CN109824981B

CN109824981B - 一种高韧性聚丙烯塑料及其制备方法和用途

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Publication number: CN109824981B
Application number: CN201910168564.9A
Authority: CN
Inventors: 丘日才; 郑宏涛; 苏亮亮
Original assignee: Southern Packaging Jiangsu Co ltd
Current assignee: Southern Packaging Jiangsu Co ltd
Priority date: 2019-03-06
Filing date: 2019-03-06
Publication date: 2021-04-27
Anticipated expiration: 2039-03-06
Also published as: CN109824981A

Abstract

本发明公开了一种高韧性聚丙烯塑料，属于塑料硬包装领域，旨在提供一种高韧性的聚丙烯塑料及PP薄壁塑料容器，其技术方案要点如下，一种高韧性聚丙烯塑料由聚丙烯、蓖麻油改性超支化聚氨酯和丙烯酰胺基甲基取代纤维素酯聚合物制备。该塑料具有高熔融指数，高韧性，良好拉伸性能，适用于薄壁注塑成型。本发明还公开了高韧性聚丙烯塑料的制备方法，包括如下步骤：A1.将聚丙烯，蓖麻油改性超支化聚氨酯，丙烯酰胺基甲基取代纤维素酯聚合物投入混合机中搅拌混匀；A2.将A1中的混合物料挤出造粒。本发明还公开了高韧性聚丙烯塑料的用途，高韧性聚丙烯塑料经注塑、拉伸、吹塑得到PP薄壁塑料容器。该PP薄壁塑料容器具有高韧性、抗跌性好的优点。

Description

一种高韧性聚丙烯塑料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及塑料硬包装领域，更具体地，涉及一种高韧性的聚丙烯塑料。

背景技术

随着国际油价的节节高涨，追逐轻量化、低成本逐渐成为塑料硬包装的主要趋势。薄壁注塑从节约资源、节能减排的角度出发，受到人们的重视。但是薄壁注塑一般需要采用高熔融指数的材料，而高熔指的聚丙烯较脆，韧性低，导致制备的PP薄壁塑料容器抗冲击性差。

添加增塑剂可提高塑料制品柔韧性，改善抗冲击性。环氧大豆油、改性蓖麻油脂等改性植物油类增塑剂，因其可再生、可降解的环保特性，使其成为增塑剂研究领域的热点。但是增塑剂的分子量小，易迁移、析出，限制了它在塑料中的使用。

采用合成橡胶，如三元乙丙橡胶(EPDM)，与PP共混是常用的一种增韧方式，但随着EPDM本身的一些缺陷，如热稳定性、加工性等，促使人们寻找性能更优的替代品。聚烯烃弹性体(POE)在克服EPDM增韧不足等问题的同时，可使PP变得透明。在PP/POE共混体系中，随着POE用量(≤40％)的增加，体系冲击强度明显提升，但热变形温度、拉伸弹性模量、拉伸强度等均大幅下降。

无机填料填充改性聚丙烯，不仅可以提高共混物的抗冲性能，还不会降低其刚性和拉伸强度，其作用机理与橡胶增韧PP相同，通过改变PP的大球晶结构，从而改善其韧性和低温脆性。常用的无机填料包括二氧化硅、氧化石墨烯、玻璃纤维等，但无机填料填充改性中，常出现基体中分布不均，发生团聚等问题。

因此，现有技术中没有任何一种聚丙烯塑料能够满足薄壁塑料对韧性、拉伸性能的要求。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种高韧性的聚丙烯塑料，该塑料具有高熔融指数，高韧性，良好拉伸性能，适用于薄壁注塑成型。本发明的第二个目的是提供一种高韧性的聚丙烯塑料的制备方法，具有同样的效果。本发明的第三个目的是提供一种高韧性、抗跌性好的PP薄壁塑料容器。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种高韧性聚丙烯塑料，由如下组分制备：聚丙烯、蓖麻油改性超支化聚氨酯、丙烯酰胺基甲基取代纤维素酯聚合物。

进一步的，按照质量百分数计算，聚丙烯65～85％，蓖麻油改性超支化聚氨酯13～28％，丙烯酰胺基甲基取代纤维素酯聚合物2～8％。

进一步的，按照质量份数计算，蓖麻油改性超支化聚氨酯由如下组分制备：小分子多元醇0.3～0.7份、二羟基酸5.5～11.7份、二异氰酸酯24.3～36.5份、大分子二元醇31.0～55.0份、蓖麻油酸14.0～21.5份和羟基丙烯酸酯1.0～3.7份。

进一步的，蓖麻油改性超支化聚氨酯的制备还包括催化剂。

本发明先通过小分子多元醇与二羟基酸反应，形成超支化结构，然后与二异氰酸酯和大分子二元醇反应，制备超支化聚氨酯，最后引入蓖麻油酸和羟基丙烯酸酯，形成蓖麻油酸链段包覆在外、超支化聚氨酯在内的核壳聚合物。本发明的蓖麻油改性超支化聚氨酯分子量大，耐迁移析出，且黏度小，适用于高融指体系；其聚氨酯链段可提供良好柔韧性，表面的蓖麻油酸链段起增塑、增韧作用，可降低聚丙烯体系的脆性，增大抗冲击强度。

进一步的，聚丙烯的熔融指数为20～70g/10min。本发明提供的聚丙烯可根据产品加工条件和使用性能要求等，选用不同熔融指数的聚丙烯，当聚丙烯用于制备薄壁塑料容器时，聚丙烯的熔融指数为20～70g/10min最佳。

进一步的，小分子多元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的任意一种或几种的混合物。

进一步的，二羟基酸为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或羟基苯甲酸中的任意一种或几种的混合物。

进一步的，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、间苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)或二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的任意一种或几种的混合物。

进一步的，大分子二元醇为聚酯二元醇或聚醚二元醇中的任意一种或几种的混合物。

进一步的，大分子二元醇的分子量为400～1000。

进一步的，羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的任意一种或两种的混合物。羟基丙烯酸酯的羟基与异氰酸酯基反应，从而在超支化聚氨酯表面引入丙烯酸双键，与蓖麻油酸链段上的双键相比，丙烯酸双键的反应活性高，在加工过程中，可与丙烯酰胺基甲基取代纤维素酯聚合物交联反应，形成网络结构，提高混合塑料体系的拉伸性能和热变形温度。

进一步的，蓖麻油改性超支化聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

S1.将小分子多元醇和二羟基酸混合，升温至160～200℃，加入催化剂A反应，得到端羟基的超支化预聚物；

S2.降温至70～90℃，在步骤S1的产物中加入二异氰酸酯、大分子二元醇和催化剂B，反应至羟值达理论值，加入蓖麻油酸和羟基丙烯酸酯，继续反应得到蓖麻油改性超支化聚氨酯。

进一步的，催化剂A为钛酸四异丁酯、钛酸异丙酯、对甲苯磺酸、醋酸锑中的任意一种或几种的混合物。

进一步的，催化剂B为聚氨酯合成的常用催化剂，包括有机锡催化剂或有机铋催化剂。

进一步的，丙烯酰胺基甲基取代纤维素酯聚合物为DYMAX公司的

JL-106E添加剂。丙烯酰胺基甲基取代纤维素酯聚合物除可与蓖麻油改性超支化聚氨酯表面的丙烯酸双键反应，增大体系强度外，还可提高体系透明度和耐化学性。

进一步的，一种高韧性聚丙烯塑料的制备方法，包括如下步骤：

A1.将聚丙烯，蓖麻油改性超支化聚氨酯，丙烯酰胺基甲基取代纤维素酯聚合物投入混合机中搅拌混匀；

A2.将A1中的混合物料挤出造粒。

进一步的，造粒采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的温度设置为280～300℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为100～500rpm。

进一步的，一种高韧性聚丙烯塑料的用途，将高韧性聚丙烯塑料经注塑、拉伸、吹塑得到PP薄壁塑料容器。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1.本发明合成一种超支化聚氨酯为核，蓖麻油酸为壳的蓖麻油改性超支化聚氨酯，该聚合物黏度小，适用于高融指聚丙烯体系；其聚氨酯链段可提供良好柔韧性，包覆在外的蓖麻油酸可充分发挥增塑、增韧作用，降低聚丙烯体系的脆性，增大抗冲击强度；另外，聚合物分子量大，与小分子量的改性植物油类增塑剂相比，其耐迁移析出。

2.本发明还在蓖麻油改性超支化聚氨酯中引入丙烯酸双键，其在加工过程中，可与丙烯酰胺基甲基取代纤维素酯聚合物交联反应，形成网络结构，从而提高塑料体系的拉伸模量、强度，以及热变形温度。

3.本发明的高韧性PP薄壁塑料容器透光率高，无迁移析出，抗冲击强度高、拉伸性能和耐热变形性优良。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

一种高韧性聚丙烯塑料，由如下组分制备：聚丙烯、蓖麻油改性超支化聚氨酯和丙烯酰胺基甲基取代纤维素酯聚合物。其中，按照质量百分数计算，聚丙烯65～85％，蓖麻油改性超支化聚氨酯13～28％，丙烯酰胺基甲基取代纤维素酯聚合物2～8％。

按重量份计算，蓖麻油改性超支化聚氨酯由如下物质制备：小分子多元醇0.3～0.7份、二羟基酸5.5～11.7份、二异氰酸酯24.3～36.5份、大分子二元醇31.0～55.0份、蓖麻油酸14.0～21.5份和羟基丙烯酸酯1.0～3.7份。

蓖麻油改性超支化聚氨酯制备方法如下：

其中，催化剂A为钛酸四异丁酯、钛酸异丙酯、对甲苯磺酸、醋酸锑中的任意一种或几种的混合物；催化剂B为聚氨酯合成的常用催化剂，包括有机锡催化剂和有机铋催化剂。

高韧性聚丙烯塑料制备方法如下：

A2.将A1中的混合物料挤出造粒。

其中，造粒采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的温度设置为280～300℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为100～500rpm。

实施例1～5和对比例1

实施例1～5及对比例1按照上述方法制备，其中，蓖麻油改性超支化聚氨酯的原料加入量如表1所示；实施例1～5及对比例1～2的聚丙烯塑料及PP薄壁塑料容器的原料加入量如表2所示；

表1(原料加入量，单位：g)

表2(原料加入量，单位：g)

对比例2聚丙烯塑料所采用的蓖麻油改性超支化聚氨酯，为实施例2制备的蓖麻油改性超支化聚氨酯。

性能测试

(1)测试方法

参照ISO 1133测定塑料粒的熔融指数，测试条件：260℃，2.16kg；

分别按照ASTM D 256测试塑料抗冲击性；按ISO527-2，以1mm/min拉伸速度测试塑料拉伸模量，以50mm/min拉伸速度测试拉伸强度；按ISO 75-2测试塑料热变形温度；按照GB/T 2410-2008测定塑料透光率；将聚丙烯塑料粒制成10ml大小、0.6±0.1mm壁厚的薄壁瓶，按照YBB00102002-2015测试抗跌性。测试条件：跌落高度1.5m，跌落5次。

测试结果

实施例1～5和对比例1～2的聚丙烯塑料及PP薄壁塑料瓶的性能测试结果如表3所示，其中实施例1～5及对比例1～2所用聚丙烯为新马来西亚大藤的PM803，熔指为50g/10min，抗冲击性20J/M。

表3实施例1～5及对比例1～2性能测试结果

由表3可知，实施例1～5中聚丙烯塑料的外观透明，透光率≥85％，抗冲击性、拉伸模量、拉伸强度及耐热变形性能优异，抗跌性测试时无破裂；且产品均无迁移析出。

由实施例1和对比例1可见，当合成的蓖麻油改性超支化聚氨酯无丙烯酸双键时，由于体系没有形成相互交联的网络结构，故所制备聚丙烯塑料的拉伸模量、强度、耐热变形温度有所下降；由实施例2和对比例2可见，塑料体系不使用丙烯酰胺基甲基取代纤维素酯聚合物时，虽然抗冲击性提高了，但拉伸和耐热性能明显下降，其透光率也变差。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims

1.一种高韧性聚丙烯塑料，其特征在于，由如下组分制备：聚丙烯、蓖麻油改性超支化聚氨酯和丙烯酰胺基甲基取代纤维素酯聚合物；所述蓖麻油改性超支化聚氨酯按重量份计算由如下物质制备：小分子多元醇0.3~0.7份、二羟基酸5.5~11.7份、二异氰酸酯24.3~36.5份、大分子二元醇31.0~55.0份、蓖麻油酸14.0~21.5份和羟基丙烯酸酯1.0~3.7份；所述小分子多元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的任意一种或几种的混合物；所述大分子二元醇为聚酯二元醇或聚醚二元醇中的任意一种或几种的混合物，所述大分子二元醇的分子量为400~1000；所述蓖麻油改性超支化聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

S1. 将小分子多元醇和二羟基酸混合，升温至160~200℃，加入催化剂A反应，得到端羟基的超支化预聚物；

S2. 降温至70~90℃，在步骤S1的产物中加入二异氰酸酯、大分子二元醇和催化剂B，反应至羟值达理论值，加入蓖麻油酸和羟基丙烯酸酯，继续反应得到蓖麻油改性超支化聚氨酯；所述催化剂A为钛酸四异丁酯、钛酸异丙酯、对甲苯磺酸、醋酸锑中的任意一种或几种的混合物；所述催化剂B为有机锡催化剂或有机铋催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种高韧性聚丙烯塑料，其特征在于，所述二羟基酸为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或二羟基苯甲酸中的任意一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种高韧性聚丙烯塑料，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种高韧性聚丙烯塑料，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的任意一种或两种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种高韧性聚丙烯塑料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A1. 将聚丙烯，蓖麻油改性超支化聚氨酯，丙烯酰胺基甲基取代纤维素酯聚合物投入混合机中搅拌混匀；

A2. 将A1中的混合物料挤出造粒。

6.根据权利要求5所述的一种高韧性聚丙烯塑料的制备方法，其特征在于：所述挤出造粒采用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的温度设置为280~300℃，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为100~500rpm。

7.根据权利要求1所述的一种高韧性聚丙烯塑料的用途，其特征在于，将所述高韧性聚丙烯塑料经注塑、拉伸、吹塑得到PP薄壁塑料容器。