CN109824554B - 异氰酸苯基磺酰酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学合成领域，公开了异氰酸苯基磺酰酯的制备方法，包括以下步骤：(1)将式(I)表示的苯基磺酰胺、第一惰性溶剂和催化剂进行混合，得到反应液；(2)将固体光气加入所述反应液并进行反应；然后进行蒸馏，得到式(II)表示的异氰酸苯基磺酰酯；其中，所述催化剂包括氯化亚砜和含氮有机化合物；其中，所述式(I)表示的苯基磺酰胺、氯化亚砜和含氮有机化合物的摩尔比为1:(0.3‑5):(0.01‑0.2)；所述式(I)表示的苯基磺酰胺与第一惰性溶剂的重量比为1:(2‑15)。该方法仅使用少量氯化亚砜、使用安全性高的固体光气、催化剂成本低、操作简便、收率高、三废少，易于工业化生产，
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体涉及异氰酸苯基磺酰酯的制备方法。
背景技术
异氰酸苯基磺酰酯可以用于合成医药、农药和高分子材料，其中，异氰酸2-三氟甲氧基苯磺酰酯(如式IV表示)可以用于合成氟唑磺隆等磺酰脲类除草剂的重要中间体，
US4732711A公开了制备异氰酸2-三氟甲氧基苯磺酰酯的方法，该方法将220g三氟甲氧基苯磺酰胺，以1.5L(2.457kg，20.6mol)氯化亚砜作为反应溶剂，5ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为催化剂，回流保温，然后蒸除氯化亚砜，浓缩物再与光气反应而得，收率为93％。由于此法使用氯化亚砜为溶剂，用量大，反应需蒸馏回收氯化亚砜，回收过程中会有相当一部分氯化亚砜分解，释放出二氧化硫及氯化氢等酸性气体，回收率低，设备腐蚀大，三废多，环保压力大，且光气为剧毒气体，存储、使用皆不方便。
《Nucleophilic Substitution Reactions of N-Methylα-Bromoacetanilides》(Bull.Korean Chem.Soc.Vol.11.No.6.1990)公开了N-亚磺酰-4-甲基苯磺酰胺的合成方法，用苯为溶剂，吡啶为催化剂，4-甲基苯磺酰胺和氯化亚砜反应合成N-亚磺酰-4-甲基苯磺酰胺，此方法无收率等数据。
CN1475482A公开了异氰酸芳基磺酰酯的合成方法，其方法使用异氰酸异丙酯(十六个碳以下的脂肪族异氰酸酯)作为催化剂，将苯磺酰胺和固体光气反应合成异氰酸苯磺酰酯，收率为93％。但是异氰酸异丙酯价格昂贵，难于回收套用，在实际使用中存储、使用皆不方便，回收率低、成本高。
综上，在现有技术中存在氯化亚砜用量大、直接使用剧毒的光气、使用的催化剂成本高的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供异氰酸苯基磺酰酯的制备方法，该方法仅使用少量氯化亚砜、使用安全性高的固体光气、催化剂成本低、操作简便、收率高、三废少，易于工业化生产。
为了实现上述目的，本发明提供了一种异氰酸苯基磺酰酯的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将式(I)表示的苯基磺酰胺、第一惰性溶剂和催化剂进行混合，得到反应液；
(2)将固体光气加入所述反应液并进行反应；然后进行蒸馏，得到式(II)表示的异氰酸苯基磺酰酯；
其中，所述催化剂包括氯化亚砜和含氮有机化合物；
其中，所述式(I)表示的苯基磺酰胺、氯化亚砜和含氮有机化合物的摩尔比为1:(0.3-5):(0.01-0.2)；所述式(I)表示的苯基磺酰胺与第一惰性溶剂的重量比为1:(2-15)；
其中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的C1-C6的直链或支链烷基、具有或不具有取代基的甲氧基、具有或不具有取代基的乙氧基和具有取代或未取代的C6-C10的芳基中的一种，
优选地，所述取代基选自氟、氯和溴中的一种或多种。
优选地，所述式(I)表示的苯基磺酰胺为式(III)表示的2-三氟甲氧基苯磺酰胺，
优选地，所述式(II)表示的异氰酸苯基磺酰酯为式(IV)表示的异氰酸2-三氟甲氧基苯磺酰酯，
根据本发明的方法，通过选用惰性溶剂代替了氯化亚砜作为溶剂的反应体系，大大减少了氯化亚砜的用量。小剂量的氯化亚砜挥发量小，对设备腐蚀小，污染小，具有环境友好的优点。
根据本发明的方法，通过回收第一惰性溶剂、第二惰性溶剂和氯化亚砜，然后再循环利用，套用至下一批次的生产，有利于资源的重复循环利用，更加经济环保。
根据本发明的方法，通过使用固体光气代替光气或者双光气，反应安全性高，易于工业化生产。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种异氰酸苯基磺酰酯的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将式(I)表示的苯基磺酰胺、第一惰性溶剂和催化剂进行混合，得到反应液；
(2)将固体光气加入所述反应液并进行反应；然后进行蒸馏，得到式(II)表示的异氰酸苯基磺酰酯；
其中，所述催化剂包括氯化亚砜和含氮有机化合物；
其中，所述式(I)表示的苯基磺酰胺、氯化亚砜和含氮有机化合物的摩尔比为1:(0.3-5):(0.01-0.2)；所述式(I)表示的苯基磺酰胺与第一惰性溶剂的重量比为1:(2-15)；
其中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的C1-C6的直链或支链烷基、具有或不具有取代基的甲氧基、具有或不具有取代基的乙氧基和具有取代或未取代的C6-C10的芳基中的一种，
在本发明中，所述取代基可以为但不限于：氟、氯和溴中的一种或多种。
在优选的情况下，所述式(I)表示的苯基磺酰胺与氯化亚砜和含氮有机化合物的摩尔比可以为但不限于1:(1.1-2):(0.05-0.15)。
在优选的情况下，所述式(I)表示的苯基磺酰胺与第一惰性溶剂的重量比可以为但不限于1:(3-6)。
在本发明中，在步骤(1)中，所述第一惰性溶剂可以为本领域常规的苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,2-二氯乙烷、氯代正丁烷、甲基异丁基酮、甲基环己烷、环己酮、乙酸丁酯中的一种或多种。进一步优选地，所述第一惰性溶剂为1,2-二氯乙烷。
在本发明中，所述含氮有机化合物选自三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、喹啉、N,N-二甲基苯胺中的一种或多种。在优选的情况下，所述含氮有机化合物为吡啶。
在本发明中，在步骤(2)中，将所述反应液升温至恒定温度并保温4-6h，然后将所述反应液进行回流。
在本发明中，所述恒定温度以能够实现反应为目的。在优选的情况下，所述恒定温度可以为50-150℃，优选为70-120℃。在本发明优选的实施方式中，所述恒定温度可以为第一惰性溶剂的沸点温度，例如选择沸点温度为83.5℃的1,2-二氯乙烷作为第一惰性有机溶剂，恒定温度为83.5℃。
在优选的情况下，所述回流的温度与恒定温度相同，均为第一惰性溶剂的沸点温度。
在本发明中，在步骤(2)中，将第二惰性溶剂加入固体光气进行溶解，得到固体光气溶液，再将所述固体光气溶液滴加至进行所述回流的反应液中进行所述反应。
在本发明中，将第二惰性溶剂加入固体光气中的加入量，以使得固体光气充分溶解为目的。例如，在每32g的固体光气中加入60ml的第二惰性溶剂。
在本发明中，所述第二惰性溶剂可以为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,2-二氯乙烷、氯代正丁烷、甲基异丁基酮、甲基环己烷、环己酮、乙酸丁酯中的一种或多种。在优选的实施方式中，第二惰性溶剂为1,2-二氯乙烷。
在本发明中，所述第二惰性溶剂与第一惰性溶剂相同。第一惰性溶剂与式(I)表示的苯基磺酰胺存在重量比例关系，即满足式(I)表示的苯基磺酰胺与第一惰性溶剂的重量比为1:(2-15)，优选为1:(3-6)；第二惰性溶剂只是为了溶解固体光气，不计算在1:(2-15)，优选为1:(3-6)的比例关系内，因此使用第一惰性溶剂、第二惰性溶剂进行区分。
在本发明中，式(I)表示的苯基磺酰胺与固体光气的摩尔比可以为1:(0.34-1)，优选为1:(0.34-0.5)。
在本发明中，所述反应的条件以能够实现反应为目的。在优选的情况下，反应的条件包括：温度为50-150℃，优选为70-120℃；时间为0.5-2h，优选为1-1.5h。
在本发明中，在步骤(2)中，所述蒸馏的过程包括：在5mmHg压力下收集104-106℃的馏分。
在本发明中，在步骤(2)表示蒸馏的过程中，还包括回收氯化亚砜、第一惰性溶剂和第二惰性溶剂。将分别回收的氯化亚砜、第一惰性溶剂和第二惰性溶剂循环利用，套用至下一批次的生产，有利于资源的重复循环利用，更加经济环保。
在本发明中，式(I)表示的苯基磺酰胺中的R1、R2、R3、R4和R5各自独立。R1、R2、R3、R4和R5可以分别为氢原子、具有或不具有取代基的C1-C6的直链或支链烷基、具有或不具有取代基的甲氧基、具有或不具有取代基的乙氧基和具有取代或未取代的C6-C10的芳基中的一种，例如可以为式(III)、式(V)、式(VI)表示的苯基磺酰胺。在本发明优选的实施方式中，苯基磺酰胺为式(II)表示的2-三氟甲氧基苯磺酰胺，
在本发明中，式(II)表示的异氰酸苯基磺酰酯可以为式(IV)、式(VII)、式(VIII)表示。在本发明优选的实施方式中，式(II)表示的异氰酸苯基磺酰酯为式(IV)表示的异氰酸2-三氟甲氧基苯磺酰酯，
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1-7用于说明本发明的方法。
实施例1
将73g式(III)表示的2-三氟甲氧基苯磺酰胺(0.3mol，含量99％，购自湖北欣欣佳丽生物科技有限公司)、250ml的1,2-二氯乙烷(第一惰性溶剂)、24ml的氯化亚砜和1.2ml的吡啶(含氮有机化合物)投入反应瓶，加毕，得到反应液(2-三氟甲氧基苯磺酰胺与1,2-二氯乙烷的重量比为1:4.3；2-三氟甲氧基苯磺酰胺、氯化亚砜与吡啶的摩尔比为1:1.1:0.05)。
将反应液升温至恒定温度83.5℃，并在83.5℃下保温5h，然后在83.5℃下回流；同时，在32g固体光气中加入60ml的1,2-二氯乙烷进行溶解，得到固体光气溶液，再将固体光气溶液滴加至进行回流的反应液中进行所述反应，1h滴加完毕，反应结束。反应结束后蒸馏回收氯化亚砜和1,2-二氯乙烷。氯化亚砜和1,2-二氯乙烷可以循环利用。
在5mmHg压力下进行蒸馏回收，收集104-106℃的馏分，得到式(IV)表示的异氰酸2-三氟甲氧基苯磺酰酯，76.8g，收率为95％，纯度为99.5％。
实施例2
将73g式(III)表示的2-三氟甲氧基苯磺酰胺(0.3mol，含量99％)、348ml的1,2-二氯乙烷、0.6mol的氯化亚砜和0.045mol的吡啶投入反应瓶，加毕，得到反应液(2-三氟甲氧基苯磺酰胺与1,2-二氯乙烷的重量比为1:6)。
将反应液升温至恒定温度83.5℃，并在83.5℃下保温5h，然后在83.5℃下回流；同时，在44.5g固体光气中加入84ml的1,2-二氯乙烷进行溶解，得到固体光气溶液，再将固体光气溶液滴加至进行回流的反应液中进行所述反应，1.5h滴加完毕，反应结束。反应结束后蒸馏回收氯化亚砜和1,2-二氯乙烷，可以循环利用。
在5mmHg压力下进行蒸馏回收，收集104-106℃的馏分，得到式(IV)表示的异氰酸2-三氟甲氧基苯磺酰酯，76.74g，收率为94.9％，纯度为99.4％。
实施例3
将73g式(III)表示的2-三氟甲氧基苯磺酰胺(0.3mol，含量99％)、166.2ml的苯、0.09mol的氯化亚砜和0.003mol的三乙胺投入反应瓶，加毕，得到反应液(2-三氟甲氧基苯磺酰胺与苯的重量比为1:2)。
将反应液升温至恒定温度80℃，并在80℃下保温6h，然后在80℃下回流；同时，在32g固体光气中加入60ml的苯进行溶解，得到固体光气溶液，再将固体光气溶液滴加至进行回流的反应液中进行所述反应，0.5h滴加完毕，反应结束。反应结束后蒸馏回收氯化亚砜和苯，可以循环利用。
在5mmHg压力下进行蒸馏回收，收集104-106℃的馏分，得到式(IV)表示的异氰酸2-三氟甲氧基苯磺酰酯，75.38g，收率为93.2％，纯度为99.1％。
实施例4
将73g式(III)表示的2-三氟甲氧基苯磺酰胺(0.3mol，含量99％)、872ml的1,2-二氯乙烷、1.5mol的氯化亚砜和0.06mol的4-二甲氨基吡啶投入反应瓶，加毕，得到反应液(2-三氟甲氧基苯磺酰胺与1,2-二氯乙烷的重量比为1:15)。
将反应液升温至恒定温度83.5℃，并在83.5℃下保温5h，然后在83.5℃下回流；同时，在89g固体光气中加入167ml的1,2-二氯乙烷进行溶解，得到固体光气溶液，再将固体光气溶液滴加至进行回流的反应液中进行所述反应，1h滴加完毕，反应结束。反应结束后蒸馏回收氯化亚砜和1,2-二氯乙烷，可以循环利用。
在5mmHg压力下进行蒸馏回收，收集104-106℃的馏分，得到式(IV)表示的异氰酸2-三氟甲氧基苯磺酰酯，75.6g，收率为93.5％，纯度为99.0％。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，氯化亚砜和1,2-二氯乙烷分别使用实施例1回收的氯化亚砜和1,2-二氯乙烷。得到式(IV)表示的异氰酸2-三氟甲氧基苯磺酰酯，76.66g，收率为94.8％，纯度为99.2％。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，氯化亚砜和1,2-二氯乙烷分别使用实施例2回收的氯化亚砜和1,2-二氯乙烷。得到式(IV)表示的异氰酸2-三氟甲氧基苯磺酰酯，76.74g，收率为94.9％，纯度为99.3％。
实施例7
按照实施例1的方法，氯化亚砜和1,2-二氯乙烷分别使用经过9批次实验回收的氯化亚砜和1,2-二氯乙烷。得到式(IV)表示的异氰酸2-三氟甲氧基苯磺酰酯，76.75g，收率为94.7％，纯度为99.0％。
对比例1
将73g式(III)表示的2-三氟甲氧基苯磺酰胺(0.3mol，含量99％)、58ml的1,2-二氯乙烷、0.06mol的氯化亚砜和0.0015mol的吡啶投入反应瓶，加毕，得到反应液(2-三氟甲氧基苯磺酰胺与1,2-二氯乙烷的重量比为1:1)。
将反应液升温至恒定温度83.5℃，并在83.5℃下保温5h，然后在83.5℃下回流；同时，在32g固体光气中加入60ml的1,2-二氯乙烷进行溶解，得到固体光气溶液，再将固体光气溶液滴加至进行回流的反应液中进行所述反应，1h滴加完毕，反应结束。反应结束后蒸馏回收氯化亚砜和1,2-二氯乙烷。氯化亚砜和1,2-二氯乙烷可以循环利用。
在5mmHg压力下进行蒸馏回收，收集104-106℃的馏分，得到式(IV)表示的异氰酸2-三氟甲氧基苯磺酰酯，65.1g，收率为80.4％，纯度为98％。
对比例2
将73g式(III)表示的2-三氟甲氧基苯磺酰胺(0.3mol，含量99％)、988ml的1,2-二氯乙烷、20mol的氯化亚砜和1mol的吡啶投入反应瓶，加毕，得到反应液(2-三氟甲氧基苯磺酰胺与1,2-二氯乙烷的重量比为1:17)。
将反应液升温至恒定温度83.5℃，并在83.5℃下保温5h，然后在83.5℃下回流；同时，在32g固体光气中加入60ml的1,2-二氯乙烷进行溶解，得到固体光气溶液，再将固体光气溶液滴加至进行回流的反应液中进行所述反应，1h滴加完毕，反应结束。反应结束后蒸馏回收氯化亚砜和1,2-二氯乙烷。氯化亚砜和1,2-二氯乙烷可以循环利用。
在5mmHg压力下进行蒸馏回收，收集104-106℃的馏分，得到式(IV)表示的异氰酸2-三氟甲氧基苯磺酰酯，73.6g，收率为91％，纯度为98％。
对比例3
将220g的2-三氟甲氧基苯磺酰胺(0.912mol)，以1.5L(20.6mol)氯化亚砜作为反应溶剂，5ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为催化剂，在83.5℃下回流保温5h，然后蒸除氯化亚砜，浓缩物再与光气反应，然后在5mmHg压力下收集馏分在104-106℃的产品，75.2g，收率为93％，纯度为98％。
通过实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明方法能够将2-三氟甲氧基苯磺酰胺与氯化亚砜的摩尔比从1:20.6减少至1:(0.3-5)，产品的收率和纯度不但没有降低，反而有所升高。采用本发明的方法能够大大减少氯化亚砜的用量，而且，由于小剂量的氯化亚砜挥发量小，污染小，对设备腐蚀小，操作简便、具有环境友好的优点。
本发明通过采用便于存储和使用的含氮有机化合物替代价格昂贵且不易存储的式(IV)表示的异氰酸2-三氟甲氧基苯磺酰酯，产品收率仍然能够达到93.2％以上，催化剂成本低，从而降低了制备成本。
本发明通过回收第一惰性溶剂、第二惰性溶剂、氯化亚砜，然后再循环利用，套用至下一批次的生产，三废少，有利于资源的重复循环利用，更加经济环保。
根据本发明的方法，通过使用固体光气代替光气或者双光气，反应安全性高，易于工业化生产。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种异氰酸苯基磺酰酯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将式（I）表示的苯基磺酰胺、第一惰性溶剂和催化剂进行混合，得到反应液；
（2）将固体光气加入所述反应液并进行反应；然后进行蒸馏，得到式（II）表示的异氰酸苯基磺酰酯；
其中，所述催化剂为氯化亚砜和含氮有机化合物，所述含氮有机化合物选自三乙胺、吡啶和4-二甲氨基吡啶中的一种或多种；
在步骤（2）中，将所述反应液升温至恒定温度并保温4-6h，然后将所述反应液进行回流；
所述式（I）表示的苯基磺酰胺、氯化亚砜和含氮有机化合物的摩尔比为1:(0.3-1.1):(0.01-0.2)；所述式（I）表示的苯基磺酰胺与第一惰性溶剂的重量比为1:(2-15)；
其中，R2、R3、R4、R5为氢原子，R1为具有取代基或未取代的甲氧基、乙氧基和具有取代基或未取代的C6的芳基中的一种，所述取代基选自氟、氯和溴中的一种或多种，
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述第一惰性溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,2-二氯乙烷、氯代正丁烷、甲基异丁基酮、甲基环己烷、环己酮、乙酸丁酯中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述第一惰性溶剂为1,2-二氯乙烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氮有机化合物为吡啶。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述恒定温度为50-150℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述恒定温度为70-120℃。
7.根据权利要求1、5或6中任意一项所述的方法，其中，在步骤（2）中，将第二惰性溶剂加入固体光气进行溶解，得到固体光气溶液，再将所述固体光气溶液滴加至进行所述回流的反应液中进行所述反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第二惰性溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,2-二氯乙烷、氯代正丁烷、甲基异丁基酮、甲基环己烷、环己酮、乙酸丁酯中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第二惰性溶剂为1,2-二氯乙烷。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述式（I）表示的苯基磺酰胺与固体光气的摩尔比为1:(0.34-1)。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述式（I）表示的苯基磺酰胺与固体光气的摩尔比为1:(0.34-0.5)。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述反应的条件包括：温度为50-150℃；时间为0.5-2h。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述反应的条件包括：温度为70-120℃；时间为1-1.5h。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述蒸馏的过程包括：在5mmHg压力下收集104-106℃的馏分。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述式（I）表示的苯基磺酰胺为式（III）表示的2-三氟甲氧基苯磺酰胺，
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述式（II）表示的异氰酸苯基磺酰酯为式（IV）表示的异氰酸2-三氟甲氧基苯磺酰酯，
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2017
- 2017-11-23 CN CN201711182301.0A patent/CN109824554B/zh active Active
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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