CN109851794A - 一种糖基改性的有机硅多元共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种糖基改性的有机硅多元共聚物及其制备方法，属于多元共聚物技术领域，本发明用糖基及聚醚链段通过硅氢加成反应合成改性硅油，可以更加有效的控制共聚物的亲水亲油性能，解决了共聚物易油腻及滋润感不足的问题，在化妆品、洗涤剂、匀泡剂、流平剂等相关领域具有广阔的应用前景。本发明解决了现有技术中改性聚硅氧烷共聚物亲疏水性不平衡、易油腻及滋润感不足的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅多元共聚物及其制备方法，特别是涉及一种糖基改性的有机硅多元共聚物及其制备方法，属于多元共聚物技术领域。
背景技术
近几十年来糖基表面活性剂引起了人们的极大兴趣，这不仅是因为亲水基糖类为可再生资源，更与其独特的性能有关，如具有极佳的生物可降解性和生物相容性、无毒副作用等。因此使得它们在去污剂、清洁剂和化妆品行业中的应用日益广泛。另外糖在细胞间识别和能产生生物功能方面的特性使得这类表面活性剂在制药、生物化学和生物医学方面有着潜在的应用前景。
虽然在糖单元上有较多的羟基，但是在水溶液中，羟基之间比较强的氢键作用反而使单纯的糖基改性聚硅氧烷的水溶性变差，为了增加水中的溶解度，聚醚基团的引入则可以较为有效的解决这个问题。美国专利US5891977报道了一种糖基、聚醚共改性聚硅氧烷及其制备方法，该专利先用含氢硅氧烷与烯丙基聚醚进行硅氢化反应，再与甲基葡糖胺反应制得，该聚合物对热、水解稳定性好，可作为聚合型O/W乳化剂；中国专利CN104479139A报道了一种改性聚硅氧烷共聚物及其制备方法，在该专利中，发明者选用烯丙基聚醚和烯烃，低含氢硅油共改性，用于化妆品膏霜、软霜、乳液配方中具有很好的应用效果。
烷基聚醚共改性聚硅氧烷同时具有亲油、亲水以及亲硅油的特性，通过调整烷基与聚醚的比例、聚硅氧烷接枝烷基和聚醚的比例以及聚硅氧烷分子量的大小，可获得不同性能及用途，聚醚改性硅油能提高材料的水溶性、生理惰性等，烷基改性硅油能赋予共聚物良好的润滑性和疏水性，但两者单一改性时容易造成亲疏水性不平衡、易油腻及滋润感不足等缺点。
发明内容
本发明的主要目的是克服现有技术中改性聚硅氧烷共聚物亲疏水性不平衡、易油腻及滋润感不足的缺点，而提供一种糖基改性的有机硅多元共聚物及其制备方法。
本发明的目的可以通过采用如下技术方案达到：
一种糖基改性的有机硅多元共聚物，其特征在于，该有机硅多元共聚物的结构式如下：
结构式中：m的值为10～80，n的值为1～20，p的值为1～10，q的值为1～10，且n+p+q的值为3～40；
R1的结构为：-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bR4，其中，a的值为4～30，b的值为0～10，a+b的值为4～40，R4为1～4个碳原子数的烷基或氢；
R2的结构为：Z-(S1)c，每个有机硅多元共聚物分子中至少含有一个R2，其中S1是含有5-12个碳的糖组分；
Z是连接基，选自酰胺、氨基甲酸酯、脲、酯、醚其中的一种：-R5-NHC(O)-、-R5-NHC(O)O-、-R5-NHC(O)-NH-、-R5-C(O)-O-、-R5-O-；
R5为1-10个C原子的亚烷基或者分子式为(R6O)v的基团，其中v的值为1-10，R6为1～10个C原子的二价有机基团；
R3为-CH2-(CH2)w-CH3，其中，w的值为8～16。
该有机硅多元共聚物是通过硅氢加成反应在聚硅氧烷主链上同时接枝聚醚链段、糖基和烷基基团合成的共聚物。
一种糖基改性的有机硅多元共聚物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：糖基不饱和单体的合成
将烯丙基胺与糖酸或糖酸内酯在溶剂条件下混合，在反应温度60～100℃范围内，两种反应物摩尔比1～2:1，反应完成后，蒸出溶剂，得到酰胺化的糖基不饱和单体；
步骤2：糖基改性有机硅多元共聚物的合成
通过聚醚、糖基改性聚硅氧烷反应阶段及烯烃反应阶段制得糖基改性的有机硅多元共聚物。
步骤2中，糖基改性有机硅多元共聚物的合成，包括如下步骤：
步骤201：聚醚、糖基改性聚硅氧烷反应阶段
加入烯丙基聚醚、糖基不饱和单体和溶剂混合物，加入催化剂，在反应温度T1条件下，保温，直至体系透明；
步骤202：烯烃反应阶段
向透明体系中缓慢滴加烯烃，在T2温度下保温反应，反应结束后，真空脱溶剂，得到糖基改性的有机硅多元共聚物。
或者步骤2中，糖基改性有机硅多元共聚物的合成，包括如下步骤：
步骤211：聚醚、糖基改性聚硅氧烷反应阶段
加入部分烯丙基聚醚、糖基不饱和单体和溶剂混合物，加入催化剂，在反应温度T1条件下，保温，直至体系透明；
步骤212：烯烃、聚醚反应阶段
向透明体系中加入余下的聚醚，同时缓慢滴加烯烃，在T3温度下保温反应，反应结束后，真空脱溶剂，得到糖基改性的有机硅多元共聚物。
步骤1中，糖酸或糖酸内酯包括葡萄糖内酯、半乳糖内酯、甘露糖内酯和木糖内酯。
步骤2中，反应温度T1为80～100℃，温度T2为100～120℃，温度T1条件下保温时间为1～3h，温度T2条件下保温时间为2～5h。
步骤2中，溶剂为甲苯或异丙醇。
步骤2中，催化剂为铂催化剂。
铂催化剂中铂用量为物料总量的3～20ppm。
本发明的有益技术效果：
本发明提供了一种糖基改性的有机硅多元共聚物及其制备方法，通过用糖基及聚醚链段通过硅氢加成反应合成共改性硅油，可以更大范围调节和控制共聚物的亲水亲油性能，解决了共聚物易油腻及滋润感不足的问题，使其在个人护理用品、匀泡剂、流平剂等相关领域应用更加广泛。
具体实施方式
为使本领域技术人员更加清楚和明确本发明的技术方案，下面对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
1、葡萄糖酰胺不饱和单体的合成
将8.57g烯丙基胺和50mLDMF混合均匀，加入17.81g葡萄糖酸δ-內酯，60℃下反应2h，真空脱溶剂，然后用环己烷洗涤，过滤，然后在异丙醇中重结晶两次，真空干燥，得到葡萄糖酰胺不饱和单体。
2、糖基改性有机硅多元共聚物的合成
将60g含氢硅油、41.31g烯丙基聚醚、5.88g葡萄糖酰胺不饱和单体和36.53g溶剂异丙醇加入反应器，在8ppm铂催化剂，100℃条件下保温1.5h，向体系中加入14.58g十六烯，升温至110℃，保温3h，减蒸除去溶剂，得到糖基改性的有机硅多元共聚物，分子式为：
Si(CH3)3-O-[Si(CH3)2-O]40-[Si(CH3)R1-O]5-[Si(CH3)R2-O]1.5-[Si(CH3)R3-O]1.5-Si(CH3)3
其中，R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)7(CH2CH(CH3)O)2H
R2＝-CH2CH2CH2NHC(O)(CHOH)4CH2OH,R3＝-(CH2)15CH3。
实施例2：
1、葡萄糖酰胺不饱和单体的合成
将8.57g烯丙基胺和50mLDMF混合均匀，加入17.81g葡萄糖酸δ-內酯，60℃下反应2h，真空脱溶剂，然后用环己烷洗涤，过滤，然后在异丙醇中重结晶两次，真空干燥，得到葡萄糖酰胺不饱和单体。
2、糖基改性有机硅多元共聚物的合成
将60g含氢硅油、39.66g烯丙基聚醚、3.92g葡萄糖酰胺不饱和单体和37.86g溶剂异丙醇加入反应器，在8ppm铂催化剂，100℃条件下保温1.5h，向体系中加入9.91g烯丙基聚醚和12.71g十六烯，升温至110℃，保温3h，减蒸除去溶剂，得到糖基改性的有机硅多元共聚物，分子式为：
Si(CH3)3-O-[Si(CH3)2-O]40-[Si(CH3)R1-O]6-[Si(CH3)R2-O]1-[Si(CH3)R3-O]1-Si(CH3)3
其中，R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)7(CH2CH(CH3)O)2H
R2＝-CH2CH2CH2NHC(O)(CHOH)4CH2OH
R3＝-(CH2)15CH3。
实施例3：
1、半乳糖酰胺不饱和单体的合成
将8.57g烯丙基胺和50mLDMF混合均匀，加入17.81gD-半乳糖-1,4-內酯，60℃下反应2h，真空脱溶剂，然后用环己烷洗涤，过滤，然后在异丙醇中重结晶两次，真空干燥，得到半乳糖酰胺不饱和单体。
2、糖基改性有机硅多元共聚物的合成
将60g含氢硅油、52.96g烯丙基聚醚、2.71g半乳糖酰胺不饱和单体和37.62g溶剂异丙醇加入反应器，在8ppm铂催化剂，100℃条件下保温1.5h，向体系中加入9.71g十二烯，升温至110℃，保温3h，减蒸除去溶剂，得到糖基改性的有机硅多元共聚物，分子式为：
Si(CH3)3-O-[Si(CH3)2-O]60-[Si(CH3)R1-O]7-[Si(CH3)R2-O]1-[Si(CH3)R3-O]2-Si(CH3)3
其中，R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)8(CH2CH(CH3)O)4H
R2＝-CH2CH2CH2NHC(O)(CHOH)4CH2OH
R3＝-(CH2)11CH3。
实施例4：
1、半乳糖酰胺不饱和单体的合成
将8.57g烯丙基胺和50mLDMF混合均匀，加入17.81gD-半乳糖-1,4-内酯，60℃下反应2h，真空脱溶剂，然后用环己烷洗涤，过滤，然后在异丙醇中重结晶两次，真空干燥，得到半乳糖酰胺不饱和单体。
2、糖基改性有机硅多元共聚物的合成
将60g含氢硅油、45.4g烯丙基聚醚、2.71g半乳糖酰胺不饱和单体和35.93g溶剂异丙醇加入反应器，在8ppm铂催化剂，100℃条件下保温1.5h，向体系中加入11.65g十二烯，升温至110℃，保温3h，减蒸除去溶剂，得到糖基改性有机硅多元共聚物，分子式为：
Si(CH3)3-O-[Si(CH3)2-O]60-[Si(CH3)R1-O]6-[Si(CH3)R2-O]1-[Si(CH3)R3-O]3-Si(CH3)3
其中，R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)8(CH2CH(CH3)O)4H
R2＝-CH2CH2CH2NHC(O)(CHOH)4CH2OH
R3＝-(CH2)11CH3。
在本实施例中，得到的一种糖基改性的有机硅多元共聚物，通过至少一个糖基侧挂在聚硅氧烷主链上，通过共价键连接到有聚硅氧烷上，所合成的糖基改性有机硅表面活性剂具有超级柔软性、调理性和抗静电性，对眼睛、皮肤无刺激，并且它既溶于水，又溶于有机溶剂，在化妆品、洗涤剂、匀泡剂、流平剂等相关领域具有广阔的应用前景。
以上所述，仅为本发明进一步的实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明所公开的范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种糖基改性的有机硅多元共聚物，其特征在于，该有机硅多元共聚物的结构式如下：
结构式中：m的值为10～80，n的值为1～20，p的值为1～10，q的值为1～10，且n+p+q的值为3～40；
R1的结构为：-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bR4，其中，a的值为4～30，b的值为0～10，a+b的值为4～40，R4为1～4个碳原子数的烷基或氢；
R2的结构为：Z-(S1)c，每个有机硅多元共聚物分子中至少含有一个R2，其中S1是含有5-12个碳的糖组分；
Z是连接基，选自酰胺、氨基甲酸酯、脲、酯、醚其中的一种：-R5-NHC(O)-、-R5-NHC(O)O-、-R5-NHC(O)-NH-、-R5-C(O)-O-、-R5-O-；
R5为1-10个C原子的亚烷基或者分子式为(R6O)v的基团，其中v的值为1-10，R6为1～10个C原子的二价有机基团；
R3为-CH2-(CH2)w-CH3，其中，w的值为8～16。
2.根据权利要求2所述的一种糖基改性的有机硅多元共聚物，其特征在于，该有机硅多元共聚物是通过硅氢加成反应在聚硅氧烷主链上同时接枝聚醚链段、糖基和烷基基团合成的共聚物。
3.一种如权利要求1-2任意一项所述的糖基改性的有机硅多元共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：糖基不饱和单体的合成
将烯丙基胺与糖酸或糖酸内酯在溶剂条件下混合，在反应温度60～100℃范围内，两种反应物摩尔比1～2:1，反应完成后，蒸出溶剂，得到酰胺化的糖基不饱和单体；
步骤2：糖基改性有机硅多元共聚物的合成
通过聚醚、糖基改性聚硅氧烷反应阶段及烯烃反应阶段制得糖基改性的有机硅多元共聚物。
4.根据权利要求3所述的一种糖基改性的有机硅多元共聚物的制备方法，其特征在于，步骤2中，糖基改性有机硅多元共聚物的合成，包括如下步骤：
步骤201：聚醚、糖基改性聚硅氧烷反应阶段
加入烯丙基聚醚、糖基不饱和单体和溶剂混合物，加入催化剂，在反应温度T1条件下，保温，直至体系透明；
步骤202：烯烃反应阶段
向透明体系中缓慢滴加烯烃，在T2温度下保温反应，反应结束后，真空脱溶剂，得到糖基改性的有机硅多元共聚物。
5.根据权利要求3所述的一种糖基改性的有机硅多元共聚物的制备方法，其特征在于，步骤2中，糖基改性有机硅多元共聚物的合成，包括如下步骤：
步骤211：聚醚、糖基改性聚硅氧烷反应阶段
加入部分烯丙基聚醚、糖基不饱和单体和溶剂混合物，加入催化剂，在反应温度T1条件下，保温，直至体系透明；
步骤212：烯烃、聚醚反应阶段
向透明体系中加入余下的聚醚，同时缓慢滴加烯烃，在T3温度下保温反应，反应结束后，真空脱溶剂，得到糖基改性的有机硅多元共聚物。
6.根据权利要求3所述的一种糖基改性的有机硅多元共聚物的制备方法，其特征在于，步骤1中，糖酸或糖酸内酯包括葡萄糖内酯、半乳糖内酯、甘露糖内酯和木糖内酯。
7.根据权利要求4或5所述的一种糖基改性的有机硅多元共聚物的制备方法，其特征在于，步骤2中，反应温度T1为80～100℃，温度T2为100～120℃，温度T1条件下保温时间为1～3h，温度T2条件下保温时间为2～5h。
8.根据权利要求4或5所述的一种糖基改性的有机硅多元共聚物的制备方法，其特征在于，步骤2中，溶剂为甲苯或异丙醇。
9.根据权利要求4或5所述的一种糖基改性的有机硅多元共聚物的制备方法，其特征在于，步骤2中，催化剂为铂催化剂。
10.根据权利要求9所述的一种糖基改性的有机硅多元共聚物的制备方法，其特征在于，铂催化剂中铂用量为物料总量的3～20ppm。
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|---|---|---|---|
| CN201811581108.9A CN109851794A (zh) | 2018-12-24 | 2018-12-24 | 一种糖基改性的有机硅多元共聚物及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2025031416A1 (zh) * | 2023-08-07 | 2025-02-13 | 北京马普新材料有限公司 | 改性糖类物质、处理剂及其制备方法与应用 |
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- 2018-12-24 CN CN201811581108.9A patent/CN109851794A/zh active Pending
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| WO2025031416A1 (zh) * | 2023-08-07 | 2025-02-13 | 北京马普新材料有限公司 | 改性糖类物质、处理剂及其制备方法与应用 |
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