CN109867578B - 一种连续生产环十二碳三烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续生产环十二碳三烯的方法。包括：(1)丁二烯与有机金属化合物混合获得含有丁二烯的物料流，在含有催化剂溶液的作用下，含有丁二烯的物料流在聚合反应器中发生丁二烯环化三聚反应，得到含有环十二碳三烯的反应液；(2)含有环十二碳三烯的反应液与另一部分催化剂溶液进入到老化反应器进行反应；(3)老化反应器得到的反应液进入到淬灭反应器，采用多烯多胺类物质作为淬灭剂对反应进行淬灭，获得淬灭后的含有环十二碳三烯的反应液。本发明首先通过对丁二烯进行预处理，使得聚合反应过程不受原料带入杂质的影响，催化剂效率增加；同时采用催化剂淬灭剂对反应进行淬灭，简化了后处理流程，提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续生产环十二碳三烯的方法，属于有机化学品制备领域。
背景技术
环十二碳三烯，英文名cyclododecatriene，简称CDT，它是正构十二碳化合物的重要原料来源，其下游应用领域包括长链尼龙(尤其尼龙12、尼龙612)、阻燃剂以及香料等。
CDT是采用丁二烯为原料，在均相的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Nattacatalyst)作用下进行反应获得。这一催化过程已经被证明是Ti(II)活性化合物催化下的丁二烯环聚过程，相关研究在Titanium-catalyzed cyclotrimerization of butadienePart III.Formation of catalytic bis(di- -chloroaluminate)-Ti(II)complexes inTiCl4-EtxAlCl3-x(x＝1-2)systems,Journal of Molecular catalysis,1991(70),9-28和Studies of the cyclotrimerization of butadiene and butyne-2in the presence ofcatalytic systems containing titanium(II)arene complexes,Journal of Molecularcatalysis,1977(2),243-251等文献中均有提及。
Ti(II)化合物对氧气、潮湿等具有高度的敏感性，难以保存，因此，在实际制备CDT的过程中，催化剂Ti(II)化合物一般利用Ti(IV)化合物与助剂Al的烷基化合物反应原位生成，这一过程要求较为缓和的反应条件，否则易发生Ti离子的过度还原，导致催化剂活性降低。专利US2964574中采用四氯化钛与二乙基氯化铝反应催化丁二烯三聚反应，但反应活性及选择性皆不高。其它给电子体及助剂的加入往往可使反应的活性和选择性得到改善，如US3076045中在钛、铝化合物的基础上引入二甲基亚砜，可使反应选择性达到90％以上，但是存在间歇反应效率低的缺陷。
Ti(II)化合物催化剂的敏感性使得反应对丁二烯原料的指标要求较高。工业丁二烯中一般含有水分、阻聚剂等多种极性杂质，GB/T13291-2008中规定的工业丁二烯中含水量可达到300ppm，会对反应过程造成显著影响，如CN103420777中提及丁二烯原料在使用前需经分子筛脱水至含水20ppm以内，但该法仅能脱除原料中的水分而不能脱除工业丁二烯中经常添加的阻聚剂对叔丁基邻苯二酚；CN101070263A中公开了水含量可放宽至200ppm左右，但四氯化钛水解产生的氯化氢易于与双键加成，导致该工艺生产的产品中含有CDT的氯化物。
在间歇形式的生产工艺中，催化剂各组分与原料丁二烯可以全部加入到同一反应器中进行反应，例如CN102688775中将制备催化剂的各种原料及丁二烯依次加入到反应釜中混合，将混合物在30～90℃反应20～40小时，丁二烯转化率达到90％以上。这种间歇的一次性投料工艺形式生产效率较低，不利于大型的工业化生产，另一方面，基于制备催化剂部分的原料(尤其是铝的烷基化合物、钛化合物)对水份的敏感性，丁二烯中带入的微量水份及其它杂质使得催化剂的形成变得不利，因而这种间歇一次性投料工艺过程中催化剂活性差，反应时间长。
CN103420777中公开了一种连续的工艺形式，采用向多级串联反应器中连续加入催化剂组分的方法，丁二烯从各级反应器中分别加入，这种方法实现了工艺上的连续性，但催化剂的生成与单体的加入仍未实现有效的分离，除前述的催化剂面临杂质影响的问题外，体系温度需保持在较低的水平，用以兼顾催化剂的生成反应，主反应的效率因此受到影响；CN103232316中通过调配催化剂组分提高了催化剂活性至20kgCDT/gTi以上，连续釜式工艺条件下的反应停留时间超过10h，但过长的停留时间会使得反应器体积增大，投资增加；CN101070263中也公开了连续釜式方案，催化剂原料仍是与丁二烯同时加入到反应器，反应温度限制在80℃以内，停留时间也在10h以上。尽管对于该专利所述的催化剂类型来说，适量活性氢成分(水，氨)的加入有利于催化剂活性，但仍存在CDT的氯化物问题，影响了产品品质。
由此可见，现有CDT生产工艺均采用了催化剂原料和反应原料同时加入到反应器中的方案，催化剂单独制备再加入到反应器中的方案变得理所应当，但在实施过程中困难重重，主要原因在于如Optimization of the 1,3-Butadiene CyclotrimerizationProcess by the Catalytic System Et3Al2Cl3/TiCl4:The Influence of theParameters on the Selectivity of 1,5,9-Cyclododecatriene Formation,CatalysisLetters 2009,127(1-1):213-221中的研究所显示的那样，催化剂的生成需要在较低的浓度下进行，如果采用催化剂单独制备后再加入到反应器的方案，势必需在催化剂制备过程中加入大量的溶剂，而无论溶剂的种类如何，都会使得后续分离过程中能耗增加。
现有的CDT生产工艺存在的另一个问题是，反应完成后，在对各组分进行精馏分离之前，均使用小分子量极性物质对催化剂进行了淬灭或脱除，例如CN103420777中采用氢氧化钠水溶液、JP07442496中采用甲醇等。这些小分子量极性物质的加入要么进一步增加工艺上的难度：例如，铝烷基化合物水解后会产生铝不溶物，沾附在反应釜壁或搅拌桨，难于处理；要么增加纯化步骤：例如，水、醇等物质作为淬灭剂时需要在后续过程进一步除去。
综上，目前缺乏一种更为有效的环十二碳三烯生产工艺，需要对现有的工艺进行改进，以解决上述现有CDT生产方法存在的原料纯化困难、催化剂效率低、停留时间长、淬灭工艺不合理等各种问题，从而实现降低能耗，提高催化效率的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种连续生产环十二碳三烯的方法，采用有机金属化合物预先与原料丁二烯混合，达到消除丁二烯原料中活泼氢杂质的目的，催化剂分别在三聚反应和老化反应中加入，同时采用多烯多胺化合物对老化反应液进行淬灭，解决了催化效率低、停留时间长、淬灭工艺不合理等问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种连续生产环十二碳三烯的方法，包括以下步骤：
(1)丁二烯与有机金属化合物混合获得含有丁二烯的物料流，在第一部分催化剂作用下，含有丁二烯的物料流在聚合反应器中发生丁二烯环化三聚反应，得到含有环十二碳三烯的反应液；
(2)步骤(1)中得到的全部或一部分含有环十二碳三烯的反应液与第二部分催化剂进入到老化反应器进行反应；
(3)老化反应器得到的反应液进入到淬灭反应器，采用多烯多胺类物质作为淬灭剂对反应进行淬灭，获得淬灭后的含有环十二碳三烯的反应液。优选地还包含(4)淬灭后的含有环十二碳三烯的反应液精馏后获得环十二碳三烯产品。
本发明中，所述催化剂是多组分齐格勒纳塔催化剂的溶液，由包括四氯化钛、倍半乙基氯化铝、二甲基亚砜、第四组分及稀释溶剂(优选甲苯)的原料制备而成，此外其原料优选还包含含有环十二碳三烯的反应液。所述含有环十二碳三烯的反应液是回用部分步骤(1)得到的含有环十二碳三烯的反应液。所述含有环十二碳三烯的反应液也可作为本发明所述催化剂制备过程中的稀释溶剂。
本发明中，三苯基膦、酯(通常选用脂肪酸酯或芳基甲酸酯)和醚(通常选用脂肪醚)等化合物中的一种或多种作为第四组分在本领域的应用为公知技术。
本发明中，步骤(1)和步骤(2)中使用的催化剂的用量之和，以催化剂中Ti元素重量计与丁二烯的重量比为1：20000～70000，优选1：25000～30000。
本发明中，所述催化剂的制备方法如下：
催化剂各原料摩尔数以四氯化钛：倍半乙基氯化铝：二甲基亚砜：第四组分＝1:15:0.5:0.5～1:40:2:2的比例进入催化剂制备反应器，同时通入少量氢气，获得所述多组分齐格勒纳塔催化剂溶液。
本发明中，为了利于催化剂溶液中生成Ti(II)活性物种，采用较为温和的反应条件。所述催化剂制备原料在20～60℃，优选在21～40℃进行混合，该过程称为催化剂的陈化(Age)，陈化温度过高或过低均对催化剂活性不利。
本发明中，所述催化剂制备过程中Ti(II)活性物种的形成过程伴随其副反应即Ti的过度还原，两个过程是串联反应关系，因此，在本发明中，所述催化剂制备反应器采用具有平推流特质的反应器形式对催化剂制备过程来说是有利的，其形式可以是平推流反应釜，也可以是平推流管式反应器。无论采用哪种反应器形式，合适的停留时间显得尤为重要，在本发明中，催化剂制备的停留时间为5～60min，优选6～30min。
在本发明中，所提及的催化剂原料四氯化钛、倍半乙基氯化铝、二甲基亚砜及第四组分分别采用甲苯作为稀释溶剂，稀释溶剂的用量视具体进料计量器具精度而定。同时甲苯也可作为催化剂的Ti(II)活性物种的配位单体起到稳定催化剂的作用。作为一种优选的方案，步骤(1)得到的含有环十二碳三烯的反应液，一部分进入到步骤(2)参与老化反应，另外一部分进入到催化剂制备反应器参与催化剂制备。为了维持催化剂生成过程所必须的低浓度环境，采用了将生产环十二碳三烯步骤(1)得到的含有环十二碳三烯的部分反应液直接回用作为稀释剂的方法，从而降低了溶剂甲苯的用量，减少了后续甲苯分离能耗。为了兼顾甲苯作为催化剂的配位单体对Ti(II)活性中心的稳定所用和控制催化剂溶液浓度的作用，这部分回用反应液占所有反应液的比例要较为适宜，优选10-30wt％。
由于催化剂制备过程中的反应过程温度较低(20～60℃)，而丁二烯环化三聚反应的反应温度较高(90～150℃)，因此，该步骤(1)得到的含有环十二碳三烯的反应液回用到催化剂制备反应器的部分反应液需要预先经过降温措施，再进入到催化剂制备反应器。
由于步骤(1)得到的含有环十二碳三烯的反应液回用到催化剂制备反应器的部分会一并带入丁二烯乃至副产聚合物，这样会对催化剂制备过程中Ti化合物的转化变得不利，在本发明中，通过研究发现当在催化剂制备反应器中通入适量的氢气时，利于减少步骤(1)得到的反应液的部分回用对催化剂活性造成的不利影响，提高催化剂活性。优选地，催化剂制备反应器中通入的氢气总量占催化剂溶液总质量的1～500ppm，优选10～200ppm。制备催化剂过程本身无明显热效应，因此催化剂制备反应器无需复杂的换热设计，且停留时间较短(5～60min)，反应器总体尺寸设计较小，这在设备投资方面是容易接受的。
本发明中，所制备的催化剂一部分进入到步骤(1)聚合反应器中催化丁二烯的物料流在聚合反应器中发生丁二烯环化三聚反应，另外一部分进入老化反应器，主要是为了促进老化效果，利于丁二烯的转化；另一方面是为了防止步骤(1)中得到的反应液的回用造成催化剂各组分浓度不断升高。优选地，步骤(2)中进入老化反应器的催化剂部分占步骤(1)和步骤(2)中使用的催化剂(催化剂制备反应器中所制备的催化剂)总重量的0～30wt％，优选10～20wt％。
工业上使用的丁二烯原料中通常含有一定的水分和阻聚剂。在本发明中，采用了一种全新的丁二烯预处理方式，具体的，是将丁二烯原料与少量有机金属化合物(或其稀释液)进行混合，从而达到消除丁二烯原料中含有活泼氢杂质的目的，使丁二烯原料杂质(例如水、阻聚剂、炔烃)中的活泼氢转化为烷烃，能够避免因活泼氢的存在导致催化剂失活。
本发明中，所述有机金属化合物包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、倍半乙基氯化铝中的一种或多种。
本发明中，作为优选的方案，所述有机金属化合物采用有机金属化合物稀释液，溶剂可以是甲苯、环十二碳三烯和丁二烯的二聚物中的一种或多种，有机金属化合物占所用溶剂的质量的1～50wt％，优选6～20wt％。
本发明中，所述有机金属化合物与丁二烯的质量比1：100000～1：1000之间，优选1:50000～1:10000。本发明中，有机金属化合物用量过高会残留在丁二烯除杂过程中，进入到后续聚合反应器中影响催化剂活性，而用量过少则达不到完全除杂的目的。
本发明中，所述有机金属化合物作为超强碱与含活泼氢的杂质的反应过程极为迅速，因而对停留时间要求不高，但停留时间过短的情况下可能导致混合不均，无法对丁二烯有效除杂。因此，有机金属化合物与丁二烯的混合(除杂过程)停留时间为1～10min，优选2～5min。
在本发明中，有机金属化合物与丁二烯的混合温度为0～30℃，优选1～15℃。相对较低的温度是必要的，否则有机金属化合物会与丁二烯发生意料之外的其它副反应。
本发明中，通过控制有机金属化合物的使用量、混合停留时间及温度条件的情况下，不仅可以对丁二烯中含有的活性物质进行去活，而且不会对催化剂活性造成显著影响。
本发明中，所述丁二烯环化三聚反应的反应温度90～150℃，优选91～120℃。
本发明中，所述丁二烯环化三聚反应的停留时间30～200min，优选31～120min。
在本发明中，通常将催化剂制备反应器中制备的催化剂溶液和经过有机金属化合物预处理的丁二烯原料连续加入到聚合反应器当中，由于催化剂的生成过程已经在催化剂制备反应器中完成，因而聚合反应器无需兼顾催化剂的生成条件，反应可控制在较高的温度条件下进行。在本发明中，较高的反应温度明显提高了催化反应活性，而由此造成的选择性方面的变化是极为有限的并且在工业上容易接受。
在本发明中，采用了聚合反应器后设置老化反应器为这一行业内的通常做法，老化反应器的温度与聚合反应器相同，通常所述老化反应器的反应温度90～150℃，优选91～120℃。以氮气补压维持压力而不通入丁二烯，作用是降低丁二烯残留。老化反应器中停留时间是30～120min，优选30～60min。
在本发明中，将一部分制备好的催化剂直接加入到老化反应器，从而有利于丁二烯的转化，使得老化反应器老化后的丁二烯总转化率达到99.5％以上。
本发明中所述催化剂即多组分齐格勒纳塔催化剂的溶液作为活性物质要在反应完毕后进行淬灭。
本发明中，所述的聚合反应器、老化反应器通常选用带外循环撤热的连续釜式反应器；淬灭反应器通常选用普通连续釜式反应器。
在本发明中，采用多烯多胺类物质作为淬灭剂对催化剂进行淬灭，其通式表达为：
2≤n≤10的整数，优选3≤n≤6的整数。
本发明所采用的多烯多胺类物质有几个特点：一、含有丰富活泼氢，可有效淬灭齐格勒-纳塔催化剂；二、溶解性好，可溶于有机体系；三、其本身及淬灭后的催化剂不易挥发，最终作为塔釜重组分与焦油共同除去，不增加额外的分离步骤。
本发明中，作为优选的方案，所述淬灭剂包括但不限于四乙烯五胺、五乙烯六胺和六乙烯七胺中的一种或多种。
本发明中，所述淬灭剂的用量为基于制备步骤(1)和步骤(2)中使用的催化剂的原料倍半乙基氯化铝质量的0.5～5倍，优选1～2倍。
在本发明中，淬灭温度为60～120℃，优选61～90℃，而为了淬灭充分，淬灭时间为10～60min，优选11～30min，过长的停留时间是不必要的，另一方面淬灭后的体系中含无机氯，过长的淬灭时间可能导致一些不必要的副反应发生。
本发明中淬灭后的含有环十二碳三烯的反应液精馏后获得环十二碳三烯产品，精馏采用间歇或连续精馏的形式，获得的馏分依次为甲苯、乙烯基环己烯、环辛二烯、环十二碳三烯，最终塔釜获得含有聚丁二烯、催化剂残渣及淬灭剂的重组分，其中环十二碳三烯的馏出条件为8-10kPa，馏出温度134-144℃。
综上，采用本发明所述的方法，具有如下有益效果：
1、提供了一种简便的丁二烯除杂方法，采用有机金属化合物预先与原料进行混合，从而消除丁二烯原料中含有活泼氢的杂质，能够避免因活泼氢的存在导致催化剂失活。
2、反应液回用过程中，向催化剂制备反应器中通入氢气提升了催化剂活性，因而提高了原料最终转化率；
3、独特的淬灭工艺，采用多烯多胺类物质对催化剂进行淬灭可有效淬灭齐格勒-纳塔催化剂，且淬灭后的催化剂不易挥发，为后续分离过程带来便利；
4、本发明制备环十二碳三烯整体工艺方案可靠，运行稳定，易于实现工业放大。
附图说明
图1为连续生产环十二碳三烯的工艺流程示意图，其中，A-催化剂制备反应器，
B-丁二烯除杂搅拌釜，C-聚合反应器，D-老化反应器，E-淬灭反应器，1-催化剂原料，2-去聚合反应器的催化剂溶液，3-去老化反应器的催化剂溶液，4-进入老化反应器的聚合反应液，5-回用到催化剂制备反应器的聚合反应液，6-老化反应器出料，7-丁二烯，8-有机金属化合物或其稀释液，9-淬灭剂，10-淬灭后的反应液，11-氢气，12-除杂后的丁二烯。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
GC分析的仪器及条件：
仪器型号：岛津GC2010
色谱柱：DB-5(30m 0.25mm 0.25μm)
柱温：50℃保持2min，以5℃/min升温至80℃，保持5min，然后以20℃/min升温至300℃，保持16min。
进样口温度：280℃。
FID温度：300℃。
N2流量：40mL/min。
H2流量：400mL/min。
隔垫吹扫(N2)流速：3.0mL/min。
载气(N2)流速：1.0mL/min。
分流进样，分流比50:1。
进样量：1.0μL。
如图1所示，催化剂原料1和氢气11以及回用到催化剂制备反应器的聚合反应液5进入催化剂制备反应器A中制备得到催化剂溶液，其中，去聚合反应器的催化剂溶液2进入聚合反应器C，去老化反应器的催化剂溶液3进入老化反应器D，丁二烯7和有机金属化合物或其稀释液8进入丁二烯除杂搅拌釜B中，除杂后的丁二烯12进入聚合反应器C进行聚合反应，得到的进入老化反应器的聚合反应液4进入老化反应器D进行反应，老化反应器出料6进入淬灭反应器E被淬灭剂9淬灭得到淬灭后的反应液10。
实施例1：
步骤1，催化剂制备：催化剂制备反应器A为三釜串联反应器，催化剂原料自第一釜加入，组成见表1。
表1.催化剂进料量
控制液位保证停留时间夹套控制温度30℃，停留时间10min。
步骤2，丁二烯除杂：将丁二烯：300kg/h和三甲基铝：30g/h，加入到除杂搅拌釜B，混合温度15℃，控制停留时间2min，出料进入聚合反应釜C。
步骤3，反应：步骤1中获得的催化剂溶液和步骤2获得的除杂后的丁二烯料流共485.6kg/h进入到聚合反应器C，反应温度100℃，停留时间100min。
步骤4，老化：反应液4自反应釜出料进入老化反应器D，温度保持100℃，停留时间45min。
步骤5，建立平衡：当前述反应运行6h后，剖析老化反应器D出口反应液6的结果列于表2(1)。然后将催化剂反应器A出料的10％(18.6kg/h)，即料流3引入至老化反应器釜D，而将丁二烯除杂搅拌B出料的10％反应液(48.6kg/h)，即料流5引入至催化剂制备反应器A，同时将甲苯进料量减少至137kg/h。运行6h后，剖析反应液6的结果列于表2(2)。
步骤6，淬灭：反应液6自老化反应器D进入淬灭反应器E，淬灭剂9采用五乙烯六胺(783g/h)，淬灭温度80℃，停留时间20min，淬灭后的反应液10为橙红色透明液体。
步骤7，精馏：淬灭后的反应液进入精馏系统，通过间歇精馏依次获得甲苯、乙烯基环己烯、环辛二烯、CDT各馏分，其中CDT蒸出条件为8kPa，134℃。获得的甲苯含水量8ppm直接回用至步骤1，CDT终产品纯度99.8％。
表2.实施例1反应剖析结果(GC定量)
对比例1：
步骤1，催化剂制备：催化剂制备反应器A为三釜串联反应器，催化剂原料自第一釜加入，组成见表1。
步骤2，反应：未经纯化的丁二烯300kg/h和步骤1中获得的催化剂溶液共485.6kg/h进入到聚合反应器C，反应温度100℃，停留时间100min。
步骤3，老化：反应液4自聚合反应器出料进入老化反应器D，温度保持100℃，停留时间45min。
步骤4，建立平衡：当反应运行6h后，剖析老化反应器D出口反应液6的结果列于表3。
步骤5，淬灭：反应液(料流6)自老化反应器D进入淬灭釜E，淬灭剂9采用水(783g/h)为淬灭剂，淬灭温度80℃，停留时间20min，淬灭后的反应液为悬浊液。
步骤6，精馏：淬灭后的反应液需先进行碱洗、过滤、分液，然后进入精馏系统，依次获得甲苯、乙烯基环己烯、环辛二烯、CDT各馏分，其中CDT蒸出的条件为8KPa，134℃。获得的甲苯(含水量102ppm)经分子筛脱水后回用至步骤1，CDT终产品纯度98.8％。
表3.对比例1反应剖析结果(GC定量)
实施例2：
步骤1，催化剂制备：催化剂制备反应器A为三釜串联反应器，催化剂原料自第一釜加入，组成见表4。
表4.催化剂进料量
控制液位保证停留时间夹套控制温度60℃，停留时间5min。
步骤2，丁二烯除杂：将丁二烯202kg/h和三甲基铝4g/h，加入到除杂搅拌反应釜B，混合温度0℃，控制停留时间5min，出料进入聚合反应器C。
步骤3，反应：步骤1中获得的催化剂溶液和步骤2获得的除杂后的丁二烯料流12共388kg/h进入到三釜串联聚合反应器，反应温度90℃，停留时间200min。
步骤4，老化：反应液4自反应釜出料进入老化反应器D，温度保持150℃，停留时间30min。
步骤5，建立平衡：当前述反应运行12h后，将催化剂反应器出料的30％(55.8kg/h)引入至老化反应器D，而将丁二烯除杂搅拌B出料的30％反应液(116kg/h)，引入至催化剂制备反应器A，同时将料流1中的甲苯进料量减少至69.6kg/h。运行12h后，剖析反应液6结果列于表5。
步骤6，淬灭：反应液6自老化反应器D进入淬灭反应器E，淬灭剂9采用十一乙烯十二胺(1957g/h)，淬灭温度60℃，停留时间60min，淬灭后的反应液为橙红色透明液体。
步骤7，精馏：淬灭后的反应液进入精馏系统，通过间歇精馏依次获得甲苯、乙烯基环己烯、环辛二烯、CDT各馏分，其中CDT蒸出条件为8kPa，134℃。获得的甲苯含水量5ppm直接回用至步骤1，CDT终产品纯度99.7％。
表5.实施例2反应剖析结果(GC定量)
实施例3：
步骤1，催化剂制备：催化剂制备反应器A为三釜串联反应器，催化剂原料自第一釜加入，组成见表6所示。
表6.实施例3的催化剂进料量
控制液位保证停留时间夹套控制温度20℃，停留时间60min。
步骤2，丁二烯除杂：将丁二烯252kg/h和三异丁基铝10g/h，加入到除杂搅拌除杂釜B，混合温度10℃，控制停留时间1min，出料进入聚合反应器C。
步骤3，反应：步骤1中获得的催化剂溶液和步骤2获得的丁二烯共439kg/h进入到三釜串联聚合反应器C，反应温度150℃，停留时间30min。
步骤4，老化：反应液4自反应釜出料进入老化反应器D，温度保持90℃，停留时间60min。
步骤5，建立平衡：当前述反应运行6h后，将催化剂反应器A出料的25％(46.5kg/h)，即料流3引入至老化反应器D，而将聚合反应器C出料的25％反应液(110kg/h)，即料流5引入至催化剂制备反应器A，同时将料流1中甲苯进料量减少至75.6kg/h。运行6h后，剖析反应液6结果列于表7。
步骤6，淬灭：反应液6自老化反应器D进入淬灭反应器E，淬灭剂采用八乙烯九胺(522g/h)，淬灭温度90℃，停留时间10min，淬灭后的反应液为橙红色透明液体。
步骤7，精馏：淬灭后的反应液进入精馏系统，通过间歇精馏依次获得甲苯、乙烯基环己烯、环辛二烯、CDT各馏分，其中CDT蒸出条件为8kPa，134℃。获得的甲苯含水量7ppm直接回用至步骤1，CDT终产品纯度99.9％。
表7.实施例3反应剖析结果(GC定量)
实施例4：
步骤1，催化剂制备：催化剂制备反应器A为三釜串联反应器，催化剂原料自第一釜加入，组成见表8所示。
表8.实施例4的催化剂进料量
控制液位保证停留时间夹套控制温度40℃，停留时间30min。
步骤2，丁二烯除杂：将丁二烯707kg/h和一氯二乙基铝707g/h，加入到预除杂搅拌釜B，混合温度10℃，控制停留时间1min，出料进入到聚合反应器C。
步骤3，反应：步骤1中获得的催化剂溶液和步骤2获得的丁二烯(料流12)共894kg/h进入到三釜串联聚合反应器C，反应温度120℃，停留时间120min。
步骤4，老化：反应液4自聚合反应器C出料进入老化反应器D，温度保持120℃，停留时间30min。
步骤5，建立平衡：当前述反应运行8h后，将催化剂反应器A出料的10％(18.6kg/h，料流3)引入至老化反应器，而将聚合反应器C出料的10％反应液(89.4kg/h，料流5)引入至催化剂制备反应器A，同时将料流1中甲苯进料量减少至96.2kg/h。运行6h后，剖析反应液6结果列于表9。
步骤6，淬灭：反应液6自老化反应器D进入淬灭反应器E，淬灭剂采用多烯多胺混合物(783g/h，包含三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺分别30wt％、40wt％、30wt％)，淬灭温度120℃，停留时间20min，淬灭后的反应液10为橙红色透明液体。
步骤7，精馏：淬灭后的反应液进入精馏系统，通过间歇精馏依次获得甲苯、乙烯基环己烯、环辛二烯、CDT各馏分，其中CDT蒸出条件为10kPa，144℃。获得的甲苯含水量10ppm直接回用至步骤1，CDT终产品纯度99.8％。
表9.实施例4反应剖析结果(GC定量)
实施例5：
步骤1，催化剂制备：催化剂制备反应器A为三釜串联反应器，催化剂原料自第一釜加入，组成见表10所示。
表10.实施例5的催化剂进料量
控制液位保证停留时间夹套控制温度40℃，停留时间30min。
步骤2，丁二烯除杂：将丁二烯303kg/h和二氯一乙基铝3g/h，加入到预除杂搅拌釜B，混合温度0℃，控制停留时间10min，出料进入到聚合反应器C。
步骤3，反应：步骤1中获得的催化剂溶液2和步骤2获得的丁二烯(料流12)共490kg/h进入到三釜串联聚合反应器C，反应温度100℃，停留时间120min。
步骤4，老化：反应液4自聚合反应器C出料进入老化反应器D，温度保持100℃，停留时间60min。
步骤5，建立平衡：当前述反应运行8h后，将催化剂反应器A出料的10％(18.6kg/h，料流3)引入至老化釜，而将反应釜出料的10％反应液(49kg/h，料流5)引入至催化剂制备反应器A，同时将料流1中甲苯进料量减少至136.6kg/h。运行8h后，剖析反应液6结果列于表11。
步骤6，淬灭：反应液6自老化反应器D进入淬灭反应器E，淬灭剂9采用多烯多胺混合物(783g/h，包含四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺分别20wt％、50wt％、30wt％)，淬灭温度120℃，停留时间20min，淬灭后的反应液10为橙红色透明液体。
步骤7，精馏：淬灭后的反应液进入精馏系统，通过间歇精馏依次获得甲苯、乙烯基环己烯、环辛二烯、CDT各馏分，其中CDT蒸出条件为8kPa，134℃。获得的甲苯含水量10ppm直接回用至步骤1，CDT终产品纯度99.8％。
表11.实施例5的反应剖析结果(GC定量)
实施例6：
步骤1，催化剂制备：催化剂制备反应器A为三釜串联反应器，催化剂原料自第一釜加入，组成见表12。
表12.实施例6的催化剂进料量
控制液位保证停留时间夹套控制温度40℃，停留时间30min。
步骤2，丁二烯除杂：将丁二烯303kg/h和倍半乙基氯化铝15g/h，加入到预除杂搅拌釜B，混合温度0℃，控制停留时间10min，出料(料流12)进入聚合反应器C。
步骤3，反应：步骤1中获得的催化剂溶液2和步骤2获得的丁二烯料流12共490kg/h进入到三釜串联聚合反应器C，反应温度100℃，停留时间120min。
步骤4，老化：反应液4自聚合反应器C出料进入老化反应器D，温度保持100℃，停留时间60min。
步骤5，建立平衡：当前述反应运行8h后，将催化剂反应器A出料的10％(18.6kg/h，料流3)引入至老化釜，而将反应釜C出料的10％反应液(49kg/h，料流5)引入至催化剂制备反应器A，同时将料流1中甲苯进料量减少至136.6kg/h。运行8h后，剖析反应液6结果列于表13。
步骤6，淬灭：反应液自老化釜进入淬灭釜，淬灭剂采用多烯多胺混合物(783g/h，包含四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺分别20wt％、50wt％、30wt％)，淬灭温度100℃，停留时间20min，淬灭后的反应液为橙红色透明液体。
步骤7，精馏：淬灭后的反应液进入精馏系统，通过间歇精馏依次获得甲苯、乙烯基环己烯、环辛二烯、CDT各馏分，其中CDT蒸出条件为8kPa，134℃。获得的甲苯含水量9ppm直接回用至步骤1，CDT终产品纯度99.7％。
表13.实施例6反应剖析结果(GC定量)
实施例7：
步骤1，催化剂制备：催化剂制备反应器A为三釜串联反应器，催化剂原料自第一釜加入，组成见表14所示。
表14.实施例7的催化剂进料量
控制液位保证停留时间夹套控制温度40℃，停留时间30min。
步骤2，丁二烯除杂：将丁二烯303kg/h和倍半乙基氯化铝的10％甲苯溶液150g/h，加入到预除杂搅拌釜B，混合温度10℃，控制停留时间2min，出料进入聚合反应器C。
步骤3，反应：步骤1中获得的催化剂溶液2和步骤2获得的丁二烯料流12共490kg/h进入到三釜串联聚合反应器C，反应温度100℃，停留时间120min。
步骤4，老化：反应液4自聚合反应器C出料进入老化反应器D，温度保持100℃，停留时间60min。
步骤5，建立平衡：当前述反应运行8h后，将催化剂反应器出料的10％(18.6kg/h，料流3)引入至老化釜，而将聚合反应器C出料的10％反应液(49kg/h，料流5)引入至催化剂制备反应器A，同时将料流1中甲苯进料量减少至136.6kg/h。运行8h后，剖析反应液6结果列于表15。
步骤6，淬灭：反应液6自老化反应器D进入淬灭反应器E，淬灭剂9采用多烯多胺混合物(783g/h，包含四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺分别20wt％、50wt％、30wt％)，淬灭温度100℃，停留时间20min，淬灭后的反应液10为橙红色透明液体。
步骤7，精馏：淬灭后的反应液进入精馏系统，通过间歇精馏依次获得甲苯、乙烯基环己烯、环辛二烯、CDT各馏分，其中CDT蒸出条件为8kPa，134℃。获得的甲苯含水量10ppm直接回用至步骤1，CDT终产品纯度99.8％。
表15.实施例7反应剖析结果(GC定量)
| 组成 | 丁二烯 | 甲苯 | 乙烯基环己烯 | 环辛二烯 | CDT | 其它 |
| wt％ | 1.38 | 31.10 | 1.33 | 1.28 | 61.46 | 3.44 |
Claims (22)
1.一种连续生产环十二碳三烯的方法，包括以下步骤：
(1)丁二烯与有机金属化合物混合获得含有丁二烯的物料流，在第一部分催化剂作用下，含有丁二烯的物料流在聚合反应器中发生丁二烯环化三聚反应，得到含有环十二碳三烯的反应液；
(2)全部或部分含有环十二碳三烯的反应液与第二部分催化剂进入到老化反应器进行反应；
(3)老化反应器得到的反应液进入到淬灭反应器，采用多烯多胺类物质作为淬灭剂对反应进行淬灭，获得环十二碳三烯；
所述有机金属化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、倍半乙基氯化铝、以及它们的稀释液中的一种或多种；
所述多烯多胺类物质通式为
2≤n≤10的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机金属化合物与丁二烯的质量比1：100000～1：1000。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机金属化合物与丁二烯的质量比为1:50000～1:10000。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，丁二烯与有机金属化合物的混合停留时间为1～10min；混合温度为0～30℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，丁二烯与有机金属化合物的混合停留时间为2～5min；混合温度为1～15℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述丁二烯环化三聚反应的反应温度90～150℃；停留时间30～200min。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述丁二烯环化三聚反应的反应温度91～120℃；停留时间31～120min。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂是多组分齐格勒纳塔催化剂的溶液，由包括四氯化钛、倍半乙基氯化铝、二甲基亚砜、第四组分的原料制备而成；所述的第四组分为三苯基膦、脂肪酸酯、芳基甲酸酯和脂肪醚中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，催化剂的制备原料还包含含有环十二碳三烯的反应液。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法如下：
催化剂各原料按照摩尔比例四氯化钛：倍半乙基氯化铝：二甲基亚砜：第四组分＝1：15:0.5:0.5～1:40:2:2，进入催化剂制备反应器，同时通入氢气，获得所述多组分齐格勒纳塔催化剂溶液。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，将包含含有环十二碳三烯的反应液和/或甲苯作为稀释剂将催化剂的制备原料稀释后按照比例加入催化剂制备反应器。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，氢气的用量占催化剂溶液总质量的1～500ppm。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，氢气的用量占催化剂溶液总质量的10～200ppm。
14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂原料在20～60℃进行混合；在催化剂制备反应器的停留时间为5～60min。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述催化剂原料在21～40℃进行混合；在催化剂制备反应器的停留时间为6～30min。
16.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述淬灭剂的用量为基于制备步骤(1)和步骤(2)中的催化剂的原料倍半乙基氯化铝质量的0.5～5倍。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，3≤n≤6的整数。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述淬灭剂的用量为基于制备步骤(1)和步骤(2)中的催化剂的原料倍半乙基氯化铝质量的1～2倍。
19.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中催化剂用量和以其所含Ti的重量计与原料丁二烯的重量比为1：20000～70000；步骤(1)得到的含有环十二碳三烯的反应液，一部分进入到步骤(2)参与老化反应，另外一部分进入到催化剂制备反应器参与催化剂制备，步骤(2)中进入老化反应器的催化剂部分占步骤(1)和步骤(2)中使用的催化剂的总重量的0～30wt％。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中催化剂用量和以其所含Ti的重量计与原料丁二烯的重量比为1：25000～30000；进入到催化剂制备反应器参与催化剂制备的反应液占步骤(1)得到的含有环十二碳三烯的反应液的10-30wt％；步骤(2)中进入老化反应器的催化剂部分占步骤(1)和步骤(2)中使用的催化剂的总重量的10～20wt％。
21.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述老化反应器的反应温度90～150℃；停留时间30～120min；所述淬灭反应的反应温度60～120℃；淬灭时间10～60min。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述老化反应器的反应温度91～120℃；停留时间30～60min；所述淬灭反应的反应温度61～90℃；淬灭时间11～30min。
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