CN1098231C - 促进赛隆陶瓷烧结致密化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在赛隆(sialon)样品表面涂附一层浆料，促进赛隆陶瓷烧结致密化的方法。浆料由Si3N4、AlN或Si，及YAM(2Y2O3·Al2O3)、YAG(3Y2O3·5Al2O3)、Al2O3、Y2O3、SiO2或C粉末，及PVB(聚乙烯醇缩丁醛)，及一种或多种无水的酸(磷酸、硼酸、硅酸、醋酸及草酸)，或这些酸的至少含有一个酸根的无机或有机衍生物，加入无水酒精混合而成。涂附浆料的赛隆样品经烧结后其气孔率明显下降。
Description
本发明涉及促进赛隆(sialon)陶瓷烧结方法，属于氮化硅(Si3N4)基材料领域。
Sialon是Si3N4的固溶体，是由科学家在1978年首先提出的，有α-sialon及β-sialon两种变形体。Sialon材料具有高硬度，高强度的特点，因而是极有发展前途的耐磨结构陶瓷材料。
β-sialon分子式为Si6-ZAlZOZN8-Z。是由β-Si3N4中Z个Si-N键被Z个Al-O键取代后得到；α-sialon分子式为MexSi12(m+n)Alm+nOnN16-n，是α-Si3N4中n个Si-N键被n个Al-O键，同时m个Si-N键被m个Al-N键取代后得到的，后一个取代引起的电价不平衡由引入x个金属原子Me来补偿。当金属原子Me是Y元素时，x＝m/3。Y-α/βsialon一般通过热处理按不同比例混合的Si3N4、AlN、Al2O3和Y2O3粉末合成。sialon致密陶瓷可以采用热压(HP)、无压(PLS)、气压(GPS)及高温等静压(HP)等烧结方法得到。烧结温度一般在1600℃～2000℃，要获得致密度高，性能好的sialon陶瓷，烧结温度通常要在1800℃，甚至1900℃以上。黄振坤等发表在Journal of theAmrican Ceramic Society(美国陶瓷协会学报)，1994，77(10)：2763-2766的工作指出：Si3N4及AlN在温度大于1700℃与Y2O2等氧化物添加剂发生反应，生成气相物质，如气相SiO及氮气等。这些气相产物会在样品内形成气泡而降低材料致密度。尤其是在烧结温度过高，如大于1800℃，如果晶界中存在过多的，本应该进入，但因动力学原因尚未进入Si3N4结构中形成固溶体的Y2O3等氧化物添加剂时，这些添加剂与Si3N4及AlN反应，在样品中产生明显气泡，这样的材料是根本无法用的。常见的情况是：因为烧结条件较为适当，上述反应不是很明显，在样品中明显的气泡不易被发现，但上述反应或多或少地存在，结果是：在样品内尤其是在样品近表面产生微气孔。这些微气孔是降低材料强度及断裂韧性，特别是降低材料的抗疲劳性能，导致材料性能不稳定的源泉。对于要求严格的应用领域，如陶瓷轴承，希望这种微气孔尤其是在样品表面的微气孔越少越好。
本发明的目的在于提供一种促进赛隆陶瓷烧结致密化的方法。
本发明是在待烧结赛隆素坯表面涂附一层厚度约0.4～0.6mm的浆料，这种浆料是由固体原料和液体原料配制而成的，浆料中的固体含量≤20wt％。固体原料是由Si3N4、AlN、Si中至少一种，YAM(2Y2O3·Al2O3)、YAG(3Y2O3·5Al2O3)、Al2O3、Y2O3、SiO2中至少一种，有时可以外加不高于10wt％的碳，固体原料中氧化物含量不低于30wt％；液体原料是由10wt％PVB(聚乙烯醇缩丁醛)的无水乙醇溶液，及一种或多种无水的酸(磷酸、硼酸、硅酸、醋酸及草酸)，或这些酸中至少含有一个酸根的无机或有机衍生物混合而成，液体原料中酸的比例不低于20wt％。然后将样品埋入80wt％Si3N4、10wt％AlN及10wt％BN组成的埋粉中烧结。烧结是在石墨发热体炉中，1.2MPa氮气压力下，于1760℃保温1小时；1830℃，保温1.5小时；最后在1870℃，保温3小时条件下进行的。这些浆料在烧结过程中固体物质之间及它们与调和它们的酸，或酸与赛隆样品表层物质，或酸与埋粉物质在高温下反应，生成气相SiO及氮气等，局部形成的饱和蒸汽压，抑制赛隆样品表层及近表层中Si3N4及AlN在高温下与Y2O3等氧化物添加剂发生反应，从而阻止气泡产生，减少微气孔。
在埋粉中添加SiO2及Si促进烧结，改善材料性能，在中国专利CN1002279A，及美国专利US 5,919,719中有报道。在埋粉中添加SiO2及Si的缺点是过多的添加物在高温时分解或气化产物会污染烧结炉，甚至影响测温，如用光测高温计测温的情况。本发明仅在样品表面涂附少量浆料，不会产生过量分解产物而影响测温。
本发明适合于各种赛隆的烧结方法，如热压(HP)、无压(PLS)及气压(GPS)等烧结方法。可以有效地降低材料中残余气孔。这对于消除无压(PLS)及气压(GPS)烧结的赛隆材料中残余气孔尤其适用。
下面通过实施例进一步阐明发明的实质性特点和显著的进步，但本发明决非局限于所述实施例。
实施例1 赛隆原料按较为普通的α/β赛隆复合材料配方，Si3N4∶AlN∶Y2O3∶Al2O3＝68.4∶23.1∶3.4∶5.1(摩尔比)比例混合，干压及冷等静压成型为直径为7.5mm球型样品。涂层固体原料按Si3N4∶YAG∶Y2O3∶SiO2＝50∶50∶33∶16.7(重量比)配料，涂层液体原料组成为含10wt％PVB的无水乙醇溶液∶磷酸二丁酯(无水)＝3∶1(重量比)，每10克涂层固体原料加200克的液体原料调成浆料。在上述球型样品表面均匀涂附一层厚度0.5毫米的上述浆料，再将样品埋入由80wt％Si3N4、10wt％AlN及10wt％BN组成的埋粉中。在石墨发热体炉中1.2MPa氮气压力下，于1760℃，保温1小时；1830℃，保温1.5小时；最后在1870℃，保温3小时烧结。作为对比，没有涂层的样品在同等条件下烧结。对比结果如表1所示。
表1
| 样品 | 100倍光学显微镜下样品抛光切面气孔率(体积比) | 密度(克/cm3) |
| 有涂层 | ≤0.2％ | 3.30 |
| 无涂层 | ≥0.5％ | 3.27 |
实施例2 涂层固体原料配方改为按Si3N4∶Al2O3∶Y2O3∶SiO2＝30∶5∶9∶5(重量比)配料，涂层厚度为0.6mm，浆料中固体含量为15wt％。其它条件同实施例1。烧结后有涂层样品密度为3.29克/cm3，无涂层样品密度为3.27克/cm3。
实施例3 涂层固体原料配方为按Si3N4∶SiO2＝50∶50(重量比)配料，外加4.5wt％碳粉，其它条件同实施例1。作为对比，没有涂层的样品在同等条件下烧结。在100倍光学显微镜下观察样品抛光切面气孔。在有涂层样品近表面1.5mm～2mm部分无可见气孔，而在无涂层样品近表面1.5mm～2mm部分，发现几十个呈层状分布的微气孔。
实施例4 如实施例1的球型样品，表面直接均匀涂一层无水磷酸二丁酯，再将样品埋入由80wt％Si3N4、10wt％AlN及10wt％BN组成的埋粉中。采用与实施例1相同的烧结工艺。作为对比，没有涂层的样品在同等条件下烧结。在100倍光学显微镜下观察样品抛光切面气孔。在有涂层样品近表面1.5mm～2mm部分无可见气孔，而在无涂层样品近表面1.5mm～2mm部分，发现几十个呈层状分布的微气孔。
Claims (5)
1、一种促进赛隆陶瓷烧结致密化的方法，其特征在于：
(1)在赛隆样品表面涂附由固体原料和液体原料配制而成的浆料，浆料中固体含量≤20wt％；
(2)浆料的固体原料组成是Si3N4、AlN或Si粉末中至少一种，及YAM(2Y2O3·Al2O3)、YAG(3Y2O3·5Al2O3)、Al2O3、Y2O3或SiO2粉末中至少一种，其中氧化物含量不低于30wt％；
(3)液体原料是由10wt％聚乙烯醇缩丁醛的无水乙醇溶液，及磷酸、硼酸、硅酸、醋酸、草酸中一种，或这些酸的至少含有一个酸根的无机或有机衍生物混合而成；液体原料中酸的比例不低于20wt％；
(4)浆料均匀涂于赛隆样品表面，然后置于由80wt％Si3N4、10wt％AlN及10wt％BN组成的埋粉中烧结；
(5)在石墨发热体炉中1.2Mpa氮气压力下，于1760℃保温1小时；1830℃，保温1.5小时；最后在1870℃，保温3小时烧结。
2、按权利要求1所述的促进赛隆陶瓷烧结致密化的方法，其特征在于浆料由10克固体原料加入到200克液体原料中配制而成，并均匀涂于赛隆样品表面，厚度为0.4～0.6毫米。
3、按权利要求1所述的促进赛隆陶瓷烧结致密化的方法，其特征在于固体原料中外加不高于10wt％的碳。
4、按权利要求1所述的促进赛隆陶瓷烧结致密化的方法，其特征在于：
(1)固体原料组成为Si3N4∶YAG∶Y2O3∶SiO2＝50∶50∶30∶16.7(重量比)；
(2)液体原料组成为含10wt％PVB的无水乙醇溶液∶无水磷酸二丁酯＝3∶1(wt)。
5、按权利要求1所述的促进赛隆陶瓷烧结致密化的方法，其特征在于固体原料组成为Si3N4∶SiO2＝50∶50(重量比)。
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