CN109825045B - 一种石墨烯复合生物质增强pbs/pbat生物降解复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种石墨烯复合生物质增强pbs/pbat生物降解复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯复合生物质增强PBS/PBAT生物降解复合材料及其制备方法，将配方量的聚己二酸‑对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯、石墨烯复合生物质、无机填料和润滑剂置于混合机中先高速混合至110～130℃，然后冷混至50～90℃混合5～15分钟，得到初混合物料；得到的初混合物料加入到双螺杆挤出机中挤出共混，再经过塑料切粒机切成粒料；最后制备的粒料加入到双螺杆挤出机中进行挤出压板，得到石墨烯复合生物质增强PBS/PBAT生物降解复合材料。本发明通过石墨烯复合生物质，极大的改善了生物质在生物降解材料中的分散性，改善了生物质与PBS和PBAT的界面相容性，最终提升其力学性能，同时减少了塑料基体材料的用量，降低了生物降解材料的成本，有利于大规模市场化应用。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物共混组合物，属于高分子复合材料领域，具体涉及一种石墨烯复合生物质增强PBS/PBAT生物降解复合材料及其制备方法。
背景技术
生物降解材料是一类借助微生物及动植物体内的酶分解代谢生成二氧化碳和水的环保材料。通常制备的纯聚合物耐腐蚀性较好，不易被微生物分解，但是通过向聚合物中加入增塑剂、抗氧化剂等添加剂改变其性质，就可以降低其抵抗生物侵蚀的作用，实现生物降解。生物降解材料主要由谷物等可再生资源合成，相比常规的石油基塑料更具有竞争力，目前生物降解材料已经在农业、医疗、食品包装领域得到广泛应用。但由于生物降解材料降解时间长，生产成本较高，力学性能差等，限制了其在各领域中的应用。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)具有良好的生物降解性能，生产工艺简单，在包装材料方面被认为是最有前景的绿色环保型高分子材料。但PBS/PBAT生物降解材料力学性能较差，制约了其大规模市场化应用。目前许多研究人员尝试添加生物质如木质素、木粉、竹粉等改善PBS/PBAT生物降解材料的力学性能，但效果不明显。
发明内容
发明目的：本发明要解决的技术问题是提供一种石墨烯复合生物质增强PBS-PBAT生物降解复合材料及其制备方法，以解决现有技术存在的PBAT生物降解材料性能不好和成本高等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种石墨烯复合生物质增强PBS/PBAT生物降解复合材料，它由以下质量份数的组份组成：
其中，所述石墨烯复合生物质采用液相法制备：将生物质分散在溶剂中，混合成均匀的分散液，再加入分散液质量的1～2％的氧化石墨烯，在50～60℃下保温反应6～8h，经抽滤、洗涤和干燥后获得。生物质与石墨烯复合后，极大的改善了生物质在生物降解材料中的分散性，改善了生物质与PBS和PBAT的界面相容性，最终使生物降解材料的力学性能得到提升。
优选地，所述生物质为木质素粉、木粉、竹粉、秸秆粉、糠醛渣、棉杆、木糖渣和稻壳粉中的任意一种或几种的组合。
更优选地，所述生物质为木质素粉，所述木质素粉为酶解木质素、造纸木质素、碱木质素或有机溶剂木质素。
其中，酶解木质素为工业酶解木质素，由纤维素乙醇经有机溶剂抽提得到。
其中，有机溶剂木质素是通过二甲基亚砜和二氧六环抽提得到。
其中，碱木质素由2～3％的氢氧化钠溶解后，再通过酸沉降所得。
其中，造纸木质素由造纸黑液经浓缩蒸发再经酸沉降所得。
组份中，所述无机填料为碳酸钙粉、硫酸钙粉、硅酸粉、炭黑粉、滑石粉和玻璃纤维粉中的任意一种或几种的组合。
所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、多元醇酯、油酸酰胺、微晶石蜡和乙撑双硬质酰胺中的任意一种或几种的组合。
优选地，所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯熔点为130～150℃，重均分子量为8～10万，分子量分散度为2～2.5。
所述聚丁二酸丁二醇酯为熔点在110～120℃的增韧级PBS。
本发明进一步提供上述石墨烯复合生物质增强PBS-PBAT生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将配方量的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯、石墨烯复合生物质、无机填料和润滑剂置于混合机中先高速混合至110～130℃，然后冷混至50～90℃混合5～15分钟，得到初混合物料；
步骤二：将步骤一得到的初混合物料加入到双螺杆挤出机中挤出共混，温度为150～200℃，转速为200～400rpm，再经过塑料切粒机切成粒料；
步骤三：将步骤二所制备的粒料加入到双螺杆挤出机中进行挤出压板，温度为150～200℃，转速为200～400rpm，得到石墨烯复合生物质增强PBS-PBAT生物降解复合材料。
其中，步骤一先热混再冷混的目的是确保塑料不会因高温而老化，导致材料性能下降。
有益效果：
本发明通过石墨烯复合生物质，极大的改善了生物质在生物降解材料中的分散性，改善了生物质与PBS和PBAT的界面相容性，最终提升其力学性能，同时还减少了塑料基体材料的用量，降低了生物降解材料的成本，有利于大规模市场化应用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例3制备得到的PBS/PBAT生物降解复合材料扫描电镜图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
将酶解木质素分散在乙醇中，混合成均匀的分散液，再加入分散液质量的2％的氧化石墨烯，在60℃下保温反应6h，经抽滤、洗涤和干燥后获得石墨烯复合生物质；
取聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯100份、聚丁二酸丁二醇酯50份、石墨烯复合生物质75份、碳酸钙粉20份、硫酸钙粉粉30份、聚乙烯蜡3份置于混合机中先高速混合至130℃，然后冷混至90℃混合5分钟，得到初混合物料；
将得到的初混合物料加入到双螺杆挤出机中挤出共混，温度为200℃，转速为400rpm，再经过塑料切粒机切成粒料；
将所制备的粒料加入到双螺杆挤出机中进行挤出压板，温度为200℃，转速为400rpm，得到石墨烯复合生物质增强PBS-PBAT生物降解复合材料。
实施例2
将木粉分散在乙醇中，混合成均匀的分散液，再加入分散液质量的1％的氧化石墨烯，在50℃下保温反应8h，经抽滤、洗涤和干燥后获得石墨烯复合生物质；
取聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯100份、聚丁二酸丁二醇酯10份、石墨烯复合生物质10份、硅酸粉5份、硬脂酸0.1份置于混合机中先高速混合至110℃，然后冷混至50℃混合15分钟，得到初混合物料；
将得到的初混合物料加入到双螺杆挤出机中挤出共混，温度为150℃，转速为200rpm，再经过塑料切粒机切成粒料；
将所制备的粒料加入到双螺杆挤出机中进行挤出压板，温度为150℃，转速为200rpm，得到石墨烯复合生物质增强PBS-PBAT生物降解复合材料。
实施例3
将竹粉分散到四氢呋喃溶液中，再加入分散液质量的2％的氧化石墨烯，在50℃下保温反应8h，经抽滤、洗涤和干燥后获得石墨烯复合生物质；
取聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯100份、聚丁二酸丁二醇酯30份、石墨烯复合生物质45份、炭黑粉10份、滑石粉10份、乙撑双硬脂酰胺2份置于混合机中先高速混合至120℃，然后冷混至70℃混合10分钟，得到初混合物料；
将得到的初混合物料加入到双螺杆挤出机中挤出共混，温度为200℃，转速为300rpm，再经过塑料切粒机切成粒料；
将所制备的粒料加入到双螺杆挤出机中进行挤出压板，温度为200℃，转速为300rpm，得到石墨烯复合生物质增强PBS-PBAT生物降解复合材料。该生物降解复合材料的扫描电镜图如图1所示，可见材料表面平整，生物质材料分布较为均匀。
对比例1
取聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯100份、聚丁二酸丁二醇酯50份、秸秆粉75份、碳酸钙粉20份、硫酸钙粉30份、硬脂酸钙3份置于混合机中先高速混合至130℃，然后冷混至90℃混合5分钟，得到初混合物料；
将得到的初混合物料加入到双螺杆挤出机中挤出共混，温度为200℃，转速为400rpm，再经过塑料切粒机切成粒料；
将所制备的粒料加入到双螺杆挤出机中进行挤出压板，温度为200℃，转速为400rpm，得到石墨烯复合生物质增强PBS-PBAT生物降解复合材料。
对比例2
取聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯100份、聚丁二酸丁二醇酯30份、玻璃纤维粉45份、炭黑粉10份、滑石粉10份、乙撑双硬脂酰胺2份置于混合机中先高速混合至120℃，然后冷混至70℃混合10分钟，得到初混合物料；
将得到的初混合物料加入到双螺杆挤出机中挤出共混，温度为200℃，转速为300rpm，再经过塑料切粒机切成粒料；
将所制备的粒料加入到双螺杆挤出机中进行挤出压板，温度为200℃，转速为300rpm，得到石墨烯复合生物质增强PBS-PBAT生物降解复合材料。
对实施例1～3、对比例1、2制备的生物降解材料进行性能测试，结果见表1。其中，生物降解材料性能评价方式及实行标准如下：
拉伸性能测试：按ISO 527-2标准进行，试样尺寸为160*10*4mm，拉伸速度为5mm/min；
弯曲性能测试：按ISO 178标准执行，试样尺寸为80*10*4mm，弯曲速度为5mm/min，跨距为60mm，弯曲模量按切线方向进行。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 实施例2 | |
| 拉伸强度(MPa) | 53 | 55 | 58 | 49 | 45 |
| 拉伸模量(MPa) | 1591 | 1564 | 1582 | 1482 | 1476 |
| 弯曲强度(MPa) | 85 | 88 | 92 | 79 | 71 |
| 弯曲模量(MPa) | 1756 | 1798 | 1907 | 1696 | 1582 |
| 6个月堆肥降解率(％) | >99％ | >99％ | >99％ | >99％ | >99％ |
将实施例1与对比例1对比，可以发现生物质与石墨烯复合后能增强生物降解材料的抗拉强度以及抗弯强度，证明生物质与石墨烯复合后，在生物降解材料中分散性与相容性得到提升，进而改善了生物降解材料的力学性能，并且仍具有良好的生物降解性能。
将实施例3与对比例1、对比例2对比，可以发现加入石墨烯复合生物质后，生物降解材料的各项力学性能均有所提升，证明生物质加入生物降解材料可改善分散性，当生物质与石墨烯复合后，力学性能大幅改善，并且仍具有良好的生物降解性能。且减少了降解塑料的用量，降低了生产成本，有利于大规模市场化应用。
本发明提供了一种石墨烯复合生物质增强PBS-PBAT生物降解复合材料及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (8)
1.一种石墨烯复合生物质增强PBS/PBAT生物降解复合材料，其特征在于，它由以下质量份数的组份组成：
聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯 100份，
聚丁二酸丁二醇酯 10-50份，
石墨烯复合生物质 10-75份，
无机填料 5~50份，
润滑剂 0.1~3份；
所述石墨烯复合生物质采用液相法制备：将生物质分散在溶剂中，混合成均匀的分散液，再加入分散液质量的1~2%的氧化石墨烯，在50~60 ℃下保温反应6~8 h，经抽滤、洗涤和干燥后获得。
2.根据权利要求1所述的石墨烯复合生物质增强PBS/PBAT生物降解复合材料，其特征在于，所述生物质为木质素粉、木粉、竹粉、秸秆粉、糠醛渣、棉杆、木糖渣和稻壳粉中的任意一种或几种的组合。
3.根据权利要求2所述的石墨烯复合生物质增强PBS/PBAT生物降解复合材料，其特征在于，所述木质素粉为酶解木质素、造纸木质素、碱木质素或有机溶剂木质素。
4.根据权利要求1所述的石墨烯复合生物质增强PBS/PBAT生物降解复合材料，其特征在于，所述无机填料为碳酸钙粉、硫酸钙粉、硅酸粉、炭黑粉、滑石粉和玻璃纤维粉中的任意一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的石墨烯复合生物质增强PBS/PBAT生物降解复合材料，其特征在于，所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、多元醇酯、油酸酰胺、微晶石蜡和乙撑双硬质酰胺中的任意一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的石墨烯复合生物质增强PBS/PBAT生物降解复合材料，其特征在于，所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯熔点为130~150℃，重均分子量为8~10万，分子量分散度为2~2.5。
7.根据权利要求1所述的石墨烯复合生物质增强PBS/PBAT生物降解复合材料，其特征在于，所述聚丁二酸丁二醇酯为熔点在110~120℃的增韧级PBS。
8.权利要求1所述石墨烯复合生物质增强PBS/PBAT生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将配方量的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯、石墨烯复合生物质、无机填料和润滑剂置于混合机中先高速混合至110~130℃，然后冷混至50~90℃混合5~15分钟，得到初混合物料；
步骤二：将步骤一得到的初混合物料加入到双螺杆挤出机中挤出共混，温度为150~200℃，转速为200~400 rpm，再经过塑料切粒机切成粒料；
步骤三：将步骤二所制备的粒料加入到双螺杆挤出机中进行挤出压板，温度为150~200℃，转速为200~400 rpm，得到石墨烯复合生物质增强PBS/PBAT生物降解复合材料。
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