CN109837752B - 纺丝油剂用高分子量聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种纺丝油剂用高分子量聚醚多元醇的制备方法。所述制备方法：(1)以碱金属作为催化剂，在0～0.5MPa，90～140℃下，起始剂与环氧化合物合成低聚物；(2)以低聚物作为基础聚醚，在0～0.5MPa，90～140℃下，首先加入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进行聚合反应，随后进行内压反应；再次加入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进行聚合反应，随后进行内压反应，制得聚醚中间体；(3)将聚醚中间体精制，在50～80℃下加入助剂，得产品。本发明所制备的聚醚多元醇，用于制备聚酯纤维高速纺丝油剂时，能够改善纤维平滑性，降低丝束的摩擦系数，增强可纺性，提高纺丝效率，保护纤维的质量。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种纺丝油剂用高分子量聚醚多元醇的制备方法。
背景技术
合成纤维是一种高分子化合物，其主要通过低分子化合物聚合而合成，合成所需的低分子化合物可以从煤、石油及天然气中提炼而得。通常合成纤维吸湿性偏小，导电性较差且摩擦系数很大。由于合成纤维无脂肪类物质成分，因此在纺丝的一系列工序中会出现丝条滑落问题，导致废丝或毛丝。因此为了减少这一影响，纺丝过程中通常使用油剂对初生纤维进行润滑，在纤维表面形成一层油膜，纤维的平滑性提升，降低合成纤维纺丝过程的摩擦系数，提高初生纤维质量，提高纺丝效率。
在使用纺丝油剂进行润滑时，通常要考虑油剂的几项功能，包括降低摩擦系数的平滑性能，消除静电增加抱合力的抗静电作用，以及必要的乳化剂作用等。这些油剂中最主要的成分通常为表面活性剂，如目前应用广泛且研究较多的聚醚，其实是一种阴离子表面活性剂，在纺丝油剂中占据很大比例，通常占油剂合成体的80％左右。聚醚是由环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)开环共聚而成，由于其性能优越，兼具润滑、集束、抗静电等性能，成为广泛应用的一种高分子表面活性剂。
聚酯纤维高速纺丝工艺中，初生纤维预取向丝纺丝速度可达3000-3500米/分钟，纺丝油剂要求能够承受较高的温度和速度。含有纺丝油剂的聚酯纤维预取向丝，经热辊进行热牵伸时，要求纺丝油剂具有较好的热稳定性。热稳定性相对较差的纺丝油剂容易在热辊上产生粘稠状物或结焦，从而导致纺丝过程中出现毛丝、断丝现象，进而影响初生纤维的连续牵伸取向，并影响到聚酯纤维的整个高速纺丝工艺。制备纺丝油剂时所用的基础原料聚醚多元醇的品质直接影响到纺丝油剂的质量。采用高分子量聚醚多元醇所制备的纺丝油剂具有相对更好的热稳定性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种纺丝油剂用高分子量聚醚多元醇的制备方法，将其用于聚酯纤维用纺丝油剂的制备时，能够有效改善纤维平滑性，降低丝束的摩擦系数，增强可纺性，提高纺丝效率，保护纤维质量。
本发明所述的纺丝油剂用高分子量聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用含活性氢基团的化合物作为起始剂，以碱金属作为催化剂，在0～0.5MPa压力，90～140℃温度下，与环氧化合物合成聚醚多元醇低聚物；
(2)以步骤(1)制得的聚醚多元醇低聚物作为基础聚醚，在0～0.5MPa压力，90～140℃温度下，首先加入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进行聚合反应，随后进行内压反应；再次加入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进行聚合反应，随后进行内压反应，制得纺丝油剂用高分子量聚醚多元醇中间体；
(3)将步骤(2)制得的聚醚多元醇中间体精制处理，在50～80℃下加入助剂，即得纺丝油剂用高分子量聚醚多元醇。
其中：
步骤(1)中，含活性氢基团的化合物为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、正丁醇、正己醇、正壬醇、正癸醇、季戊四醇、木糖醇、月桂醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖或葡萄糖甙中的一种或几种。
步骤(1)中，碱金属为甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或几种，碱金属的用量占聚醚多元醇低聚物质量的0.1～1％。
优选地，碱金属为为氢氧化钾。
步骤(1)中，环氧化合物为环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为1:0.6～0.9。聚醚多元醇低聚物制备过程中，环氧丙烷和环氧乙烷采用上述投料比例，有利于高活性聚醚多元醇低聚物的制备。
步骤(1)中，起始剂的用量为起始剂和环氧化合物总投料量的2.7～7.0％。采用所述比例起始剂的用量，有利于控制聚醚多元醇低聚物的分子量。
步骤(2)中，首先加入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进行聚合反应，环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为1:1～0.7，环氧丙烷的质量占步骤(2)聚醚多元醇低聚物、环氧丙烷和环氧乙烷总投料量的10～20％，环氧乙烷的质量占步骤(2)聚醚多元醇低聚物、环氧丙烷和环氧乙烷总投料量的10～20％。
将上述比例和用量的环氧丙烷和环氧乙烷分批次加入反应釜中参与聚合反应，有利于及时移出聚合过程中产生的反应热，从而有利于后续高分子量聚醚多元醇的制备。
步骤(2)中，再次加入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进行聚合反应，环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为1:1～0.7，环氧丙烷的质量占步骤(2)聚醚多元醇低聚物、环氧丙烷和环氧乙烷总投料量的15～25％，环氧乙烷的质量占步骤(2)聚醚多元醇低聚物、环氧丙烷和环氧乙烷总投料量的15～25％。
环氧丙烷和环氧乙烷聚合过程中采用上述比例和用量时，所制备的纺丝油剂具有较好的热稳定性，可以有效防止纺丝油剂在热辊上产生粘稠状物或结焦，避免纺丝过程中出现毛丝、断丝现象而导致初生纤维不能连续牵伸，从而有利于高品质化学纤维的制备。
步骤(2)中，内压反应温度为90～140℃。内压反应至反应釜内压力不再下降时，内压反应结束，停止反应。
步骤(3)中，聚醚多元醇中间体精制处理是指向聚醚多元醇中间体中加入水，然后再将水减压脱除；水的用量占聚醚多元醇中间体质量的0.5～5％。
步骤(3)中，助剂为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三异丁酯、磷酸二酯或磷酸二羟丙酯中的一种或几种，助剂在纺丝油剂用高分子量聚醚多元醇中所占的质量百分含量为0.5～1.5％。
优选地，助剂为磷酸三异丁酯和磷酸三酯的混合物，其质量比为1～3:1。
复合助剂能进一步改善纺丝油剂的加工性能。相对单组分助剂来讲，复合助剂使得纺丝油剂具有更好的抗静电、乳化、防锈和分散等性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、采用本发明所制备的纺丝油剂用高分子量聚醚多元醇制备聚酯纤维高速纺丝油剂时，能够有效改善纤维平滑性，降低丝束的摩擦系数，增强可纺性，提高纺丝效率，保护纤维质量。
2、采用本发明所制备的纺丝油剂用高分子量聚醚多元醇制备聚酯纤维高速纺丝油剂时，能够显著减少纺丝油剂脱落导致的牵伸热棍结焦现象，从而保证聚酯纤维高速纺丝工艺顺利进行。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
在5升的不锈钢反应釜中加入107g正丁醇和4g氢氧化钾，进行氮气置换，测反应釜内含氧量低于100ppm。反应釜升温至90℃，进行氢氧化钾溶解。保持釜内温度为95℃，压力为0.2±0.2MPa，连续加入2013g环氧丙烷和1812g环氧乙烷的混合物进行无规共聚，即可制得所述纺丝油剂用高分子量聚醚多元醇低聚物。
在5升的不锈钢反应釜中，加入801g上述低聚物为基础聚醚，进行氮气置换，测反应釜内含氧量低于100ppm。保持反应釜内温度为90℃，压力为0.2±0.2MPa，连续加入543g环氧丙烷和405g环氧乙烷的混合物进行无规共聚，随后进行内压反应，反应温度为90℃，反应至釜内压力不再下降为止。保持反应釜内温度为90℃，压力为0.2±0.2MPa，再次连续加入676g环氧丙烷和590g环氧乙烷的混合物进行无规共聚，随后进行内压反应，反应温度为90℃，反应至釜内压力不再下降为止，即可制得所述纺丝油剂用高分子量聚醚多元醇中间体。
向上述聚醚多元醇中间体内加入18g水，搅拌30分钟，反应釜升温至105℃，进行减压脱水，测水分含量小于0.12wt％，反应釜降温至50℃，加入15.5g磷酸三乙酯，搅拌40分钟，降温出料即得所述产品。
分析指标如下，数均分子量：4500，水分：0.1wt％，粘度(50℃)：640mPa·s，酸值：0.4mgKOH/g，pH：6.5。
实施例2
在5升的不锈钢反应釜中加入120g乙二醇和38g氢氧化钠，进行氮气置换，测反应釜内含氧量低于100ppm。反应釜升温至90℃，进行氢氧化钠溶解。保持釜内温度为135℃，压力为0.15±0.15MPa，连续加入2008g环氧丙烷和1741g环氧乙烷的混合物进行无规共聚，即可制得所述纺丝油剂用高分子量聚醚多元醇低聚物。
在5升的不锈钢反应釜中，加入720g上述低聚物为基础聚醚，进行氮气置换，测反应釜内含氧量低于100ppm。保持反应釜内温度为135℃，压力为0.15±0.15MPa，连续加入571g环氧丙烷和435g环氧乙烷的混合物进行无规共聚，随后进行内压反应，反应温度为135℃，反应至釜内压力不再下降为止。保持反应釜内温度为135℃，压力为0.15±0.15MPa，再次连续加入626g环氧丙烷和550g环氧乙烷的混合物进行无规共聚，随后进行内压反应，反应温度为135℃，反应至釜内压力不再下降为止，即可制得所述纺丝油剂用高分子量聚醚多元醇中间体。
向上述聚醚多元醇中间体内加入140g水，搅拌30分钟，反应釜升温至105℃，进行减压脱水，测水分含量小于0.12wt％，反应釜降温至80℃，加入29g磷酸三丁酯，搅拌30分钟，降温出料即得所述产品。
分析指标如下，数均分子量：4300，水分：0.08wt％，粘度(50℃)：630mPa·s，酸值：0.5mgKOH/g，pH：6.8。
实施例3
在5升的不锈钢反应釜中加入157g甘油和20g甲醇钠，进行氮气置换，测反应釜内含氧量低于100ppm。反应釜升温至80℃，进行甲醇钠溶解。保持釜内温度为120℃，压力为0.15±0.15MPa，连续加入2052g环氧丙烷和1763g环氧乙烷的混合物进行无规共聚，即可制得所述纺丝油剂用高分子量聚醚多元醇低聚物。
在5升的不锈钢反应釜中，加入860g上述低聚物为基础聚醚，进行氮气置换，测反应釜内含氧量低于100ppm。保持反应釜内温度为120℃，压力为0.2±0.2MPa，连续加入621g环氧丙烷和621g环氧乙烷的混合物进行无规共聚，随后进行内压反应，反应温度为120℃，反应至釜内压力不再下降为止。保持反应釜内温度为120℃，压力为0.2±0.2MPa，再次连续加入720g环氧丙烷和720g环氧乙烷的混合物进行无规共聚，随后进行内压反应，反应温度为120℃，反应至釜内压力不再下降为止，即可制得所述纺丝油剂用高分子量聚醚多元醇中间体。
向上述聚醚多元醇中间体内加入100g水，搅拌30分钟，反应釜升温至105℃，进行减压脱水，测水分含量小于0.12wt％，反应釜降温至70℃，加入53g磷酸三异丁酯，搅拌50分钟，降温出料即得所述产品。
分析指标如下，数均分子量：4400，水分：0.05wt％，粘度(50℃)：600mPa·s，酸值：0.33mgKOH/g，pH：6.2。
实施例4
在5升的不锈钢反应釜中加入300g月桂醇和30g乙醇钠，进行氮气置换，测反应釜内含氧量低于100ppm。反应釜升温至80℃，进行乙醇钠溶解。保持釜内温度为110℃，压力为0.2±0.2MPa，连续加入2419g环氧丙烷和1612g环氧乙烷的混合物进行无规共聚，即可制得所述纺丝油剂用高分子量聚醚多元醇低聚物。
在5升的不锈钢反应釜中，加入810g上述低聚物为基础聚醚，进行氮气置换，测反应釜内含氧量低于100ppm。保持反应釜内温度为110℃，压力为0.15±0.15MPa，连续加入683g环氧丙烷和550g环氧乙烷的混合物进行无规共聚，随后进行内压反应，反应温度为110℃，反应至釜内压力不再下降为止。保持反应釜内温度为110℃，压力为0.15±0.15MPa，再次连续加入820g环氧丙烷和580g环氧乙烷的混合物进行无规共聚，随后进行内压反应，反应温度为110℃，反应至釜内压力不再下降为止，即可制得所述纺丝油剂用高分子量聚醚多元醇中间体。
向上述聚醚多元醇中间体内加入50g水，搅拌20分钟，反应釜升温至105℃，进行减压脱水，测水分含量小于0.12wt％，反应釜降温至60℃，加入34g磷酸三丁氧基乙基酯，搅拌25分钟，降温出料即得所述产品。
分析指标如下，数均分子量：4500，水分：0.07wt％，粘度(50℃)：610mPa·s，酸值：0.46mgKOH/g，pH：6.6。
分别采用实施例1-4制得的高分子量聚醚多元醇和市售相同规格的普通聚醚多元醇，按照相同的配方和工艺制备纺丝油剂，制得的纺丝油剂的测试结果见表1。
表1纺丝油剂性能测试结果
| 编号 | 纺丝时间/h | 发烟 | 气味 | 集束性 | 毛丝 | 断丝/次 |
| 实施例1 | 3 | 较少 | 无异味 | 纤维成型良好 | 少 | 0 |
| 实施例2 | 3 | 较少 | 无异味 | 纤维成型良好 | 少 | 0 |
| 实施例3 | 3 | 较少 | 无异味 | 纤维成型良好 | 少 | 0 |
| 实施例4 | 3 | 较少 | 无异味 | 纤维成型良好 | 少 | 0 |
| 对比例 | 3 | 较多 | 无异味 | 纤维成型良好 | 多 | 3 |
表格中对比例对应市售相同规格的普通聚醚多元醇。
Claims (5)
1.一种纺丝油剂用高分子量聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）采用含活性氢基团的化合物作为起始剂，以碱金属作为催化剂，在0～0.5MPa压力，90～140℃温度下，与环氧化合物合成聚醚多元醇低聚物；
（2）以步骤（1）制得的聚醚多元醇低聚物作为基础聚醚，在0～0.5MPa压力，90～140℃温度下，首先加入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进行聚合反应，随后进行内压反应；再次加入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进行聚合反应，随后进行内压反应，制得纺丝油剂用高分子量聚醚多元醇中间体；
（3）将步骤（2）制得的聚醚多元醇中间体精制处理，在50～80℃下加入助剂，即得纺丝油剂用高分子量聚醚多元醇；
其中：
步骤（1）中，环氧化合物为环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为1:0.6～0.9；起始剂的用量为起始剂和环氧化合物总投料量的2.7～7.0%；
步骤（2）中，首先加入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进行聚合反应，环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为1:1～0.7，环氧丙烷的质量占步骤（2）聚醚多元醇低聚物、环氧丙烷和环氧乙烷总投料量的10～20%，环氧乙烷的质量占步骤（2）聚醚多元醇低聚物、环氧丙烷和环氧乙烷总投料量的10～20%；
步骤（2）中，再次加入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进行聚合反应，环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为1:1～0.7，环氧丙烷的质量占步骤（2）聚醚多元醇低聚物、环氧丙烷和环氧乙烷总投料量的15～25%，环氧乙烷的质量占步骤（2）聚醚多元醇低聚物、环氧丙烷和环氧乙烷总投料量的15～25%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，含活性氢基团的化合物为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、正丁醇、正己醇、正壬醇、正癸醇、季戊四醇、木糖醇、月桂醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖或葡萄糖甙中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，碱金属为甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或几种，碱金属的用量占聚醚多元醇低聚物质量的0.1～1%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，聚醚多元醇中间体精制处理是指向聚醚多元醇中间体中加入水，然后再将水减压脱除；水的用量占聚醚多元醇中间体质量的0.5～5%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，助剂为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三异丁酯中的一种或几种，助剂在纺丝油剂用高分子量聚醚多元醇中所占的质量百分含量为0.5～1.5%。
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