠、氟铝酸钠、氯化钾和氯化钠组成的混合钠盐变质剂替换熔盐材料。

对照实施例4：采用中国专利CN201710880133.6中公开的变质剂及变质方法对亚共晶铝硅合金进行变质处理，所得铝合金用于后续力学性能试验对照。

1、力学性能测试

将实施例1～3及对照实施例1～4中制备的亚共晶铝硅合金铸件进行力学性能检测及SEM观察晶相大小。

将得到的试样按GB6397-86，机加工成标准的8mm短拉伸试棒，在微电子控制万能试验机上进行拉伸试验，测其抗拉强度、硬度和伸长率，最终结果取5个试样的平均值。结果见表1。

表1亚共晶铝硅合金铸件力学性能检测结果

2、金相测定

试样取于合金试棒样品的中心部位，经过打磨、抛光，在光学显微镜下观察其微观组织，取6个不同的典型视野，观察测定每个视野中α-Al相和共晶硅相晶体大小，统计结果见表2。

表2 α-Al相和共晶硅相晶体大小检测结果

组别	α-Al相大小(μm)	共晶硅相大小(μm)
			实施例1	17.3±1.4	11.3±1.6
实施例2	15.2±1.1	12.1±1.1
			实施例3	16.3±1.8	10.4±1.4
对照实施例1	43.5±2.2	37.7±2.3
			对照实施例2	21.4±2.4	19.8±1.5
对照实施例3	39.1±1.9	35.7±1.6
			对照实施例4	31.7±1.4	36.2±2.1

表1结合表2结果表明，对照实施例1由于没有进行熔盐电解沉积步骤，稀土镱、铥元素、锰元素、锂元素、锰元素以及钨元素无法还原沉积，以化合态的形式进入铝合金熔体中，分散较慢，变质起效慢，而采用的钠盐变质剂要求熔炼时间较短，导致变质效果较差，与实施例3相比，变质效果较差，晶体较大，各项力学性能也显著低于实施例3。

对照实施例2没有采用绿泥石作为熔盐材料载体，丧失了除渣除气功能，但由于变质元素组分含量相同，变质效果并未受到太大影响，细化效果优于对照实施例2和3，但显著低于实施例3，说明力学性能的降低主要是由于缺少了绿泥石中所含有的氧化硅、氧化钛、氧化铝等高硬度物质及铸件气孔的产生和杂质偏析，而非变质处理效果差。

对照实施例3仅采用复合钠盐作为变质剂，虽然变质效果尚可，但缺少了稀土元素和锂元素的辅助变质作用，α-Al相和共晶硅相变质细化效果不及实施例1～3，同时也缺少了锰元素、钨元素和绿泥石中的高硬度相加入，导致屈服强度、抗拉强度及塑性上较实施例3均大幅下降。

对照实施例4的变质细化效果及各项性能也不及实施例1～3，说明本发明中电解沉积工艺与熔盐材料变质处理工艺结合后，不仅强化了钠盐变质剂的细晶效果，精简省去了除气除渣步骤，还有效提升了合金的力学性能、塑性及硬度，提升生产效率，因此，熔盐材料与变质工艺的搭配效果显著优于采用传统中间合金作为变质剂的变质方法。

3、孔洞观察

试样SEM扫描后，每个试样取10个不同的典型视野，观察单个视野中是否存在孔洞及每个视野中平均孔洞个数，结果见表3。

表3试样孔洞观察结果

组别	是否存在孔洞	孔洞平均数
			实施例1	否	0
实施例2	否	0
			实施例3	否	0
对照实施例1	否	0
			对照实施例2	是	3.0
对照实施例3	是	2.7
			对照实施例4	是	0.3

表1结合表3数据表明，实施例1～3及对照实施例1中没有进行除渣除气操作，但由于变质剂中含有绿泥石粉，在变质处理的同时完成除气操作，除气效果较佳，使得最终的合金铸件中均不存在孔洞。对照实施例2和3中没有使用绿泥石粉，也没有进行除渣除气步骤，导致合金铸件中孔洞数较多，使得合金的力学性能显著降低。对照实施例4中虽然采用了精炼步骤，但由于两种中间合金变质最优变质效果的发挥依赖锆、铒元素的充分熔解分散于溶体，缺一不可，因此变质潜伏期长，导致溶体吸气严重，使得铸件不可避免的存在孔洞，且存在锌、钙、铜等杂质偏析现象，孔洞和偏析的形成不利于后续的锻造成型及力学性能提升。

综上所述，陶瓷粉中的绿泥石粉及稀土元素能够改变其他原料及亚共晶铝硅合金中钙、锌、铜、铅等元素形成的有害相的形态和尺寸，防止其他元素相偏析，同时省去除渣步骤；稀土镱和铥元素还可辅助提高钠、锂变质剂对共晶硅的细化变质效果，改变组织形态，提高熔盐材料的变质处理效率；绿泥石粉还能够有效除气，防止过共晶铝合金铸件中产生气孔，因此本发明中制备的材料在变质处理的同时还可除气除渣，省去除渣除气步骤，提升熔炼效率。绿泥石粉中含有大量的二氧化硅和氧化铝，二氧化硅在熔炼时可与Al反应生成三氧化二铝和硅单质，三氧化二铝的夹杂可进一步提升合金的硬度，而硅单质可提高合金中共晶硅的含量，改变合金的组成比例，进一步提高亚共晶铝硅合金的力学性能。稀土元素铥和镱化合态物质的熔点较高，熔炼中溶解分散效果较差，易产生偏析现象，虽然有较好的变质催化效果，但受限于铝合金熔炼的温度较低，不能完全发挥其催化效果，而本发明采用熔盐电解的方式将铥和镱元素在铝合金熔炼时还原沉积，并快速分散以最大限度的发挥稀土元素的催化活性，显著提高了钠变质剂的变质效果。熔盐材料中含有多种锰盐和稀土盐，而Mn以单质形式弥散分布在合金中，起到细化晶粒的作用。同时合金中锰含量的增加可以提高合金的屈服强度。在铝合金中加入金属Yb可以提高合金的热稳定性和力学性能，细化合金加工态晶粒，改善合金的屈服强度和抗拉强度。由于钨、铥、镱等元素的化合态物质熔点极高，制备中间合金困难，采用熔盐共电沉积法将熔融盐中的稀土元素，锰元素、锂元素、镁元素等还原为金属单质，共沉积于熔盐材料层与铝合金熔体的分界处，形成中间合金，当与钠变质剂等一同压入铝合金熔体内并搅拌后，快速分散，发挥各元素的优势，防止元素偏析，提高变质细化效果和铝合金铸件的硬度，塑性和屈服强度等，而不会以化合态颗粒的形式分散进入铝合金熔体，影响合金的变质效果和力学性能。

以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。

Claims

1.一种熔盐材料，其特征在于，由如下重量百分比的原料制成：磷酸钠13-18%、氯化铝5-9%、氟化锰0.6-1.2%、乙酸锰5-8%、硝酸锰3-6%、氟化钠11-15%、氟硅酸钠3-7%、氟化锂0.2-0.6%、陶瓷粉2-7%，余量为氯化钾；

所述陶瓷粉由21-26wt%碳化钨、20-24wt%氧化镁、8-11wt%钼酸稀土复合物、20-23wt%氧化锌，6-8wt%沥青，余量为绿泥石粉制成；所述钼酸稀土复合物中含稀土镱钼酸钠盐11.37~22.29wt%，含稀土铥钼酸钠盐22.34~31.52wt%，

具体制备方法包含如下具体步骤：

钼酸稀土复合物的制备：将35-45重量份钼酸钠溶于1000重量份纯水中，置于磁力搅拌器上，将22-25重量份硝酸镱和25~32重量份硝酸铥溶于1500重量份的无水乙醇中，向钼酸钠水溶液中逐滴滴入含硝酸镱和硝酸铥的乙醇溶液，滴加完成后加入115-125重量份绿泥石粉，在25℃恒温搅拌28-36h，随后在65-95℃烘箱中烘7-10h至绝干，烘干物在 450~530℃煅烧1~2.5h，煅烧物投入球磨机中，球料比11~14:1，75~150rpm，研磨30~45min，冷却至室温，即制得钼酸稀土复合物；

陶瓷粉的制备：按照比例称取碳化钨、氧化镁、钼酸稀土复合物、氧化锌，沥青，绿泥石粉进行配料，将沥青加热至120~150℃，将碳化钨、氧化镁、氧化锌，绿泥石粉置于行星球磨罐室温研磨混合，过200目筛，用甲醇润洗球磨罐及罐内的钢球得到浑浊液体，将该液体置于真空干燥箱中，待甲醇蒸发完全后将混合粉加入热沥青中，充分搅拌后放入模具中压制成块，压制成型压力为15~55MPa，压块放入焙烧炉中，在1100-1250℃保温1-2小时后，自然冷却至室温，加入钼酸稀土复合物在研磨机上研磨，直到颗粒尺寸在15~25微米，即得陶瓷粉；

按重量比称取磷酸钠、氯化铝、氟化锰、乙酸锰、硝酸锰、氟化钠、氟硅酸钠、氟化锂、陶瓷粉，氯化钾，将原料全部投入球磨机中，球料比4~6:1，60~80rpm，研磨60~90min，冷却至室温，过200目筛，即得熔盐材料。

2.根据权利要求1中所述的一种熔盐材料，其特征在于：所述磷酸钠、氯化铝、氟化锰、乙酸锰、硝酸锰、氟化钠、氟硅酸钠、氟化锂、氯化钾、碳化钨、氧化镁、氧化锌均无结晶水，且纯度均大于99.9wt%，粒径为120~240目，所述陶瓷粉和钼酸稀土复合物的颗粒粒径为15~25μm；所述沥青为天然沥青、煤焦沥青、石油沥青中的一种。

3. 根据权利要求1中所述的一种熔盐材料，其特征在于，绿泥石粉成分为：Al₂O₃为17.88~22.85wt%，烧失量为10.35~12.17wt%，FeO为16.98~23.77wt%，MgO为9.45~17.65wt%，CaO为0.11~0.42 wt%，TiO₂为0.27~1.30wt%，K₂O+Na₂O为0.07~0.83wt%，余量为SiO₂，所述绿泥石粉的粒径为100~140目。

4.一种铝合金变质方法，其特征在于，采用权利要求1或2中所述熔盐材料对亚共晶铝硅合金进行变质处理，具体步骤如下：

将亚共晶铝硅合金在瓷坩埚内熔炼，调节熔炼温度750-760℃、熔炼时间35min得铝合金熔体；

除去铝合金熔体表面氧化皮和熔渣，在铝合金熔体表面均匀地铺撒一层熔盐材料，熔盐材料加入量为亚共晶铝硅合金的2.5~4.3wt%，熔盐材料层厚度3~10cm，升温至980~1120℃，并在此温度下保持5～8min，待熔盐材料完全转化为液体后，在熔盐材料层中插入石墨电极作为阳极，在瓷坩埚底部预先设置钼电极作为阴极，钼电极没入铝合金熔体内而不触及熔盐材料层，通电恒流电解10~20min，阴极电流强度为-1.5~ -10A；

停止通电后取出石墨电极，将熔盐材料层完全压入铝合金熔体液面下5~10cm，降温至700~710℃，500~1000rpm搅拌30s，保温5~7min后浇铸至液氮预冷的砂型中；

铸件自然冷却后脱模，375~405℃固溶45min，水冷，110~120℃时效24~72h，空冷即得铝合金。

5. 根据权利要求4中所述一种铝合金变质方法，其特征在于：所述亚共晶铝硅合金成分按重量百分比为Si 6.5-7.5%，Fe 0.04~0.12%，Mg 0.25-0.45%，其余杂质元素总量≤0.5%，余量为Al；所述钼电极为横截面积0.35~1mm²的钼丝，所述钼丝的纯度为99.99%，所述石墨电极为直径4~5mm的光谱纯石墨棒。

6.根据权利要求4中所述一种铝合金变质方法，其特征在于：所述钼电极使用前在马弗炉中加热至400℃，保持3~5h，自然冷却至室温后设置于瓷坩埚底部，所述石墨电极使用前用0.2M稀盐酸煮沸1h，双蒸水清洗烘干。