CN109810126A

CN109810126A - 脲酶抑制剂、含有该抑制剂的双核缓释尿素肥料及其制备方法

Info

Publication number: CN109810126A
Application number: CN201811559015.6A
Authority: CN
Inventors: 王趁义; 付佳佳; 王凤玲
Original assignee: Ningbo Shengqian Environmental Technology Development Co Ltd; Zhejiang Wanli College
Current assignee: Ningbo Shengqian Environmental Technology Development Co Ltd; Zhejiang Wanli College
Priority date: 2018-12-20
Filing date: 2018-12-20
Publication date: 2019-05-28

Abstract

一种脲酶抑制剂、含有该抑制剂的双核缓释尿素肥料及其制备方法该脲酶抑制剂的结构式如下式(I)所示；双核缓释尿素肥以质量配比计主要原料包括：尿素60‑90份，凹凸棒土5‑20份，粉煤灰1‑10份，聚丙烯酸树脂溶液7‑17份，聚乙烯醇溶液1‑5份，配合物型脲酶抑制剂0.5‑2份；本发明生产的双核缓释尿素肥料内核为氮素载体即尿素，外核为凹凸棒土与粉煤灰组合，也是肥效填充材料；聚丙烯酸树脂做外层包膜材料，聚乙烯醇做粘结剂；可以通过调节脲酶抑制剂、树脂和填充材料的用量以灵活调整缓释期，并保证尿素的缓释性，式(I)：

Description

脲酶抑制剂、含有该抑制剂的双核缓释尿素肥料及其制备方法

技术领域

本发明涉及农用缓控释肥料和资源综合利用领域，具体涉及一种脲酶抑制剂、含有该抑制剂的双核缓释尿素肥料及其制备方法。

背景技术

尿素是主要的化学氮肥品种，约占氮肥消耗总量的60％以上。尿素本身无毒，能够稳定地存在于水溶液中，其自发降解的半衰期约为3.6年，但环境和生物体中广泛存在的脲酶能将尿素迅速催化水解成NH₃，其速度是未经催化水解的10¹⁴倍，速度太快导致极大地降低了植物对氮素的利用。据中国农业部的肥料利用率研究报告报道，目前我国水稻、玉米、小麦三大粮食作物的氮肥当季平均利用率为33％。而美国、欧洲粮食作物的氮肥利用率分别在 50％、65％左右，比我国高15～30个百分点，由此我国每年因氮肥利用率低下导致的直接经济损失达450亿元。

这不仅造成经济巨额损失，还会引起一系列生态环境问题，如导致植物“烧苗”和亚硝酸盐污染农产品、土壤酸化、耕地板结、水体富营养化、N₂O的过量排放、大气污染、温室效应等。因此，尿素的减施增效、提高尿素利用率便成为保障粮食安全、减少环境污染、农业可持续发展所面临的重大现实性问题。

在我国滥用化肥问题及化肥需求结构和质量问题越来越突出的现状下，大力研发缓释肥料已成为21世纪肥料产业的重要发展方向。为此，国家相继颁布了一系列政策引导和支持新型脲酶抑制剂和缓释肥的发展，农业部于2015年制定了《到2020年化肥使用量零增长行动方案》，提出了在稳定性肥料开发中，研制出更高效、更安全的抑制剂；并要求大力推进化肥减量提效，探索出高效、产品安全、资源节约、环境友好的现代农业发展之路。《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020年)》也将研发新型环保型肥料、缓控释肥料等列为优先发展主题。

缓释肥料(SRF)是一种新型的高附加值低碳经济肥料，被誉为21世纪肥料工业的重要发展方向。据测算，我国化肥利用率提高2.2个百分点，可减少尿素使用量100万吨，减少氮排放47.8万吨，节省燃煤100万吨，农民减少生产性投入约18亿元。

目前，国内外在此方面的研究，主要是采用2种措施：

一是通过使用脲酶抑制剂来抑制脲酶的活性。选择合适的脲酶抑制剂一直是国内外解决氮肥利用率低下、提高农作物产量和品质的重要途径之一。但在现有的三类脲酶抑制剂中，金属盐类毒性较大限制了其应用；有机化合物类的则因高残留、有耐药性、有效抑制时间短等原因，难以被大范围推广应用；而植物提取物类的抑制剂有效成分小、药效慢、植物的采集具有季节性等缺点不易为农民接受。基于现有三类脲酶抑制剂的弊端，目前高效无毒的第四类配合物型脲酶抑制剂引起了国内外学者的广泛关注，尤其是Schiff碱配合物型，因其结构中N原子上含有孤对电子，与金属离子的配位能力较强，可以与多种过渡金属离子(第一类脲酶抑制剂)形成配合物，由于金属离子被限制在配合物骨架中，从而使它们相对稳定，作用时间延长，毒性大为降低，并被赋予了重要的药理学和生物学活性，表现出优良的抗菌、抗癌、抑制脲酶活性，已成为一类性能优良的新型脲酶抑制剂。

二是利用包衣技术制备出包膜尿素。包膜涂层技术也被认为是将氮连续供应给植物，减少氮损失和环境氮污染的最合适的方法之一。目前包膜材料主要分为无机材料和有机材料。无机材料有硫磺、硅、金属磷酸盐、黏土和疏水性的无机矿粉等，优点是成本低，缺点是缓释性能较差；有机材料主要以聚合物为代表，有天然高分子、半合成高分子和合成高分子，优点是缓释性能好，缺点是价格昂贵，生物降解性差，且大多需要使用有毒的有机溶剂，因此，目前环境友好型包膜材料的选择成为了包膜尿素发展的瓶颈。

粉煤灰是发电厂和各种燃煤锅炉高温处理后排放的一种固体废弃物，据统计我国粉煤灰年排放量高达2亿吨，且每年都在递增，是工业废渣中产量最大的一种废渣，对周围环境造成污染并占用大量的存放场地。粉煤灰中含有SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、TiO₂等许多活性成分，具有多孔结构和良好的表面吸附性能，可应于改造重粘土、生土、酸性土和盐碱土，弥补其酸瘦板粘的缺陷；同时，粉煤灰中含有大量枸溶性硅钙镁磷等农作物所必需的营养元素，可用作农业肥料。将粉煤灰综合利用，化害为利，变废为宝，已经是刻不容缓。

凹凸棒土为一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，几乎遍及世界各地，已探明世界储量约1.5 亿吨。此类矿物具有独特的层链状结构特征，晶体呈针状，纤维状或纤维集合状，具有独特的分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附能力。利用凹凸棒土晶格结构中的 Na⁺、Ca²⁺、Fe³⁺、Al³⁺等元素的阳离子交换能力，可使其在土壤中起到保水、调节pH值的作用，并可改良土壤活性，为植物提供一定的微量元素，促进植物生长。

聚丙烯酸树脂分为肠溶型和胃溶型两种类型，分别为聚丙烯酸树脂I/II/III和聚丙烯酸树脂IV(这个型号来自http://www.docin.com/p-531735848.html)。它们不溶于水，可溶于温乙醇。聚丙烯酸树脂有缓释功能，主要用于制备药物的片剂、丸剂、颗粒等包衣材料和肠溶性胶囊壳的成膜剂、微囊成膜剂等，也可用于缓释制剂中的包衣材料和骨架材料。因此是安全性较高的环境友好型药用高分子材料。

而如何充分地利用上述各种材料和资源，并达到有效缓释、改善土壤结构、提供微量营养元素的作用，以解决目前尿素利用率低、流失严重、包膜材料成本高、污染严重等问题，已成为亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明针对现有技术的上述不足，提供一种旨在解决目前市面上现有缓释肥料环境负效应高、利用率低下、成本高、缓释性能差的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种配合物型脲酶抑制剂，该脲酶抑制剂的结构式如下式(I)所示：

对应的空间结构如下式(II)所示：

本发明上述的脲酶抑制剂的合成路线为：

本发明上述的配合物型脲酶抑制剂的制备方法，具体步骤包括：

(a)将1-(2-氨基乙基)哌啶、5-氯水杨醛溶于甲醇溶液中，搅拌超过30min后静置，蒸发(去除溶剂)获得粉末后，继续滴加硝酸铜、硫氰酸铵甲醇溶液，再继续搅拌20-50min；

(b)然后静置陈化溶液，直至有绿色晶体出现，将绿色晶体用甲醇冲洗后干燥得到配合物型脲酶抑制剂。

本发明上述的1-(2-氨基乙基)哌啶、5-氯水杨醛、硝酸铜、硫氰酸铵的摩尔比为1:1:2:1。

本发明上述的合成过程中，将反应溶液的温度控制在15℃～35℃，溶液的pH值控制在 5.5～6.5之间。

本发明还提供一种含有上述脲酶抑制剂的双核缓释尿素肥料，以质量配比计，该肥料的原料包括：尿素60-90份，凹凸棒土5-20份，粉煤灰1-10份，聚丙烯酸树脂溶液7-17份，聚乙烯醇溶液1-5份，脲酶抑制剂0.5-2份。

作为优选的方案，所述聚乙烯醇溶液作为粘结剂，其中的聚乙烯醇质量百分比浓度为 1％-10％。聚乙烯醇的含量越高，浓度越大，其粘合度也就越大，裹覆效果也就越好，使缓释尿素颗粒的抗压强度增大，便于运输和使用，缓释效果好；然而由于喷涂聚乙烯醇溶液时使用简易设备(如喷枪)对其粘度的限制，溶液中聚乙烯醇的质量百分比含量在1％～10％为宜，优选为4％。

一种用于制备上述的双核缓释尿素肥料的方法，包含以下步骤：

(1)在转鼓包衣机中加入60-90份的已过筛平均粒径为2.5-3.5mm的尿素颗粒(通常尿素颗粒大一些的好，这样便于成核，所生成的产品也便于运输)，喷入聚乙烯醇溶液，将尿素颗粒的表面均匀淋湿包覆形成内核，然后将配方比例的凹凸棒土和粉煤灰先混合均匀后再加入到包衣机中，对淋湿的尿素颗粒进行多次重复包覆形成一定厚度的外核；

(2)然后于45-60℃下，将聚丙烯酸树脂与脲酶抑制剂混合均匀的溶液制成雾化液，对步骤(1)制备好的双核尿素颗粒进行包膜；

(3)将包膜后的颗粒进行干燥，即得到双核缓释尿素肥料颗粒。

本发明的双核包覆起到使尿素缓慢释放、并固定外核粉煤灰和凸凹棒土的作用。

作为优选，所述步骤(1)中，尿素颗粒的平均粒径为3mm。

作为优选，所述步骤(2)中，聚丙烯酸树脂与脲酶抑制剂混合均匀的雾化液制备过程是：将一定量的聚丙烯酸树脂、配合物型脲酶抑制剂和质量百分比浓度为60-95％的酒精溶液加入到容器中，配置成混合均匀溶液。研究发现，聚丙烯酸树脂的浓度会影响最终经喷枪喷涂的外膜量，其浓度越高喷涂上的剂量越大。根据耗费时间和100mL酒精溶液所能溶解的树脂量，试验确定最终聚丙烯酸树脂的最佳浓度为5-10％(聚丙烯酸树脂的最佳浓度为5-10％是指5-10 份的聚丙烯酸溶于100毫升酒精溶液中形成的聚丙烯酸溶液的浓度)，待完全溶解形成澄清溶液后，取出裹上保鲜膜存放待后使用。

作为优选，所述步骤(3)中，各种温度均可以对膜进行烘干，但温度对最终成膜形态以及成膜时间都有着较大的影响。经过试验发现，当温度过高时，会使膜表面起白皮；当温度过低时，酒精挥发慢，膜的贴合会延缓；因此，采用烘箱干燥时，步骤(3)的适宜干燥温度为35-45℃，优选为40℃。

所述步骤(3)中，缓释肥料颗粒的平均粒径为4-5mm，其抗压强度为60-100N，是一种浅灰色肥料颗粒。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明生产的双核缓释尿素肥料内核为氮素载体即尿素，外核为凹凸棒土与粉煤灰组合，也是肥效填充材料；聚丙烯酸树脂做外层包膜材料，聚乙烯醇做粘结剂；可以通过调节脲酶抑制剂、树脂和填充材料的用量以灵活调整缓释期，并保证尿素的缓释性。

2、由于尿素在环境中的分解主要是接触了环境中无处不在的脲酶，一旦脲酶接触尿素就导致其短时间内迅速分解失效，本发明利用双核很好地将尿素与外界脲酶进行隔离；并在配方中还创造性地添加了新型配合物型脲酶抑制剂，这种脲酶抑制剂通过先溶解于聚丙烯酸树脂溶液中然后吸附并包覆于由凹凸棒土和粉煤灰混合形成的外核表面上，能包覆均匀，实现有效隔离，相比较传统的混合包膜接触更加的严密；所述的双核缓释尿素肥料及其制备方法，综合利用了前述的脲酶抑制剂调控技术+包衣包膜技术，能实现双重缓释的作用，从而使得尿素的释放更加持久，效果更加明显。

3、所述的外核是来源广泛且廉价的凹凸棒土与工业废渣粉煤灰组合填充材料，能为植物提供生长所必需的硅钙镁磷等营养和矿物微量元素，还能改良土壤酸化板结，提高耐盐碱性和保水性能，促进植物生长；而且还可以降低材料成本，化害为利，变废为宝，减少污染。

4、所述的包膜材料为聚丙烯酸树脂，它分为肠溶型和胃溶型两种类型，分别是聚丙烯酸树脂I/II/III和聚丙烯酸树脂IV。广泛用于制备药物片剂、微丸、颗粒等包衣，具有缓释功能，易生物降解，是环境友好型的无毒无刺激性药用高分子材料。其成本较低，价格是市售常用包膜材料乙基纤维素的1/3左右，它不同于乙基纤维素常用包膜材料的是易溶于乙醇溶液中，在包膜过程中无需使用有毒的甲苯等有机溶剂。

5、所述的粘合剂为聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇无毒，环境友好，可以自然降解，已通过国际FDA食品认证，也是优良的生物土壤改良剂。

6、配方中使用的组分彼此之间存在协同作用，仅以粉煤灰或凹凸棒土包裹尿素形成的外核放入200mL水中后，于1min内外核包衣以伞状散开。但以两者组合形式形成的外核，辅之聚丙烯酸树脂外膜，放入200mL水中后，仅以2％的外膜用量，皆可有持续长达多日的有效释放，造成由分钟到天的质变，从而对尿素起到非常好的缓释效果。

7、本发明采用转鼓包衣机与喷涂相结合的包膜方法，在设备方面也大大降低了生产成本；操作方法简便，适于批量生产，且颗粒抗压强度大，方便运输，方便使用，有利于工业化规模生产和推广应用。

附图说明

此处的附图说明可用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1是3种不同的脲酶抑制剂的抑制活性比较结果图。

图2是利用国标水溶法测定各种尿素在静水中的尿素释放率比较结果图。

图3是5个实施例和一种配合物型缓控释尿素肥料(专利申请号：201310572675.9)相互之间的缓控效果比较结果图。

图4是不同树脂包膜量对尿素初溶率的影响。

图5是双核缓释尿素在土柱中的尿素释放曲线。

具体实施方案

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

Complex 1是本发明新合成的配合物型脲酶抑制剂，分子式是：C₁₅H₁₈ClCuN₃OS，主要元素分析如下(％)：C,46.5；H,4.6；N,10.8；Cl,9.2；Cu,16.5。

本发明新合成的脲酶抑制剂，其具体的结构，是通过单晶衍射等手段检测，晶体数据具体如下：

表1 Complex 1的晶体数据和精修结构

表2 Complex 1的分数原子坐标(×10⁴)和等效各向同性位移参数 U_eq定义为正交化U_IJ张量的轨迹的1/3

表3 Complex 1的各向异性位移参数

表4 Complex 1的键长

表6 Complex 1的氢原子坐标和各向同性位移参数

Atom	x	y	z	U(eq)
					H8	12711.36	2765.26	7622.29	55
H7A	12145.48	1934.53	8473.04	64
					H7B	11836.46	1725.96	6998.84	64
H10	13491.89	3657.26	7301.6	70
					H13	7181.97	4072.88	5533.35	70
H6A	9264.48	1618.29	8859.97	73
					H6B	10116.22	1157.63	8071.64	73
H12	9490.61	4720.1	5850.69	78
					H5A	5022.32	1395.57	6900.59	85
H5B	6104.11	1464.98	8355.05	85
					H1A	9277.48	1429.5	5373.53	81
H1B	7011.59	1378.16	5030.65	81
					H4A	7495.17	624.8	8289.06	112
H4B	5224.78	572.96	7959.94	112
					H2A	9505.98	590.84	6333.15	122
H2B	8326.67	538.05	4899.57	122
					H3A	5398.79	493.68	5746.15	131
H3B	6796.14	69.25	6514.68	131

Complex 2是专利申请号：201310572675.9中公开的一种脲酶抑制剂，分子式是：C₃₆H₅₂Br₄CuN₆O₄S₂。

AHA，即Acetohydroxamic acid(乙酰氧肟酸)，为市售常用的脲酶抑制剂，属于小分子有机化合物类抑制剂，分子式是：C₂H₅NO₂。

实施例1

在转鼓包衣机中加入60份已过筛平均粒径为3mm左右的尿素颗粒，质量浓度为3％的聚乙烯醇溶液将尿素颗粒表面均匀淋湿，再将7.5份按4:1已搅拌均匀的凹凸棒土和粉煤灰混合物加入到包衣机中，对淋湿的尿素颗粒内核进行多次包覆形成一定厚度的外核，其中粘结剂质量百分比含量为4％的聚乙烯醇溶液的使用量为3份。于60℃的热风下，利用喷枪将已制备好的8份的7％的聚丙烯酸树脂III号溶液(不添加脲酶抑制剂)均匀地附着在前述制备好的外核+内核尿素颗粒表面，然后将包膜后的颗粒放入烘箱40℃下进行烘干。最终可制得平均粒径为4.5mm，抗压强度为70N左右的灰色肥料颗粒。

实施例2

在转鼓包衣机中加入60份已过筛平均粒径为3mm左右的尿素颗粒，喷入质量浓度为4％的聚乙烯醇粘结剂溶液将尿素颗粒表面均匀淋湿，将10份按5:5已搅拌均匀的凹凸棒土和粉煤灰混合物加入到包衣机中，对淋湿的尿素颗粒内核进行多次包覆形成一定厚度的外核，其中质量百分比浓度4％的聚乙烯醇溶液的使用量为3份。于50℃的热风下，将已制备好的8％的聚丙烯酸树脂III号溶液与配方比例0.6份的脲酶抑制剂Complex 1混合均匀的溶液利用喷枪形成雾化液或称为包膜液，将双核尿素与包膜液按100：13的比例使包膜液均匀附着在之前制备好的外核+内核颗粒表面，然后将包膜后的颗粒放入烘箱35℃下进行烘干。最终可制得平均粒径为4.3mm，抗压强度为80N的灰色肥料颗粒。

实施例3

在转鼓包衣机中加入65份已过筛平均粒径为3mm左右的尿素颗粒，喷入作为粘结剂的质量浓度为4％的聚乙烯醇溶液将尿素颗粒表面均匀淋湿，将10份按7:3已搅拌均匀的凹凸棒土和粉煤灰混合物加入到包衣机中，对淋湿的尿素颗粒内核进行多次包覆形成一定厚度的外核得到双核尿素，其中质量百分比浓度5％的聚乙烯醇溶液的使用量为3份。于55℃的热风下，将已制备好的10％的聚丙烯酸树脂IV号溶液与配方比例0.8份的脲酶抑制剂Complex 1混合均匀的溶液利用喷枪形成雾化液即包膜液，将双核尿素与包膜液按100：15的比例使包膜液均匀附着在之前制备好的外核+内核颗粒表面，然后将包膜后的颗粒放入烘箱40℃下进行烘干。最终可制得平均粒径为4mm，抗压强度为75N的浅灰色肥料颗粒。

实施例4

在转鼓包衣机中加入70份已过筛平均粒径为3mm左右的尿素颗粒，喷入作为粘结剂的质量浓度为6％的聚乙烯醇粘结剂溶液将尿素颗粒表面均匀淋湿，将10份按7:3已搅拌均匀的凹凸棒土和粉煤灰混合物加入到包衣机中，对淋湿的尿素颗粒内核进行多次包覆形成一定厚度的外核，其中聚乙烯醇溶液的使用量为3.5份。于50℃的热风下，将已制备好的10％的聚丙烯酸树脂IV号溶液与配方比例1.0份的脲酶抑制剂Complex 1混合均匀的溶液利用喷枪形成雾化液，将双核尿素与包膜液按100：14的比例使包膜液均匀附着在之前制备好的外核+ 内核颗粒表面，然后将包膜后的颗粒放入烘箱40℃进行烘干。最终可制得平均粒径为4.5mm，抗压强度为80N的浅灰色肥料颗粒。

实施例5

在转鼓包衣机中加入75份已过筛平均粒径为4mm左右的尿素颗粒，喷入质量浓度为4％的粘结剂聚乙烯醇溶液将尿素颗粒表面均匀淋湿，将10份按7:3已搅拌均匀的凹凸棒土和粉煤灰混合物加入到包衣机中，对淋湿的尿素颗粒内核进行多次包覆形成一定厚度的外核，其中质量百分比浓度为4％的粘结剂聚乙烯醇溶液的使用量为4份。于50℃的热风下，将已制备好的10％的聚丙烯酸树脂IV号溶液与配方比例1.5份的脲酶抑制剂混合均匀的溶液利用喷枪形成雾化液，将双核尿素与包膜液按100：15的比例使包膜液均匀附着在之前制备好的外核+内核颗粒表面，然后将包膜后的颗粒放入烘箱40℃下进行烘干。最终可制得平均粒径为 5mm，抗压强度为82N的浅灰色肥料颗粒。

图1是3种不同的脲酶抑制剂的抑制活性比较结果图。测试结果表明，新型配合物型脲酶抑制剂Complex 1的IC50＝2.23μM，远小于配合物型脲酶抑制剂Complex 2和市售脲酶抑制剂AHA(即Acetohydroxamic acid)的IC₅₀【IC₅₀(Complex 1)＝2.25μM，R1＝0.9957；IC₅₀ (Complex 2)＝8.01μM，R₂＝0.9981；IC₅₀(AHA)＝27.7μM，R₃＝0.9894)】，说明新合成的配合物型脲酶抑制剂Complex 1具有更好的脲酶抑制活性。

图2是利用国标水溶法测定各种尿素在静水中的尿素释放率比较结果图。由图2可知：各尿素的累积释放率的趋势一致，且走向吻合度较高，纯的大颗粒尿素(内核)在水中5min内即全部溶解释放完；在涂层厚度为74μm的情况下，缓释效果由大到小的顺序是：尿素(内核)+ 外核+C₁₅H₁₈ClCuN₃OS+树脂包膜>尿素(内核)+外核+树脂包膜>尿素(内核)+C₃₆H₅₂Br₄CuN₆O₄S₂+淀粉糊包膜>尿素(内核)+淀粉糊包膜；双核缓释尿素肥在静水里于 12天只已释放出80％左右的氮素，之后速率便开始明显减缓，出现了明显的“留尾效应”，这说明配方中使用的凹凸棒土和粉煤灰结合脲酶抑制剂以及聚丙烯酸树脂等组分彼此之间有相互促进作用。

图3是5个实施例和一种配合物型缓控释尿素肥料(专利申请号：201310572675.9)相互之间的缓控效果比较结果图。由图3可以看出，缓释效果由大到小的顺序是：尿素(内核)+ 外核+新合成抑制剂C₁₅H₁₈ClCuN₃OS+树脂包膜双核缓释尿素明显>实例1尿素(内核)+外核+树脂包膜双核缓释尿素(不含C₁₅H₁₈ClCuN₃OS)明显>尿素(内核)+C₃₆H₅₂Br₄CuN₆O₄S₂ +淀粉糊包膜。

实施例3-5中调整个别因素数值，可以从图3中看出，随着外膜树脂包膜液厚度的增加，缓释期也在延长。实施例3所得的样品在14天内释放了83％的氮，实施例4所得的样品在16天内释放了83％的氮，实施例5所得的样品在22天内释放了51％的氮，因此可以得出结论，在其他条件不变的情况下，本发明所使用的包膜液占比越高，双核缓释尿素肥料的缓释期也就越长，因此可以通过调节树脂包膜液的厚度来灵活调节尿素缓释的程度。

图4是不同树脂包膜量对尿素初溶率的影响。图4说明随着树脂包膜材料重量百分比的增加，累积释氮率也将降低。一般而言，通过缓控释肥养分初期溶出率即在24h(1d)内的养分释放率大小可以加以判断包膜材料的完整性。在相同操作条件下，其中5％-13％的包膜涂层量符合国家标准GB/T8572-2010中初期养分释放率小于15％的要求。

图5是双核缓释尿素在土柱中的尿素释放曲线。由图5可知，纯尿素组在土柱中的尿素释放率基本于24h(1d)内释放完；而树脂包膜的双核缓释尿素组的尿素释放率仅在初期1d内释放率33.51％，之后便是缓慢增长，在28d内仅上升至40.51％，说明具有良好的缓释性能。

上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的基本原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims

1.一种配合物型脲酶抑制剂，其特征在于，该脲酶抑制剂的结构式如下式(I)所示：

2.根据权利要求1所述的配合物型脲酶抑制剂的制备方法，其特征在于，所述的配合物型脲酶抑制剂的合成路线为：

3.根据权利要求2所述的配合物型脲酶抑制剂的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：

(a)将1-(2-氨基乙基)哌啶、5-氯水杨醛溶于甲醇溶液中，搅拌超过30min后静置，蒸发获得粉末后，继续滴加硝酸铜、硫氰酸铵甲醇溶液，再继续搅拌反应20-50min；

4.根据权利要求3所述的配合物型脲酶抑制剂的制备方法，其特征在于，所述的1-(2-氨基乙基)哌啶、5-氯水杨醛、硝酸铜、硫氰酸铵的摩尔比为1:1:2:1；所述的合成过程中将反应溶液的温度控制在15℃～35℃、反应溶液的pH值控制在5.5～6.5之间。

5.一种含有权利要求1所述的配合物型脲酶抑制剂的双核缓释尿素肥料，其特征在于，以质量配比计，该肥料的主要原料包括：尿素60-90份，凹凸棒土5-20份，粉煤灰1-10份，聚丙烯酸树脂溶液7-17份，聚乙烯醇溶液1-5份，配合物型脲酶抑制剂0.5-2份。

6.根据权利要求5所述的双核缓释尿素肥料，其特征在于，所述聚乙烯醇溶液中的聚乙烯醇的质量百分比浓度为1％-10％，优选的质量百分比浓度为4％。

7.根据权利要求5所述的双核缓释尿素肥料，其特征在于，所述聚丙烯酸树脂溶液的质量百分比浓度为5％-10％。

8.根据权利要求5所述的双核缓释尿素肥料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)在转鼓包衣机中加入60-90份的已过筛平均粒径为2.5-3.5mm的尿素颗粒，喷入聚乙烯醇溶液，将尿素颗粒的表面均匀淋湿包覆形成内核，然后将配方比例的凹凸棒土和粉煤灰先混合均匀后再加入到包衣机中，对淋湿的尿素颗粒内核进行多次重复包覆形成一定厚度的外核；

9.根据权利要求8所述的双核缓释尿素肥料的制备方法，其特征在于，

所述步骤(1)中，尿素颗粒的平均粒径为3mm；

所述步骤(2)中，聚丙烯酸树脂与脲酶抑制剂混合均匀的雾化液制备过程是：将聚丙烯酸树脂、配合物型脲酶抑制剂和质量百分比浓度为60-95％的酒精溶液加入到容器中，配置成混合均匀溶液。

10.根据权利要求8所述的双核缓释尿素肥料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中干燥的温度为35-45℃；所述步骤(3)中双核缓释尿素肥料颗粒的平均粒径为4-5mm，平均抗压强度为60-100N。