CN109843969A - 水系环氧树脂用固化剂、水系环氧树脂组合物和其固化物 - Google Patents

Abstract

为水系环氧树脂用固化剂、含有其的水系环氧树脂组合物和其固化物，所述水系环氧树脂用固化剂含有如下反应组合物(A)，所述反应组合物(A)包含苯乙烯与下述通式(1)所示的胺化合物的反应物。H₂N‑CH₂‑A‑CH₂‑NH₂(1)(式(1)中，A为1,2‑亚苯基、1,3‑亚苯基或1,4‑亚苯基。)

Description

水系环氧树脂用固化剂、水系环氧树脂组合物和其固化物

技术领域

本发明涉及水系环氧树脂用固化剂、水系环氧树脂组合物和其固化物。

背景技术

已知多胺以及通过多胺与烯基化合物、环氧化合物等的加成反应而得到的化合物作为环氧树脂固化剂是有用的。利用了这些环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物在船舶/桥梁/陆地和海上的铁结构用防腐蚀涂料等涂料领域、混凝土结构物的衬里/加强/裂纹修复材料/密封材料/注塑材料/底漆/砂浆底层(screed)/面漆/FRP加强、建筑物的地板、上下水道的衬里、铺路材料、粘接剂等土木/建筑领域、芯片贴装材料、绝缘密封剂等电气/电子领域、纤维加强塑料领域被广泛利用。

在涂料领域中，近年来从环境方面、安全方面出发溶剂限制已被强化，正在推进涂料水系化的研究。环氧树脂系涂料的水系化是指，例如使用将在环氧树脂中添加乳化剂和水而经乳液化得到的水系环氧树脂作为主剂。

专利文献1中，公开了环氧固化试剂组合物、以及将该环氧固化试剂组合物与环氧树脂水分散体组合而使用的方案，所述环氧固化试剂组合物含有：实质上不含间苯二甲胺的环氧氯丙烷-间苯二甲胺反应产物；和，选自包含增塑剂醇和水性醇溶剂的组中的至少1种液态羟基-官能性降熔点剂(liquid hydroxyl-functional melting pointdepressant)。

专利文献2中公开了一种水性底漆组合物，所述水性底漆组合物是包含至少1个热固性自乳化型环氧树脂组合物、至少1个热固性非自乳化型环氧树脂组合物、水和至少1个固化剂而成的，作为该固化剂，公开了至少具有2个胺官能团的含氮化合物。另外，作为优选的含氮化合物之一，可以举出通过苯二甲胺与环氧氯丙烷的反应而得到的化合物等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2001-502378号公报

专利文献2：日本特表2010-539314号公报

发明内容

发明要解决的问题

如专利文献1、2中公开那样，作为通常与水系环氧树脂组合而使用的环氧树脂固化剂，使用有亲水性高的固化剂。然而，使用水系环氧树脂作为主剂、且使用环氧氯丙烷-间苯二甲胺反应产物作为固化剂的水系环氧树脂组合物的固化涂膜的耐水性、硬度、外观等涂膜性能是不充分的。

本发明要解决的课题在于，提供：在不含溶剂的情况下在环境方面、安全方面也适合、固化性良好、耐水性、硬度、外观等涂膜性能也优异的水系环氧树脂组合物和其固化物、以及该水系环氧树脂组合物中使用的水系环氧树脂用固化剂。

用于解决问题的方案

本发明人发现：含有具有规定结构的固化剂成分的环氧树脂用固化剂可以解决上述课题。

本发明涉及下述[1]～[14]。

[1]一种水系环氧树脂用固化剂，其含有如下反应组合物(A)，所述反应组合物(A)包含苯乙烯与下述通式(1)所示的胺化合物的反应物。

H₂N-CH₂-A-CH₂-NH₂ (1)

(式(1)中，A为1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基。)

[2]根据上述[1]所述的固化剂，其中，所述反应组合物(A)包含10质量％以上的下述通式(2)所示的化合物。

(式(2)中，A的含义与前述相同。)

[3]根据上述[1]或[2]所述的固化剂，其中，前述A为1,3-亚苯基。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的固化剂，其中，前述固化剂中的前述反应组合物(A)的含量为30质量％以上。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的固化剂，其进而含有如下反应组合物，所述反应组合物包含分子中至少具有1个环氧基的化合物与多胺化合物的反应物。

[6]根据上述[5]所述的固化剂，其中，前述反应组合物为如下反应组合物(B)，所述反应组合物(B)包含环氧氯丙烷与前述通式(1)所示的胺化合物的反应物。

[7]根据上述[6]所述的固化剂，其中，前述反应组合物(B)包含下述通式(3)所示的化合物作为主成分。

(式(3)中，A的含义与前述相同。n为1～12的数。)

[8]根据上述[5]所述的固化剂，其中，前述反应组合物为如下反应组合物(C)，所述反应组合物(C)包含分子中具有至少2个环氧基的化合物与多胺化合物的反应物。

[9]一种水系环氧树脂组合物，其包含上述[1]～[8]中任一项所述的固化剂和水系环氧树脂。

[10]根据上述[9]所述的水系环氧树脂组合物，其中，前述水系环氧树脂为含有环氧树脂、乳化剂和水的环氧树脂乳液。

[11]根据上述[10]所述的水系环氧树脂组合物，其中，前述乳化剂的以格里芬法定义的HLB为8.0～20.0。

[12]根据上述[10]或[11]所述的水系环氧树脂组合物，其中，前述乳化剂为选自由聚氧亚烷基芳基醚和聚氧亚烷基烷基芳基醚组成的组中的1种以上。

[13]一种固化物，其为上述[9]～[12]中任一项所述的水系环氧树脂组合物的固化物。

[14]一种水系环氧树脂用固化剂混合物，其含有上述[1]～[8]中任一项所述的固化剂和乳化剂。

发明的效果

通过使用本发明的水系环氧树脂用固化剂，从而可以提供在不含溶剂的情况下在环境方面、安全方面也适合，固化性良好，耐水性、硬度、外观等涂膜性能也优异的水系环氧树脂组合物。该水系环氧树脂组合物提供良好的固化物物性，用于混凝土材，此外还适合用于防腐蚀用涂料等各种涂料、粘接剂、地板、封固剂、聚合物水泥砂浆、气体阻隔涂层、底漆、砂浆底层、面漆、密封材料、裂纹修复材料、道路的铺路材料等。

具体实施方式

[水系环氧树脂用固化剂]

本发明的固化剂的特征在于，其为水系环氧树脂用固化剂，含有如下反应组合物(A)(以下，也简称为“反应组合物(A)”)，所述反应组合物(A)包含苯乙烯与下述通式(1)所示的胺化合物的反应物。

H₂N-CH₂-A-CH₂-NH₂ (1)

(式(1)中，A为1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基。)

本说明书中“水系环氧树脂”是指，水溶性环氧树脂、或以水分散液(乳液)的状态使用的环氧树脂。

对水系环氧树脂如后述，作为本发明中使用的水系环氧树脂，优选环氧树脂乳液。

以下，对构成本发明的固化剂的各成分进行说明。

<反应组合物(A)>

本发明的固化剂含有如下反应组合物(A)，所述反应组合物(A)包含苯乙烯与前述通式(1)所示的胺化合物的反应物。使用含有该反应组合物(A)的固化剂的水系环氧树脂组合物的固化涂膜的耐水性、硬度和外观变得良好。

前述式(1)中，A优选1,3-亚苯基或1,4-亚苯基、更优选1,3-亚苯基。即，前述通式(1)所示的胺化合物为选自由邻苯二甲胺、间苯二甲胺(间苯二甲胺；MXDA)、和对苯二甲胺(对苯二甲胺；PXDA)组成的组中的1种以上的苯二甲胺，优选选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的1种以上，更优选间苯二甲胺。

从使所得水系环氧树脂组合物的固化涂膜的耐水性、硬度和外观良好的观点出发，反应组合物(A)包含优选95质量％以上、更优选98质量％以上、进一步优选99质量％以上的苯乙烯与前述通式(1)所示的胺化合物的反应物。上限为100质量％。

其中，反应组合物(A)优选包含10质量％以上的下述通式(2)所示的化合物。

(式(2)中，A的含义与前述相同。)

上述通式(2)所示的化合物为苯乙烯与前述通式(1)所示的胺化合物(以下也称为“原料二胺”)的反应物中、加成了苯乙烯1摩尔与原料二胺1摩尔而得到的反应物(以下也称为“1：1加成体”)。

反应组合物(A)除含有作为上述通式(2)所示的化合物的苯乙烯与原料二胺的1：1加成体之外，还含有苯乙烯与原料二胺的2：1加成体、3：1加成体、4：1加成体等多加成体，上述加成体中，苯乙烯与原料二胺的1：1加成体的活性氢当量最低。活性氢当量(以下也称为“AHEW”)是指，能与环氧树脂组合物的主剂即环氧树脂发生反应的活性氢每1当量的分子量。因此，使用包含上述通式(2)所示的化合物作为主成分的反应组合物(A)的水系环氧树脂用固化剂即使对水系环氧树脂组合物的配混量少，也可以体现良好的固化性能。

从得到上述效果的观点出发，反应组合物(A)中的上述通式(2)所示的化合物的含量更优选20质量％以上、进一步优选30质量％以上、更进一步优选45质量％以上。另外，上限为100质量％。

反应组合物(A)中的上述通式(2)所示的化合物的含量可以通过气相色谱法(GC)分析而求出。

反应组合物(A)的活性氢当量(AHEW)优选130以下、更优选120以下、进一步优选110以下。反应组合物(A)的AHEW如果为130以下，则用于水系环氧树脂用固化剂时，即使对水系环氧树脂组合物的配混量少，也体现良好的固化性能。从制造容易性等观点出发，反应组合物(A)的AHEW优选80以上、更优选90以上。

反应组合物(A)的AHEW例如可以通过滴定法而求出。

另外，反应组合物(A)中的前述通式(1)所示的胺化合物的含量优选5质量％以下、更优选2质量％以下、进一步优选1质量％以下。反应组合物(A)中的前述通式(1)所示的胺化合物(原料二胺)的含量少时，使用含有该反应组合物(A)的固化剂得到的水系环氧树脂组合物的固化涂膜的耐水性、外观性变得良好。

反应组合物(A)通过使苯乙烯与前述通式(1)所示的二胺进行加成反应而得到。

苯乙烯与原料二胺的加成反应可以利用公知的方法而进行，其方法没有特别限制，从反应效率的观点出发，优选在碱性催化剂的存在下进行。作为碱性催化剂，例如可以举出碱金属、氨基碱金属(用通式MNRR’表示，M为碱金属、N为氮、R和R’各自独立地为氢或烷基。)、烷基化碱金属等，优选氨基碱金属。其中，作为碱性催化剂，优选氨基锂(LiNH₂)。

苯乙烯与原料二胺的加成反应中，将使用的原料二胺与苯乙烯的总计量设为100摩尔％的情况下，碱性催化剂的用量优选0.1～20摩尔％、更优选0.5～15摩尔％、进一步优选1.0～12摩尔％、更进一步优选1.5～10摩尔％。碱性催化剂的用量如果为0.1摩尔％以上，则加成反应速度良好，如果为20摩尔％以下，则在经济上是有利的。

对于加成反应中的苯乙烯和原料二胺的用量，从以高选择率得到前述通式(2)所示的化合物的观点出发，苯乙烯相对于原料二胺1摩尔的摩尔比优选成为0.1～5.0摩尔、更优选成为0.4～3.0摩尔、进一步优选成为0.5～1.5摩尔、更进一步优选成为0.8～1.2摩尔的范围。

苯乙烯与原料二胺的加成反应优选如下：预先使原料二胺和碱性催化剂接触而进行预反应后，添加苯乙烯并进行反应。通过进行预反应，从而原料二胺的活性变高，与苯乙烯的加成反应效率良好地进行。原料二胺与碱性催化剂的预反应例如可以如下进行：在反应器内投入原料二胺和碱性催化剂，在氮气等非活性气氛下，边搅拌边加热，从而可以进行。

原料二胺与碱性催化剂的预反应时的温度优选50～140℃、更优选70～100℃。预反应时的温度如果为50℃以上，则原料二胺被充分活化，之后的加成反应效率良好地进行。而且，预反应时温度如果为140℃以下，则可以避免原料二胺的热劣化等。

预反应时间优选20～360分钟、更优选30～120分钟。预反应时间如果为20分钟以上，则原料二胺被充分活化，之后的加成反应效率良好地进行。而且，如果为360分钟以下，则在生产率的方面是有利的。

进行原料二胺与碱性催化剂的预反应后，向其中添加苯乙烯，进行与原料二胺的加成反应。苯乙烯的添加方法没有特别限制，从抑制苯乙烯的聚合物的生成的观点出发，优选分批添加。作为分批添加方法，例如可以举出：使用滴液漏斗、送液泵向反应器内添加苯乙烯的方法等。

添加苯乙烯时、和加成反应时的温度优选50～120℃、更优选70～100℃。反应温度如果为50℃以上，则苯乙烯与原料二胺的加成反应效率良好地进行。而且，如果为120℃以下，则可以抑制作为副产物的苯乙烯的聚合物的生成。

另外，对加成反应时间没有特别限制，可以根据使用的催化剂的种类、反应条件等而适宜选择。例如，可以设为如下时间：在加成反应中进行反应液的取样，利用气相色谱法、液相色谱法等定量未反应苯乙烯，直至未反应苯乙烯成为1质量％以下的时间。加成反应时间通常在苯乙烯的添加结束后优选10～180分钟、更优选20～120分钟。上述加成反应时间如果为10分钟以上，则未反应原料的残留少，如果为180分钟以下，则在生产率的方面是有利的。

在所得反应液中，包含：苯乙烯与原料二胺的反应物、以及碱性催化剂。另外，有时进一步包含：未反应的原料二胺、未反应苯乙烯。

碱性催化剂根据其种类可以通过过滤、水洗、吸附等而去除。例如碱性催化剂为氨基碱金属的情况下，可以加入盐酸、氯化氢气体、乙酸等酸、甲醇、乙醇等醇、或者水等，将氨基碱金属改变为容易去除的盐等后进行过滤。例如使用水的情况下，氨基碱金属成为氢氧化物，过滤变容易。

如上述，从反应液去除碱性催化剂后，将未反应的原料二胺和未反应苯乙烯通过蒸馏去除，可以得到反应组合物(A)。通过该操作，从而可以使反应组合物(A)中的前述通式(1)所示的胺化合物(原料二胺)的含量优选为1质量％以下。

对本发明的固化剂中的反应组合物(A)的含量没有特别限制，从得到本发明的效果的观点出发，优选30质量％以上、更优选50质量％以上、进一步优选70质量％以上、更进一步优选85质量％以上。另外，上限为100质量％。本发明的固化剂中的反应组合物(A)的含量如果为30质量％以上，则使用该固化剂的水系环氧树脂组合物的固化涂膜的耐水性、外观性和硬度变得良好。

<除反应组合物(A)以外的其他固化剂成分>

本发明的固化剂进而可以含有除上述反应组合物(A)以外的其他固化剂成分。作为该“其他固化剂成分”，可以举出多胺化合物的改性体、前述通式(1)所示的胺化合物(原料二胺)以外的多胺化合物作为优选的成分。多胺化合物是指，分子中至少具有2个氨基的化合物。

从得到耐水性、硬度、外观等涂膜性能优异的水系环氧树脂组合物的观点出发，该“其他固化剂成分”优选为包含多胺化合物的改性体或该改性体的反应组合物。例如可以举出：包含分子中至少具有1个环氧基的化合物与多胺化合物的反应物的反应组合物。其中，优选包含环氧氯丙烷与前述通式(1)所示的胺化合物的反应物的反应组合物(B)(以下，也简称为“反应组合物(B)”)、包含分子中具有至少2个环氧基的化合物与多胺化合物的反应物的反应组合物(C)(以下，也简称为“反应组合物(C)”)。

(反应组合物(B))

本发明的固化剂中，作为除前述反应组合物(A)以外的其他固化剂成分，进而可以含有：包含环氧氯丙烷与前述通式(1)所示的胺化合物的反应物的反应组合物(B)。如果将进一步含有该反应组合物(B)的固化剂作为水系环氧树脂用的固化剂使用，则水系环氧树脂组合物的涂膜的指触干燥速度、固化速度提高。

反应组合物(B)中的前述通式(1)所示的胺化合物、和其优选的方案与前述反应组合物(A)中记载的情况相同。

反应组合物(B)优选包含下述通式(3)所示的化合物作为主成分。此处所谓“主成分”是指，将反应组合物(B)中的全部构成成分设为100质量％的情况下，其含量为50质量％以上的成分。

(式(3)中，A的含义与前述相同。n为1～12的数。)

反应组合物(B)中的上述通式(3)所示的化合物的含量优选60质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选75质量％以上、更进一步优选85质量％以上。另外，上限为100质量％。

另外，从得到作为固化剂的良好的固化性能的观点出发，上述通式(3)所示的化合物中，优选n＝1的化合物所占的比率高。作为反应组合物(B)中的、上述通式(3)所示的n＝1的化合物的含量，优选15质量％以上、更优选20质量％以上、进一步优选25质量％以上。

反应组合物(B)中的上述通式(3)所示的化合物的含量、和上述通式(3)所示的化合物的组成可以通过GC分析和凝胶过滤色谱法(GPC)分析而求出。

反应组合物(B)的活性氢当量(AHEW)优选100以下、更优选90以下，进一步优选80以下。反应组合物(B)的AHEW如果为100以下，则即使对水系环氧树脂组合物的配混量少，也体现高的固化性。从制造容易性等观点出发，反应组合物(B)的AHEW优选45以上、更优选50以上、进一步优选60以上。反应组合物(B)的AHEW可以利用与前述同样的方法求出。

另外，反应组合物(B)中的前述通式(1)所示的胺化合物的含量优选35质量％以下、更优选28质量％以下、进一步优选5质量％以下、更进一步优选1质量％以下。反应组合物(B)中的前述通式(1)所示的胺化合物(原料二胺)的含量少时，使用含有该反应组合物(B)的固化剂得到的水系环氧树脂组合物的固化涂膜的耐水性、外观变得良好。

反应组合物(B)可以通过使环氧氯丙烷与前述通式(1)所示的二胺(原料二胺)进行加成反应而得到。

环氧氯丙烷与原料二胺的加成反应可以以公知的方法进行，其方法没有特别限制，从反应效率的观点出发，优选在碱性催化剂的存在下进行。作为碱性催化剂，优选碱金属氢氧化物，更优选选自由氢氧化钾和氢氧化钠组成的组中的1种以上，进一步优选氢氧化钠。碱金属氢氧化物可以以固体状态使用，也可以以水溶液的状态使用，更优选以水溶液的状态使用。碱金属氢氧化物水溶液的浓度优选30～55质量％的范围。

环氧氯丙烷与原料二胺的加成反应中，碱性催化剂的用量优选与环氧氯丙烷为等摩尔左右，相对于使用的环氧氯丙烷1摩尔，优选0.7～2.0摩尔、更优选0.8～1.5摩尔、进一步优选0.9～1.2摩尔。

对于加成反应中的环氧氯丙烷和原料二胺的用量，从以高选择率得到前述通式(3)所示的化合物中n＝1的化合物的观点出发，原料二胺相对于环氧氯丙烷1摩尔的摩尔比优选成为1.5～12摩尔、更优选成为1.5～6.0摩尔、进一步优选成为1.8～3.0摩尔的范围。

环氧氯丙烷与原料二胺的加成反应优选如下：预先使原料二胺与碱性催化剂混合，接着，添加环氧氯丙烷并进行反应。例如在反应器内投入原料二胺和碱性催化剂，在氮气等非活性气氛下，边搅拌边加热，向其中添加环氧氯丙烷并反应。对环氧氯丙烷的添加方法没有特别限制，例如可以举出：使用滴液漏斗、送液泵向反应器内添加环氧氯丙烷的方法等。

添加环氧氯丙烷时的温度优选40～100℃、更优选50～80℃。添加环氧氯丙烷结束后，为了提高反应效率，可以升高反应温度，加成反应时的温度优选55～120℃。反应温度如果为55℃以上，则环氧氯丙烷与原料二胺的加成反应效率良好地进行。

对加成反应时间没有特别限制，通常在添加环氧氯丙烷结束后，优选10分钟～6小时、更优选20分钟～4小时。上述加成反应时间如果为10分钟以上，则未反应原料的残留少，如果为6小时以下，则在生产率的方面是有利的。

反应结束后，在所得反应液中包含：环氧氯丙烷与原料二胺的反应物、未反应的原料二胺、碱性催化剂、以及通过上述加成反应而生成的水和盐。该盐例如在使用碱金属氢氧化物作为碱性催化剂的情况下生成碱金属氯化物。

碱性催化剂可以根据其种类而通过过滤、水洗、吸附等去除。通过上述加成反应生成的水的去除例如可以在100℃以下的温度下、在减压条件下进行。另外，通过上述加成反应生成的盐可以通过过滤等而去除。

如上述那样从反应液去除碱性催化剂、水和盐，可以得到反应组合物(B)。进而，可以根据需要进行去除未反应的原料二胺的操作。通过该操作，从而可以降低反应组合物(B)中的前述通式(1)所示的胺化合物(原料二胺)的含量。

本发明的固化剂含有反应组合物(B)的情况下，其含量优选1质量％以上、更优选5质量％以上、进一步优选10质量％以上、更进一步优选15质量％以上。如果为上述含量范围，则可以得到反应组合物(B)的添加效果。另外，从得到水系环氧树脂组合物的固化涂膜的耐水性和硬度的观点和低粘度化的观点出发，本发明的固化剂中的反应组合物(B)的含量优选70质量％以下，更优选50质量％以下，进一步优选30质量％以下。

(反应组合物(C))

对于本发明的固化剂，作为除前述反应组合物(A)以外的其他固化剂成分，进而可以含有如下反应组合物(C)，所述反应组合物(C)包含分子中具有至少2个环氧基的化合物与多胺化合物的反应物。如果将进一步含有该反应组合物(C)的固化剂作为水系环氧树脂用的固化剂使用，则水系环氧树脂组合物的涂膜的指触干燥速度、耐水性变得良好。

作为分子中具有至少2个环氧基的化合物(以下也称为“原料环氧化合物”)的具体例，可以举出：丁基二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,3-丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、双酚二缩水甘油醚、二羟基萘二缩水甘油醚、二羟基蒽二缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯、四缩水甘油甘脲、具有衍生自间苯二甲胺的缩水甘油氨基的多官能环氧树脂、具有衍生自1,3-双(氨基甲基)环己烷的缩水甘油氨基的多官能环氧树脂、具有衍生自二氨基二苯基甲烷的缩水甘油氨基的多官能环氧树脂、具有衍生自对氨基苯酚的缩水甘油氨基的多官能环氧树脂、具有衍生自对氨基苯酚的缩水甘油氧基的多官能环氧树脂、具有衍生自双酚A的缩水甘油氧基的多官能环氧树脂、具有衍生自双酚F的缩水甘油氧基的多官能环氧树脂、具有衍生自苯酚酚醛清漆的缩水甘油氧基的多官能环氧树脂、和具有衍生自间苯二酚的2个以上缩水甘油氧基的多官能环氧树脂等。它们可以单独使用1种、或组合2种以上使用。需要说明的是，“多官能环氧树脂”是指，分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。

从所得水系环氧树脂组合物的涂膜的指触干燥速度、耐水性的方面出发，作为原料环氧化合物，更优选分子中包含芳香环或脂环式结构的化合物，进一步优选分子中包含芳香环的化合物，更进一步优选衍生自双酚A的具有缩水甘油氧基的多官能环氧树脂。

作为反应组合物(C)的制造中使用的多胺化合物，只要为分子中至少具有2个氨基的化合物就没有特别限制。例如可以举出：1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、邻苯二甲胺、间苯二甲胺(MXDA)、对苯二甲胺(PXDA)、薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺(IPDA)、二氨基二环己基甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、N-氨基甲基哌嗪、降冰片烷二胺、双(氨基甲基)三环癸烷、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚氧亚烷基二胺、聚氧亚烷基三胺等。它们可以单独使用1种、或组合2种以上使用。

上述中，从提高水系环氧树脂组合物的涂膜的指触干燥速度、耐水性的观点出发，作为反应组合物(C)的制造中使用的多胺化合物，优选选自由1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、邻苯二甲胺、间苯二甲胺(MXDA)、对苯二甲胺(PXDA)、薄荷烷二胺、和异佛尔酮二胺(IPDA)组成的组中的至少1种，更优选异佛尔酮二胺。

从提高水系环氧树脂组合物的涂膜的指触干燥速度、耐水性的观点出发，反应组合物(C)包含优选30质量％以上、更优选40质量％以上、进一步优选45质量％以上的分子中具有至少2个环氧基的化合物与多胺化合物的反应物。上限为100质量％。反应组合物(C)中，除该反应物以外，可以包含原料环氧化合物、未反应的多胺化合物。

反应组合物(C)的活性氢当量(AHEW)优选200以下、更优选125以下、进一步优选115以下。反应组合物(C)的AHEW如果为200以下，则即使对水系环氧树脂组合物的配混量少，也体现高的固化性。从制造容易性等观点出发，反应组合物(C)的AHEW优选30以上、更优选60以上。反应组合物(C)的AHEW可以利用与前述同样的方法求出。

反应组合物(C)可以通过使分子中具有至少2个环氧基的化合物(原料环氧化合物)与多胺化合物进行加成反应而得到。该加成反应可以以公知的方法进行，其方法没有特别限制，例如可以举出如下方法：向反应器内投入多胺化合物，向其中同时添加原料环氧化合物、或通过滴加等分批添加原料环氧化合物并加热，使其反应。该加成反应优选在氮气等非活性气氛下进行。

从体现反应组合物(C)作为环氧树脂用固化剂的作用的观点出发，该加成反应中，优选使用相对于原料环氧化合物的环氧当量为过剩量的多胺化合物。具体而言，以成为[D]/[G]＝50～4、更优选成为[D]/[G]＝20～8(此处，[D]表示多胺化合物的活性氢数，[G]表示原料环氧化合物的环氧基数)的方式，使用原料环氧化合物和多胺化合物。如果为上述范围，则反应组合物(C)的粘度不会变得过高，操作性优异，且得到的水系环氧树脂组合物的固化性和固化涂膜的性能也变得良好。

加成反应时的温度和反应时间可以根据使用的原料环氧化合物和多胺化合物的种类等而适宜选择。从反应速度和生产率、以及防止原料的分解等的观点出发，加成反应时的温度优选50～150℃、更优选70～120℃。而且，反应时间在添加原料环氧化合物结束后优选0.5～12小时、更优选1～6小时。

本发明的固化剂含有反应组合物(C)的情况下，其含量优选1质量％以上、更优选5质量％以上、进一步优选10质量％以上、更进一步优选20质量％以上。如果为上述含量范围，则可以得到反应组合物(C)的添加效果。另外，从固化剂和水系环氧树脂组合物的低粘度化的观点出发，本发明的固化剂中的反应组合物(C)的含量优选95质量％以下，更优选90质量％以下，进一步优选60质量％以下。

本发明的固化剂中，在不有损本发明的效果的范围内，可以进一步配混公知的固化促进剂、非反应性稀释剂、硫醇系固化剂等。作为固化促进剂，例如可以举出：三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄醇、水杨酸、亚磷酸三苯酯、苯乙烯化苯酚、双酚A、N,N’-双(3-(二甲基氨基)丙基)脲、和“ThiokolLP-3”(Toray Fine Chemicals Co.,Ltd.制)等硫醇末端聚硫醚化合物。

其中，从得到本发明的效果的观点出发，本发明的固化剂中的固化剂成分(反应组合物(A)、和反应组合物(B)、(C)等其他固化剂成分)的总计含量优选70质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上。另外，上限为100质量％。

另外，从使水系环氧树脂组合物的固化涂膜的耐水性、外观良好的观点出发，优选本发明的固化剂中的前述通式(1)所示的二胺的含量少。该含量优选20质量％以下，更优选5质量％以下，进一步优选2质量％以下。

本发明的固化剂的活性氢当量(AHEW)优选130以下、更优选120以下，进一步优选110以下。该固化剂的AHEW如果为130以下了，则即使对环氧树脂组合物的配混量少，也体现高的固化性。另一方面，从得到优异的耐水性、硬度、外观等涂膜性能的观点出发，该固化剂的AHEW优选65以上、更优选70以上。

从操作性的观点出发，本发明的固化剂的25℃下的粘度优选低者，优选2500mPa·s以下，更优选1000mPa·s以下，进一步优选500mPa·s以下，更进一步优选300mPa·s以下。对粘度的下限值没有特别限制，从与环氧树脂的混和性的观点出发，作为25℃下的粘度，优选10mPa·s以上。固化剂的粘度可以利用E型粘度计而测定，具体而言，可以通过实施例的方法而测定。

[水系环氧树脂组合物]

本发明的水系环氧树脂组合物含有：前述本发明的水系环氧树脂用固化剂和水系环氧树脂。如前述，作为水系环氧树脂，优选使用环氧树脂乳液。

环氧树脂乳液例如可以举出：使环氧树脂乳化分散于水中而得到者。作为该环氧树脂，可以使用自乳化型环氧树脂、非自乳化型环氧树脂，均可。

使用非自乳化型环氧树脂的情况下，例如可以使非自乳化型环氧树脂在乳化剂的存在下分散于水中而制备环氧树脂乳液。

本发明中使用的水系环氧树脂更优选为含有环氧树脂、乳化剂和水的环氧树脂乳液。

环氧树脂乳液中使用的环氧树脂只要为具有与本发明的固化剂的活性氢反应的缩水甘油基、且能乳化分散于水中的环氧树脂就均可以使用。从水系环氧树脂组合物的固化涂膜的耐水性、硬度的观点出发，优选分子内包含芳香环或脂环式结构的环氧树脂。

作为环氧树脂乳液中使用的环氧树脂的具体例，可以举出选自由如下树脂组成的组中的1种以上的树脂：具有衍生自间苯二甲胺的缩水甘油氨基的环氧树脂、具有衍生自1,3-双(氨基甲基)环己烷的缩水甘油氨基的环氧树脂、具有衍生自二氨基二苯基甲烷的缩水甘油氨基的环氧树脂、具有衍生自对氨基苯酚的缩水甘油氨基的环氧树脂、具有衍生自对氨基苯酚的缩水甘油氧基的环氧树脂、具有衍生自双酚A的缩水甘油氧基的环氧树脂、具有衍生自双酚F的缩水甘油氧基的环氧树脂、具有衍生自苯酚酚醛清漆的缩水甘油氧基的环氧树脂、和具有衍生自间苯二酚的缩水甘油氧基的环氧树脂。

其中，从水系环氧树脂组合物的固化涂膜的耐水性、硬度的观点出发，环氧树脂乳液中使用的环氧树脂更优选以选自由如下树脂组成的组中的1种以上作为主成分：具有衍生自间苯二甲胺的缩水甘油氨基的环氧树脂、具有衍生自双酚A的缩水甘油氧基的环氧树脂和具有衍生自双酚F的缩水甘油氧基的环氧树脂，进一步优选以选自由具有衍生自双酚A的缩水甘油氧基的环氧树脂和具有衍生自双酚F的缩水甘油氧基的环氧树脂组成的组中的1种以上作为主成分，更进一步优选以具有衍生自双酚A的缩水甘油氧基的环氧树脂作为主成分。此处所谓“主成分”树脂，在不脱离本发明的主旨的范围内可以包含其他成分，优选为整体的50～100质量％、更优选70～100质量％、进一步优选90～100质量％。

环氧树脂乳液中使用的环氧树脂可以为固体环氧树脂、液态环氧树脂，均可。本发明中“固体环氧树脂”是指，在室温(25℃)下为固体的环氧树脂，“液态环氧树脂”是指，在室温(25℃)下为液态的环氧树脂。

从所得水系环氧树脂组合物的涂膜性能的观点出发，环氧树脂乳液中使用的环氧树脂的环氧当量优选150g/当量以上，从水系环氧树脂组合物的低粘度性、固化性的观点出发，优选1000g/当量以下，更优选800g/当量以下。

在乳化剂的存在下水中分散有环氧树脂的环氧树脂乳液的情况下，优选从该乳液中去除了分散介质的成分(固体成分)的环氧当量也为上述范围。

环氧树脂乳液中使用的环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

另外，从所得水系环氧树脂组合物的涂膜性能的观点出发，环氧树脂乳液状态下的环氧当量优选150g/当量以上、更优选200g/当量以上、进一步优选300g/当量以上、更进一步优选500g/当量以上，从水系环氧树脂组合物的低粘度性、固化性的观点出发，优选1500g/当量以下。

环氧树脂乳液中的环氧树脂的浓度没有特别限制，优选40质量％以上、更优选50质量％以上，通常为80质量％以下。

对于环氧树脂乳液中使用的乳化剂，以格里芬法定义的HLB优选8.0～20.0、更优选10.0～20.0、进一步优选12.0～20.0。乳化剂的HLB如果为上述范围，在水中容易使环氧树脂乳液化，且所得水系环氧树脂组合物的固化涂膜的耐水性、硬度、外观等涂膜性能变得优异。

此处HLB(亲水亲油平衡值；Hydrophile-Lypophile Balance)为乳化剂对水和油的亲和性的值，可以通过格里芬法由下式求出。

HLB＝20×[(乳化剂中所含的亲水基团的分子量)/(乳化剂的分子量)]

环氧树脂乳液中使用的乳化剂可以使用非离子性乳化剂、阴离子性乳化剂、阳离子性乳化剂、两性乳化剂、和具有反应性基团的含反应性基团的乳化剂，均可。从固化剂的选择幅度广泛的方面出发，优选选自由非离子性乳化剂、阴离子性乳化剂、和含反应性基团的乳化剂组成的组中的1种以上，更优选非离子性乳化剂。

作为非离子性乳化剂，例如可以举出聚醚系化合物、酯系化合物、烷醇酰胺系化合物等。其中，优选聚醚系化合物，更优选具有聚氧亚烷基结构的非离子性化合物。

作为具有聚氧亚烷基结构的非离子性化合物，可以举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧亚乙基聚氧亚丙基二醇等聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇共聚物；聚氧亚乙基肉豆蔻醚、聚氧亚乙基辛基十二烷基醚等聚氧亚烷基烷基醚；聚氧亚乙基苯基醚、聚氧亚乙基苯乙烯化苯基醚、聚氧亚乙基萘基醚、聚氧亚乙基双酚A醚、聚氧亚乙基双酚F醚等聚氧亚烷基芳基醚；聚氧亚乙基苄基醚、聚氧亚乙基十二烷基苯基醚等聚氧亚烷基烷基芳基醚；等。

上述中，从在水中容易使环氧树脂乳液化、且使所得水系环氧树脂组合物的固化涂膜的耐水性、硬度、外观等涂膜性能良好的观点出发，优选选自由聚氧亚烷基芳基醚和聚氧亚烷基烷基芳基醚组成的组中的1种以上，更优选选自由聚氧亚乙基芳基醚和聚氧亚乙基烷基芳基醚组成的组中的1种以上，进一步优选聚氧亚乙基芳基醚，更进一步优选聚氧亚乙基苯乙烯化苯基醚。

作为环氧树脂乳液中能使用的优选的非离子性乳化剂，可以举出第一工业制药株式会社制的Noigen系列、Epan系列、青木油脂工业株式会社制的BLAUNON系列等市售品。

作为阴离子性乳化剂，例如可以举出月桂基硫酸钠等烷基硫酸盐；聚氧亚乙基月桂基醚硫酸钠等聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐；烷基苯磺酸盐等烷基芳基磺酸盐；烷烃磺酸盐；月桂酸钠等脂肪酸盐；聚氧亚乙基烷基醚乙酸盐等聚氧亚乙基烷基醚羧酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐等磺基琥珀酸盐；等。

作为阳离子性乳化剂，例如可以举出烷基胺盐、烷基季铵盐等。另外，作为两性乳化剂，例如可以举出烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、烷基羟基磺基甜菜碱等烷基甜菜碱系化合物等。

作为含反应性基团的乳化剂中的反应性基团，例如可以举出环氧基、乙烯基等。从使所得水系环氧树脂组合物的固化涂膜的耐水性、硬度、外观等涂膜性能为良好的观点出发，作为本发明中使用的含反应性基团的乳化剂，优选含环氧基的乳化剂。

作为含环氧基的乳化剂，例如可以举出具有环氧基的丙烯酸类聚合物、具有环氧基的丙烯酸-苯乙烯系聚合物等含环氧基的聚合物作为优选例。

含环氧基的乳化剂的环氧当量优选150～4000g/当量、更优选300～2000g/当量、进一步优选300～1500g/当量。

作为环氧树脂乳液中能使用的优选的含环氧基的乳化剂，可以举出日油株式会社制的MARPROOF系列、Alpha-kaken Corporation制的Alpha resin系列“W-10”、“W-12”等市售品。

乳化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

以上的乳化剂中，优选选自由以格里芬法定义的HLB为12.0～20.0的聚氧亚烷基芳基醚和聚氧亚烷基烷基芳基醚组成的组中的1种以上，更优选选自由HLB为12.0～20.0的聚氧亚乙基芳基醚和聚氧亚乙基烷基芳基醚组成的组中的1种以上，进一步优选HLB为12.0～20.0的聚氧亚乙基芳基醚，更进一步优选HLB为12.0～20.0的聚氧亚乙基苯乙烯化苯基醚。

环氧树脂乳液中的乳化剂的含量相对于环氧树脂100质量份，优选0.1～40质量份、更优选0.5～30质量份、进一步优选1～20质量份。相对于环氧树脂100质量份，乳化剂如果为0.1质量份以上，则环氧树脂的乳化稳定性良好，如果为40质量份以下，则可以良好地维持所得水系环氧树脂组合物的固化涂膜的耐水性、硬度、外观等。

作为水系环氧树脂的环氧树脂乳液可以含有除环氧树脂、乳化剂和水以外的成分，但环氧树脂、乳化剂和水的总计含量优选70质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上，上限为100质量％。

作为能用作水系环氧树脂的市售的环氧树脂乳液，可以举出：三菱化学株式会社制的jER系列“W2801”、“W2821R70”、“W3435R67”、“W8735R70”、“W1155R55”、“W5654R45”、株式会社ADEKA制的“EM-101-50”、DIC株式会社制的“EPICLON EXA-8610”、HuntsmanAdvanced Materials制的Araldite系列“PZ 3901”、“PZ 3921”、“PZ 3961-1”、Olin制的“DER 915”、“DER917”、Hexion制的EPIREZ系列“Resin 3520-WY-55”、“Resin 6520-WH-53”等市售品。

本发明的水系环氧树脂组合物中的固化剂的含量如下：该固化剂中的活性氢数与水系环氧树脂中的环氧基的数的比率优选成为1/0.8～1/1.2、更优选成为1/0.9～1/1.1、进一步优选成为1/1的量。

本发明的水系环氧树脂组合物中，可以根据用途进而含有填充材料、增塑剂等改性成分、触变剂等流动调节成分、颜料、流平剂、增粘剂等其他成分。

对本发明的水系环氧树脂组合物的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法和装置，将前述固化剂、水系环氧树脂、和根据需要的其他成分混合而制造。

使用含有环氧树脂、乳化剂和水的环氧树脂乳液作为水系环氧树脂的情况下，首先，将作为环氧树脂乳液的原料的环氧树脂和乳化剂以及前述固化剂进行配混并混合，接着，分批添加水并混合，从而可以制备水系环氧树脂组合物。通过该操作，从而与使环氧树脂乳化分散于水中同时地，可以制备水系环氧树脂组合物，可以得到环氧树脂的分散状态良好的组合物。

本发明的水系环氧树脂组合物中的水的含量为10质量％以上、优选15质量％以上、更优选20质量％以上。水的含量的上限值可以根据水系环氧树脂组合物的浓度而适宜调整，通常为80质量％以下、优选60质量％以下。

另外，本发明的水系环氧树脂组合物优选不含有机溶剂，其含量优选10质量％以下，更优选5质量％以下，进一步优选2质量％以下。

[水系环氧树脂用固化剂混合物]

本发明的水系环氧树脂用固化剂混合物(以下，也简称为“固化剂混合物”)含有前述本发明的水系环氧树脂用固化剂和乳化剂。通过将该固化剂混合物、环氧树脂和水进行配混并混合，从而可以容易地制备水系环氧树脂组合物，所述水系环氧树脂组合物含有乳化分散于水中的环氧树脂、和水系环氧树脂用固化剂。

作为固化剂混合物中使用的乳化剂，只要能使使用的环氧树脂乳化分散于水中就可以没有特别限制地使用，可以使用与前述环氧树脂乳液中使用的乳化剂同样的物质。

固化剂混合物中的水系环氧树脂用固化剂与乳化剂的质量比也没有特别限制，可以根据固化剂的AHEW、乳化剂的种类等而选择，通常水系环氧树脂用固化剂与乳化剂的质量比为5/95～99.9/0.1、优选10/90～99/1的范围。

固化剂混合物可以含有除本发明的水系环氧树脂用固化剂和乳化剂以外的成分，固化剂和乳化剂的总计含量优选70质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上，上限为100质量％。

<用途>

本发明的水系环氧树脂组合物可以体现优异的耐水性、硬度、外观等涂膜性能，因此，除对混凝土材中的应用之外，还可以适合用于防腐蚀用涂料等各种涂料、粘接剂、地板、封固剂、聚合物水泥砂浆、气体阻隔涂层、底漆、砂浆底层、面漆、密封材料、裂纹修复材料、道路的铺路材料等。

[固化物]

本发明的水系环氧树脂组合物的固化物(以下，也简称为“本发明的固化物”)是用公知的方法使上述本发明的水系环氧树脂组合物固化而得到的。水系环氧树脂组合物的固化条件可以根据用途、形态而适宜选择，没有特别限定。

本发明的固化物的形态也没有特别限定，可以根据用途而选择。例如水系环氧树脂组合物为混凝土材的面漆、底漆、或各种涂料用途的情况下，该水系环氧树脂组合物的固化物通常为膜状的固化物。本发明的固化物为膜状的固化物时，在能发挥优异的涂膜性能的方面为优选。

实施例

以下列举实施例和比较例对本发明详细进行说明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，水系环氧树脂用固化剂和水系环氧树脂组合物的评价通过以下的方法进行。

(活性氢当量(AHEW)的算出)

由各例的水系环氧树脂用固化剂中的、2种固化剂成分(反应组合物)形成的固化剂的活性氢当量(AHEW)通过以下中记载的计算式而算出。

将以质量比A：B混合AHEW为X的反应组合物、与AHEW为Y的反应组合物而得到的固化剂的AHEW设为Z时，为

Z＝[(A+B)XY]/(AY+BX)。

(间苯二甲胺含量)

水系环氧树脂用固化剂(或固化剂溶液)和其构成成分中的间苯二甲胺含量通过气相色谱法而测定。

(粘度测定)

水系环氧树脂用固化剂(或固化剂溶液)的25℃下的粘度使用E型粘度计“TVE-22H型粘度计锥板式”(东机产业株式会社制)而测定。

(固化速度)

在23℃、50％R.H.条件下，用76μm的涂抹器将各例的水系环氧树脂组合物涂布于玻璃板(太佑机材株式会社制25×348×2.0mm)上，形成涂膜。将形成有涂膜的玻璃板设置于涂料干燥时间测定器(太佑机材株式会社制)，观察测定器的针刮擦涂膜表面时的条痕，以以下的基准测定达到各干燥阶段(Set to Touch、Dust Free、Dry Through)的达到时间。时间短时，表示固化速度快。

Set to Touch：针的痕迹开始以玻璃板状残留的时间

Dust Free：针从涂膜中向涂膜表面上浮出的时间

Dry Through：涂膜上的针的痕迹变得不残留的时间

(指触干燥)

依据下述的试验条件1和2，用涂抹器将各例的水系环氧树脂组合物涂布于基材上，形成涂膜。在23℃、50％R.H.条件下保存该涂膜，经过1、2、7天后通过指触以以下的基准进行评价。

Ex：优秀(以50N的力挤压拇指时也没有涂膜的粘性，也没有指纹的残留)

G：良好(以50N的力挤压拇指时没有涂膜的粘性，但有指触后的指纹的残留)

F：可(以50N的力挤压拇指时有涂膜的粘性)

P：不良(以5N的力挤压拇指时有涂膜的粘性)

[试验条件1]

基材：磷酸锌处理铁板(Partech Co.,Ltd.制；SPCC-SD PB-N144 0.8×70×150mm)

刚刚涂布后的涂膜厚度：200μm

[试验条件2]

基材：纤维加强水泥板(JIS A5430：2013)

刚刚涂布后的涂膜厚度：100μm

需要说明的是，试验条件1是比试验条件2严苛的评价条件。这是由于，试验条件2与试验条件1相比，涂膜厚度薄、且基材的排水良好，因此，涂膜中的水容易挥发。

(防水点试验)

依据前述试验条件1和2，用涂抹器将各例的水系环氧树脂组合物涂布于基材上，形成涂膜。将该涂膜在23℃、50％R.H.条件下保存，经过1、2、7天后在涂膜表面上以滴管滴加纯水2～3滴，将该部位用50mL螺旋管瓶盖上盖。经过24小时后擦掉水，目视观察外观，以以下的基准进行评价。

Ex：优秀(完全没有变化)

G：良好(稍有变化，但使用上没有问题)

F：可(稍有白化)

P：不良(白化)

(铅笔硬度)

依据前述试验条件1和2，用涂抹器将各例的水系环氧树脂组合物涂布于基材上，形成涂膜。将该涂膜在23℃、50％R.H.条件下保存，经过1、2、7天后，依据JIS K5600-5-4：1999，测定铅笔硬度。

(涂膜外观)

依据前述试验条件1，在23℃、50％R.H.条件下，用涂抹器涂布各例的水系环氧树脂组合物，形成涂膜。涂装1周后目视观察得到的涂膜的外观，以以下的基准评价光泽性、透明性和平滑性。

<光泽性>

Ex：优秀(有光泽)

G：良好(光泽稍差，但使用上没有问题)

F：可(光泽少)

P：不良(没有光泽)

<透明性>

Ex：优秀(没有浑浊)

G：良好(稍有浑浊，但使用上没有问题)

F：可(稍有白浊)

P：不良(白浊)

<平滑性>

Ex：优秀(没有凹凸)

G：良好(稍有凹凸，但使用上没有问题)

F：可(一部分中有凹凸)

P：不良(有收缩、或整个面上有凹凸)

制造例1(包含具有衍生自双酚A的缩水甘油氧基的多官能液态环氧树脂与异佛尔酮二胺的反应物的反应组合物溶液(C-1)的制造)

在具备搅拌装置、温度计、氮气导入管、滴液漏斗和冷凝管的内容积2升的可拆式烧瓶中，投入异佛尔酮二胺(IPDA)1022g(6.0摩尔)，在氮气流下，边搅拌边升温至80℃。边保持在80℃边用2小时滴加具有衍生自双酚A的缩水甘油氧基的多官能液态环氧树脂(“jER828”、三菱化学株式会社制)372g(1.0摩尔)。滴加结束后，升温至100℃，进行2小时反应，得到包含前述环氧树脂与异佛尔酮二胺的反应物的反应组合物。在该反应组合物中，添加苄醇使得该反应组合物的浓度成为56质量％并稀释，得到反应组合物溶液(C-1)。反应组合物溶液(C-1)的AHEW为113。

实施例1(水系环氧树脂组合物的制造)

使用具有衍生自双酚A的缩水甘油氧基的液态环氧树脂的水系乳液(三菱化学株式会社制“W2821R70”、乳液状态下的环氧当量：334g/当量、环氧树脂浓度：60质量％、水含量：30质量％、其他成分(乳化剂等)的含量：10质量％、粘度(25℃)：700mPa·s)作为主剂，使用作为水系环氧树脂用固化剂的包含苯乙烯与间苯二甲胺(MXDA)的反应物的反应组合物即(A-1)Gaskamine 240(三菱瓦斯化学株式会社制、AHEW：103)。相对于主剂100质量份，以该固化剂中的活性氢数与水系环氧树脂中的环氧基的数成为等摩尔的方式，以表1所示的比率配混上述固化剂并搅拌，得到水系环氧树脂组合物。

使用所得水系环氧树脂组合物进行前述评价。将结果示于表1。

实施例2

将(A-1)Gaskamine 240、与包含环氧氯丙烷与MXDA的反应物的反应组合物即(B-1)Gaskamine 328(三菱瓦斯化学株式会社制、AHEW：55)以质量比80：20的比率混合，制备水系环氧树脂用固化剂。使用该固化剂，利用与实施例1同样的方法制备水系环氧树脂组合物，进行前述评价。将结果示于表1。

实施例3

实施例2中，使用包含环氧氯丙烷与MXDA的反应物的反应组合物即(B-2)Gaskamine 328S(三菱瓦斯化学株式会社制、AHEW：70)代替(B-1)，除此之外，利用与实施例2同样的方法，制备水系环氧树脂用固化剂和水系环氧树脂组合物，进行前述评价。将结果示于表1。

实施例4

将(A-1)Gaskamine 240、与制造例1中得到的反应组合物溶液(C-1)以质量比50：50((A-1)、与制造例1中得到的反应组合物((C)成分)的质量比为64：36)的比率混合，制备水系环氧树脂用固化剂。使用该固化剂，利用与实施例1同样的方法制备水系环氧树脂组合物，进行前述评价。将结果示于表1。

实施例5

实施例2中，将水系环氧树脂用固化剂中的(A-1)与(B-1)的质量比变更为50：50，除此之外，利用与实施例2同样的方法，制备水系环氧树脂用固化剂和水系环氧树脂组合物，进行前述评价。将结果示于表1。

实施例6

实施例3中，将水系环氧树脂用固化剂中的(A-1)与(B-2)的质量比变更为50：50，除此之外，利用与实施例3同样的方法，制备水系环氧树脂用固化剂和水系环氧树脂组合物，进行前述评价。将结果示于表1。

比较例1

实施例1中，作为水系环氧树脂用固化剂，使用(B-1)的80质量％水溶液代替(A-1)，除此之外，利用与实施例1同样的方法制备水系环氧树脂组合物，进行前述评价。将结果示于表1。

比较例2

实施例1中，作为水系环氧树脂用固化剂，使用(B-2)的80质量％水溶液代替(A-1)，除此之外，利用与实施例1同样的方法制备水系环氧树脂组合物，进行前述评价。将结果示于表1。

比较例3

实施例1中，作为水系环氧树脂用固化剂，使用市售的聚酰胺胺系水系环氧树脂用固化剂(三菱化学株式会社制“WD11M60”、固体成分浓度：60质量％(丁基溶纤剂溶液)、AHEW：732)代替(A-1)，除此之外，利用与实施例1同样的方法制备水系环氧树脂组合物，进行前述评价。将结果示于表1。

[表1]

表1

1)实施例4和比较例1～3中的固化剂的AHEW、粘度、MXDA含量

和组合物中的配混量均为以固化剂溶液为基础的值。

2)斜线部为未评价

*相对于作为水系环氧树脂的环氧树脂乳液100质量份的、固化剂(或固化剂溶液)的质量份

**以80质量％水溶液的状态使用

***生成碳酸盐

****(C-1)是作为反应组合物浓度56质量％的苄醇溶液配混50质量份而得到的。

如表1所示那样，与固化性良好、耐水性、硬度、外观等涂膜性能优异的实施例1～6的水系环氧树脂组合物相比，比较例1、2的水系环氧树脂组合物在试验条件1、2下均成为指触干燥、防水点性、铅笔硬度、涂膜外观差的结果。而且，比较例1的水系环氧树脂组合物中，固化速度的评价中碳酸盐在涂膜表面析出。其是由于固化剂中的MXDA含量多，因此，生成了MXDA的碳酸盐。

含有比较例3的水系环氧树脂用固化剂的水系环氧树脂组合物中，固化速度、指触干燥、防水点性、涂膜外观良好，但涂膜的铅笔硬度降低。另外，比较例3的固化剂含有有机溶剂，因此，担心对环境的影响、安全性。

实施例7

实施例1中，作为主剂，使用具有衍生自双酚A的缩水甘油氧基的固体环氧树脂的水系乳液(三菱化学株式会社制“W1155R55”、乳液状态下的环氧当量：1020g/当量、环氧树脂浓度：50质量％、水含量：45质量％、其他成分(乳化剂等)的含量：5质量％、粘度(25℃)：500mPa·s)代替W2821R70，除此之外，利用与实施例1同样的方法制备水系环氧树脂组合物，进行前述评价。将结果示于表2。

实施例8

将(A-1)Gaskamine 240、与包含环氧氯丙烷与MXDA的反应物的反应组合物(B-1)Gaskamine 328(三菱瓦斯化学株式会社制)以质量比80：20的比率混合，制备水系环氧树脂用固化剂。使用该固化剂，利用与实施例7同样的方法，制备水系环氧树脂组合物，进行前述评价。将结果示于表2。

实施例9

实施例8中，使用包含环氧氯丙烷与MXDA的反应物的反应组合物(B-2)Gaskamine328S(三菱瓦斯化学株式会社制)代替(B-1)，除此之外，利用与实施例8同样的方法，制备水系环氧树脂用固化剂和水系环氧树脂组合物，进行前述评价。将结果示于表2。

实施例10

将(A-1)Gaskamine 240、与制造例1中得到的反应组合物溶液(C-1)以质量比50：50((A-1)、与制造例1中得到的反应组合物((C)成分)的质量比为64：36)的比率混合，制备水系环氧树脂用固化剂。使用该固化剂，利用与实施例7同样的方法，制备水系环氧树脂组合物，进行前述评价。将结果示于表2。

比较例4

实施例7中，作为水系环氧树脂用固化剂，使用(B-1)的80质量％水溶液代替(A-1)，除此之外，利用与实施例7同样的方法，制备水系环氧树脂组合物，进行前述评价。将结果示于表2。

比较例5

实施例7中，作为水系环氧树脂用固化剂，使用(B-2)的80质量％水溶液代替(A-1)，除此之外，利用与实施例7同样的方法，制备水系环氧树脂组合物，进行前述评价。将结果示于表2。

比较例6

实施例7中，作为水系环氧树脂用固化剂，使用市售的聚酰胺胺系水系环氧树脂用固化剂(三菱化学株式会社制“WD11M60”、固体成分浓度：60质量％(丁基溶纤剂溶液)、AHEW：732)代替(A-1)，除此之外，利用与实施例7同样的方法，制备水系环氧树脂组合物，进行前述评价。将结果示于表2。

[表2]

表2

1)实施例10和比较例4～6中的固化剂的AHEW、粘度、MXDA含量

和组合物中的配混量均为以固化剂溶液为基础的值。

2)斜线部为未评价

*相对于作为水系环氧树脂的环氧树脂乳液100质量份的、固化剂(或固化剂溶液)的质量份

**以80质量％水溶的状态使用

***直至经过2天后白浊

****(C-1)是作为反应组合物浓度56质量％的苄醇溶液配混50质量份而得到的。

如表2所示那样，与固化性良好、耐水性、硬度、外观等涂膜性能优异的实施例7～10的水系环氧树脂组合物相比，比较例4、5的水系环氧树脂组合物在试验条件1、2下涂膜的防水点性、涂膜外观均降低。含有比较例6的水系环氧树脂用固化剂的水系环氧树脂组合物中，在试验条件1、2下涂膜的铅笔硬度均降低，特别是试验条件1中的铅笔硬度均降低。

将表1和表2中使用的成分示于以下。

<水系环氧树脂>

W2821R70：

具有衍生自双酚A的缩水甘油氧基的液态环氧树脂的水系乳液(三菱化学株式会社制、乳液状态下的环氧当量：334g/当量、环氧树脂浓度：60质量％、水含量：30质量％、其他成分(乳化剂等)的含量：10质量％、粘度(25℃)：700mPa·s)

W1155R55：

具有衍生自双酚A的缩水甘油氧基的固体环氧树脂的水系乳液(三菱化学株式会社制、乳液状态下的环氧当量：1020g/当量、环氧树脂浓度：50质量％、水含量：45质量％、其他成分(乳化剂等)的含量：5质量％、粘度(25℃)：500mPa·s)

<水系环氧树脂用固化剂成分>

(A-1)：

Gaskamine 240(包含苯乙烯与MXDA的反应物的反应组合物、三菱瓦斯化学株式会社制、苯乙烯与MXDA的反应物含量：>99质量％、MXDA含量：<1质量％、下述式(2-1)所示的化合物的含量：49质量％、AHEW：103)

(B-1)：

Gaskamine 328(包含环氧氯丙烷与MXDA的反应物的反应组合物、三菱瓦斯化学株式会社制、MXDA含量：26.7质量％、下述式(3-1)所示的化合物的含量：73.3质量％(n为1～12的数，n＝1的化合物的含量为(B-1)中的20.9质量％)、AHEW：55)

(B-2)：

Gaskamine 328S(包含环氧氯丙烷与MXDA的反应物的反应组合物、三菱瓦斯化学株式会社制、MXDA含量：0.9质量％、前述式(3-1)所示的化合物的含量：99.1质量％(n为1～12的数，n＝1的化合物的含量为(B-2)中的29.3质量％)、AHEW：70)

(C-1)：

制造例1中得到的、包含具有衍生自双酚A的缩水甘油氧基的多官能环氧树脂与异佛尔酮二胺的反应物的反应组合物溶液(反应组合物浓度：56质量％、苄醇溶液、反应组合物溶液的AHEW：113)

WD11M60：

聚酰胺胺系水系环氧树脂用固化剂(三菱化学株式会社制、固体成分浓度：60质量％(丁基溶纤剂溶液)、AHEW：732)

实施例11(水系环氧树脂组合物的制造)

作为环氧树脂，使用具有衍生自双酚A的缩水甘油氧基的多官能液态环氧树脂“jER828”(三菱化学株式会社制、环氧当量：186g/当量)，作为乳化剂，使用聚氧亚乙基苯乙烯化苯基醚“Noigen EA-207D”(第一工业制药株式会社制、HLB：12.7)，和作为水系环氧树脂用固化剂，使用包含苯乙烯与间苯二甲胺(MXDA)的反应物的反应组合物(A-1)Gaskamine240(三菱瓦斯化学株式会社制、AHEW：103)。

将环氧树脂jER828 28g、上述乳化剂2.8g和水系环氧树脂用固化剂(A-1)15.5g配混，在分散器(Primix Corporation制、均化分散器2.5型)中以转速500rpm搅拌1分钟。向其中添加纯水2g，在分散器中以转速500rpm搅拌1分钟，进行该操作10次，添加总计20g的纯水，得到水系环氧树脂组合物。使用该水系环氧树脂组合物，进行前述试验条件1下的评价。将结果示于表3。

实施例12

实施例11中，作为乳化剂，使用聚氧亚乙基苯乙烯化苯基醚“BLAUNON KTSP-16”(青木油脂工业株式会社制、HLB：18.7)代替“Noigen EA-207D”，除此之外，利用与实施例11同样的方法，制备水系环氧树脂组合物，进行前述试验条件1下的评价。将结果示于表3。

实施例13

实施例11中，作为乳化剂，使用含有环氧基和亲水性基团的聚合物乳化剂“MARPROOF GP-013023”(日油株式会社制、环氧当量：535g/当量、HLB：10.9)代替“NoigenEA-207D”。将环氧树脂jER828 28g、乳化剂2.8g和水系环氧树脂用固化剂(A-1)16.0g配混，在分散器中以转速500rpm搅拌1分钟。向其中添加纯水2g，在分散器中以转速500rpm搅拌1分钟，进行该操作10次，添加总计20g的纯水，得到水系环氧树脂组合物。使用该水系环氧树脂组合物，进行前述试验条件1下的评价。将结果示于表3。

实施例14

(水系环氧树脂用固化剂混合物的制造)

作为乳化剂，使用聚氧亚乙基苯乙烯化苯基醚“Noigen EA-207D”(第一工业制药株式会社制、HLB：12.7)，作为水系环氧树脂用固化剂，使用包含苯乙烯与间苯二甲胺(MXDA)的反应物的反应组合物(A-1)Gaskamine 240(三菱瓦斯化学株式会社制、AHEW：103)。

将上述乳化剂2.8g和水系环氧树脂用固化剂(A-1)15.5g配混，在分散器中以转速500rpm搅拌1分钟，得到水系环氧树脂用固化剂混合物。

(水系环氧树脂组合物的制造)

对于上述水系环氧树脂用固化剂混合物，配混环氧树脂“jER828”(液态环氧树脂、三菱化学株式会社制)28g，在分散器(Primix Corporation制、均化分散器2.5型)中以转速500rpm搅拌1分钟。向其中添加纯水2g，在分散器中以转速500rpm搅拌1分钟，进行该操作10次，添加总计20g的纯水，得到水系环氧树脂组合物。使用该水系环氧树脂组合物，进行前述试验条件1下的评价。将结果示于表3。

[表3]

表3

*水系环氧树脂(环氧树脂+乳化剂+水)100质量份中的质量份

**相对于水系环氧树脂100质量份的质量份

***使用水系环氧树脂用固化剂混合物

将表3中使用的成分示于以下。

<水系环氧树脂成分>

〔环氧树脂〕

jER828：

具有衍生自双酚A的缩水甘油氧基的多官能液态环氧树脂(三菱化学株式会社制、环氧当量：186g/当量)

〔乳化剂〕

Noigen EA-207D：

聚氧亚乙基苯乙烯化苯基醚(第一工业制药株式会社制、HLB：18.7)

BLAUNON KTSP-16：

聚氧亚乙基苯乙烯化苯基醚(青木油脂工业株式会社制、HLB：12.7)

MARPROOF GP-013023：

含有环氧基和亲水性基团的聚合物乳化剂(日油株式会社制、环氧当量：535g/当量、HLB：10.9)

<水系环氧树脂用固化剂成分>

(A-1)：

Gaskamine 240(包含苯乙烯与MXDA的反应物的反应组合物、三菱瓦斯化学株式会社制、苯乙烯与MXDA的反应物含量：>99质量％、MXDA含量：<1质量％、前述式(2-1)所示的化合物的含量：49质量％、AHEW：103)

如表3所示那样，实施例11～14的水系环氧树脂组合物的固化性也良好，耐水性、硬度、外观等涂膜性能优异。

产业上的可利用性

通过使用本发明的水系环氧树脂用固化剂，从而可以提供如下水系环氧树脂组合物：其在不含溶剂的情况下，在环境方面、安全方面也是适合的，固化性良好，耐水性、硬度、外观等涂膜性能也优异。该水系环氧树脂组合物提供良好的固化物物性，除在混凝土材中的应用之外，还可以使用用于防腐蚀用涂料等各种涂料、粘接剂、地板、封固剂、聚合物水泥砂浆、气体阻隔涂层、底漆、砂浆底层、面漆、密封材料、裂纹修复材料、道路的铺路材料等。

Claims (14)

1.一种水系环氧树脂用固化剂，其含有如下反应组合物(A)，所述反应组合物(A)包含苯乙烯与下述通式(1)所示的胺化合物的反应物，

H₂N-CH₂-A-CH₂-NH₂ (1)

式(1)中，A为1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基。

2.根据权利要求1所述的固化剂，其中，所述反应组合物(A)包含10质量％以上的下述通式(2)所示的化合物，

式(2)中，A的含义与前述相同。

3.根据权利要求1或2所述的固化剂，其中，所述A为1,3-亚苯基。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化剂，其中，所述固化剂中的所述反应组合物(A)的含量为30质量％以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化剂，其进而含有如下反应组合物，所述反应组合物包含分子中至少具有1个环氧基的化合物与多胺化合物的反应物。

6.根据权利要求5所述的固化剂，其中，所述反应组合物为如下反应组合物(B)，所述反应组合物(B)包含环氧氯丙烷与所述通式(1)所示的胺化合物的反应物。

7.根据权利要求6所述的固化剂，其中，所述反应组合物(B)包含下述通式(3)所示的化合物作为主成分，

式(3)中，A的含义与前述相同，n为1～12的数。

8.根据权利要求5所述的固化剂，其中，所述反应组合物为如下反应组合物(C)，所述反应组合物(C)包含分子中具有至少2个环氧基的化合物与多胺化合物的反应物。

9.一种水系环氧树脂组合物，其包含权利要求1～8中任一项所述的固化剂和水系环氧树脂。

10.根据权利要求9所述的水系环氧树脂组合物，其中，所述水系环氧树脂为含有环氧树脂、乳化剂和水的环氧树脂乳液。

11.根据权利要求10所述的水系环氧树脂组合物，其中，所述乳化剂的以格里芬法定义的HLB为8.0～20.0。

12.根据权利要求10或11所述的水系环氧树脂组合物，其中，所述乳化剂为选自由聚氧亚烷基芳基醚和聚氧亚烷基烷基芳基醚组成的组中的1种以上。

13.一种固化物，其为权利要求9～12中任一项所述的水系环氧树脂组合物的固化物。

14.一种水系环氧树脂用固化剂混合物，其含有权利要求1～8中任一项所述的固化剂和乳化剂。