CN109810012B

CN109810012B - 一种无水法溶剂蓝122的制备方法

Info

Publication number: CN109810012B
Application number: CN201910206106.XA
Authority: CN
Inventors: 卞真俊; 李海玉
Original assignee: Jiahe Yishida Shenyang Chemical Co ltd
Current assignee: Jiahe Yishida Shenyang Chemical Co ltd
Priority date: 2019-03-19
Filing date: 2019-03-19
Publication date: 2021-10-01
Anticipated expiration: 2039-03-19
Also published as: CN109810012A

Abstract

本发明公开了一种无水法溶剂蓝122的制备方法。将1,4‑二羟基蒽醌、对氨基乙酰苯胺、1,4‑二羟基蒽醌隐色体、硼酸、有机酸，投入到DMF和异丁醇的混合溶液中，常压回流保温，等反应到产品含量大于97%，1,4‑二羟基蒽醌隐色体和1,4‑二羟基蒽醌含量都小于1%，趁热过滤，母液降温析出染料，过滤，抽干，后经甲醇打浆，过滤，甲醇洗涤，滤饼真空干燥回收甲醇，即得本发明产品。溶剂蓝122含量大于98%。本发明的溶剂蓝122含量大于98%。在生产过程中条件温和，一步合成出高品质染料，没有废水产生，母液可以循环使用，收率达到89%。

Description

一种无水法溶剂蓝122的制备方法

技术领域

本发明属于有机化学合成技术领域，具体地说是一种收率高、无废水产生的无水法合成溶剂蓝122的制备方法。

背景技术

溶剂蓝122，化学名为N-[4-[(4-羟基蒽醌-1-基)氨基]苯基]乙酰胺，CAS号：67905-17-3，是一支性能优良的溶剂染料，有优异的坚牢度、耐温和耐迁移性，着色力高，适用范围广，课用于多种树脂及纤维前着色。

目前溶剂蓝122的合成方法主要有以下两种：一种如专利CN104725253所述，是以1,4-二羟基蒽醌隐色体和1,4-二羟基蒽为原料在甲醇；乙醇；丁醇或他们的混合溶液里乙硼酸为催化剂和对氨基乙酰苯胺缩合反应，合成出的溶剂蓝122的初品，进行两种处理方法：第一种处理方法为甲醇打浆，水洗烘干直接作为产品，但是含量只有92%左右；第二种是将初品用DMF、N-甲基吡咯烷酮等高沸点有机溶剂精制，得到含量95%左右的产品。这两种处理方法得到的产品缺点为合成出的溶剂蓝122含量低，用水量大，污染物多，副产物多，双取代含量3-5%；只能用于低端的树脂上，用量和用途都受到很大的限制。

第二种合成方案如CN102050757所述，在丁醇-水介质中，以盐酸为催化剂，1,4-二羟基蒽醌及1,4-二羟基蒽醌隐色体与对苯二胺在95-105℃进行缩合反应10-16小时，缩合反应结束后一次加入水蒸馏、过滤、用稀碱液加热处理、水洗到中性，烘干，得到缩合中间体料，该缩合中间体在醋酸介质中于醋酸酐在110-112℃进行酰化反应2小时，冷却到常温，过滤、洗涤、烘干得溶剂蓝122.该工艺路线长，第一步反应不宜控制终点，副反应多，后处理复杂，废水量大；第二步酰化即容易酰胺化，也容易和蒽醌上的羟基酯化，废水含大量废酸，合成条件要求苛刻，生产设备要求高，不宜工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以上技术问题的不足，提供一种收率高、无废水产生的无水法溶剂蓝122的制备方法。该方法合成的溶剂蓝122杂质低，溶剂回收循环使用，含量高（大于97%），用于聚酯纺前着色。

本发明所采用的技术方案如下：

一种无水法制备溶剂蓝122的制备方法，该制备方法所涉及的主要化学反应如下：

;

该方法具有以下的操作步骤: 一种无水法溶剂蓝122的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将1,4-二羟基蒽醌、对氨基乙酰苯胺、1,4-二羟基蒽醌隐色体、硼酸、有机酸，投入到DMF和异丁醇的混合溶液中，常压回流保温在90-95℃，待反应到产品含量大于97%，1,4-二羟基蒽醌隐色体和1,4-二羟基蒽醌含量都小于1%，蒸馏出部分异丁醇时，升温到105-110℃保温2小时让染料完全溶解，趁热过滤，母液降温析出染料，降至20-30℃搅拌1小时以上，经过滤，抽干，母液循环使用，滤饼甲醇经打浆，过滤，甲醇洗涤，滤饼真空干燥后回收甲醇，即得本发明产品；

其中：反应中所述1,4-二羟基蒽醌和1,4-二羟基蒽醌隐色体摩尔比为1：0.3-0.2，对氨基乙酰苯胺和1,4-二羟基蒽醌和1,4-二羟基蒽醌的隐色体摩尔比为1:0.8：0.3-0.2，对氨基乙酰苯胺和硼酸的质量比为30-60:1；对氨基乙酰苯胺与硼酸的质量比为35-40:1；

其中：反应中所述异丁醇与DMF的质量比为1:6-20。

本发明的溶剂蓝122含量大于98%。在生产过程中条件温和，一步合成出高品质染料，没有废水产生，母液可以循环使用，收率达到89%。

所述合成步骤中异丁醇与DMF的质量比为1:6- 20，其中优选的比列为为1:8-12。因为反应中丁醇加的少，反应温度低，反应时间长；丁醇加的太少，增加DMF的量，溶解再析出过程，会使产品析出减少，收率降低。

所述合成的步骤中1,4-二羟基蒽醌和1,4-二羟基蒽醌隐色体摩尔比为1：（0.3-0.2），对氨基乙酰苯胺和1,4-二羟基蒽醌和1,4-二羟基蒽醌隐色体摩尔比为1:0.8：0.3-0.2. 对氨基乙酰苯胺和硼酸的质量比为30-60:1.优选的为35-40:1. 反应中所加的1,4-二羟基蒽醌隐色体量及比例是本合成反应的主要影响因素，太多的1,4-二羟基蒽醌隐色体反应会留下成为杂质，过少反应不完全，产物含量低，杂质高。

本发明合成步骤中所述的有机酸为：甲酸，乙酸，丙酸，乳酸，乙二酸，丙二酸中的一种或两种以上。

所述的合成步骤中1,4-二羟基蒽醌、对氨基乙酰苯胺、1,4-二羟基蒽醌隐色体、硼酸、乙酸与DMF和异丁醇质量比为1：8-20，优选的比例为1：10-12. 因为溶剂量太少物料粘稠，不宜反应，溶剂量太大，降低反应速度的同时也造成溶剂浪费。

所述的合成步骤中蒸出异丁醇的量为加入异丁醇量的70%-100%，优选的是80%-90%。蒸出异丁醇少，后面升温溶解温度上不去，物料不能全溶解；蒸出异丁醇太多，会带出部分DMF，回收套用过程，物料不易配平衡。

所述的合成步骤中回流保温，温度为90-95度，保温时间为6-8小时。

与现有技术相比，本发明具有以下显著优点和有益效果：

通过1,4-二羟基蒽醌、1,4-二羟基蒽醌隐色体和对氨基乙酰苯胺的比例，异丁醇和DMF的比例，蒸出异丁醇量的控制、反应温度和时间的控制，使得反应完全，含量大于97%，其他杂质都小于0.5%，灰份小于0.5%，压力值为△P小于1，收率得到89%。色光鲜艳，可用于聚酯的纺前着色。产品反应温和，没有废水产生，设备简单，工艺稳定，收率高，成本低，适合工业化生产。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不仅仅局限于此。

实施例1：

在1000ML的三口瓶内，加入异丁醇72克，DMF770克，硼酸1克，醋酸1克，乳酸0.5克，搅拌下慢慢加入1.4-二羟基蒽醌40克，1,4-二羟基蒽醌隐色体8.5克，对氨基乙酰苯胺33.3克，升温到90-95℃回流保温8小时，蒸出异丁醇68克，留下次套用，物料接着升温到110-115℃，保温1小时，趁热过滤，母液降温到20-30℃，搅拌1小时，过滤，抽干，母液回收套用，滤饼加甲醇400ML打浆1小时，过滤，50ML甲醇淋洗，抽干，真空干燥，回收甲醇100ML，得深蓝色粉末55.6克，物料含量98.5%，收率89.6%。

实施例2：

在1000ML的三口瓶内，加入异丁醇93克，DMF746克，硼酸1克，醋酸1克，乳酸0.2克，丙酸0.3克。搅拌下慢慢加入1.4-二羟基蒽醌40克，1,4-二羟基蒽醌隐色体8.5克，，对氨基乙酰苯胺33.3克，升温到90-95℃回流保温8小时，蒸出异丁醇68克，留下次套用，物料接着升温到110-115℃，保温1小时，趁热过滤，母液降温到20-30℃，搅拌1小时，过滤，抽干，母液回收套用，滤饼加甲醇400ML打浆1小时，过滤，50ML甲醇淋洗，抽干，真空干燥，回收甲醇100ML，得深蓝色粉末52克，物料含量98%，收率83.8%。

实施例3：

在200ML的三口瓶内，加入异丁醇140克，DMF1120克，硼酸1克，醋酸1克，乳酸0.1克。搅拌下慢慢加入1.4-二羟基蒽醌40克，1,4-二羟基蒽醌隐色体8.5克，，对氨基乙酰苯胺33.3克，升温到90-95℃回流保温8小时，蒸出异丁醇68克，留下次套用，物料接着升温到110-115℃，保温1小时，趁热过滤，母液降温到20-30℃，搅拌1小时，过滤，抽干，母液回收套用，滤饼加甲醇400ML打浆1小时，过滤，50ML甲醇淋洗，抽干，真空干燥，回收甲醇100ML，得深蓝色粉末51.5克，物料含量98.9%，收率83.0%。

实施例4：

在100ML的三口瓶内，加入回收异丁醇93克，回收DMF746克，硼酸1克，醋酸1克，乳酸0.5克，搅拌下慢慢加入1.4-二羟基蒽醌40克，1,4-二羟基蒽醌隐色体8.5克，对氨基乙酰苯胺33.3克，升温到90-95℃回流保温8小时，蒸出异丁醇68克，留下次套用，物料接着升温到110-115℃，保温1小时，趁热过滤，母液降温到20-30℃，搅拌1小时，过滤，抽干，母液回收套用，滤饼加回收甲醇400ML打浆1小时，过滤，50ML甲醇淋洗，抽干，真空干燥，回收甲醇100ML，得深蓝色粉末55克，物料含量98.2%，收率88.7%。

实施例使用的原料，除另有说明外，都为适用于染料和中间体市售工业品。

本发明的上述实例仅仅是对本发明的说明并不是用来限制本发明，与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims

1.一种无水法溶剂蓝122的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将1,4-二羟基蒽醌、对氨基乙酰苯胺、1,4-二羟基蒽醌隐色体、硼酸、有机酸，投入到DMF和异丁醇的混合溶液中，常压回流保温在90-95℃，待反应到产品含量大于97%，1,4-二羟基蒽醌隐色体和1,4-二羟基蒽醌含量都小于1%，蒸馏出部分异丁醇时，升温到105-110℃保温2小时让染料完全溶解，趁热过滤，母液降温析出染料，降至20-30℃搅拌1小时以上，经过滤，抽干，母液循环使用，滤饼甲醇经打浆，过滤，甲醇洗涤，滤饼真空干燥后回收甲醇，即得本发明产品；

其中：对氨基乙酰苯胺和1,4-二羟基蒽醌和1,4-二羟基蒽醌的隐色体摩尔比为1:0.8：0.3-0.2，对氨基乙酰苯胺和硼酸的质量比为30-60:1；对氨基乙酰苯胺与硼酸的质量比为35-40:1；

其中：反应中所述异丁醇与DMF的质量比为1:6-20。

2.根据权利要求1所述溶剂蓝122的制备方法，其特征在于：反应中所述的异丁醇和DMF质量比为1:8-10。

3.根据权利要求1所述溶剂蓝122的制备方法，其特征在于：对氨基乙酰苯胺和硼酸的质量比为35-40:1。

4.根据权利要求1所述溶剂蓝122的制备方法，其特征在于：反应中所述的有机酸为：甲酸，乙酸，丙酸，乳酸，乙二酸，丙二酸中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1或4所述溶剂蓝122的制备方法，其特征在于：反应中所述的有机酸为：甲酸、乙酸、丙酸、乳酸中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述溶剂蓝122的制备方法，其特征在于：反应中所述的1,4-二羟基蒽醌、对氨基乙酰苯胺、1,4-二羟基蒽醌隐色体、硼酸及有机酸之和与DMF及异丁醇之和的质量比为1：5-20。

7.根据权利要求6所述溶剂蓝122的制备方法，其特征在于：反应中所述的1,4-二羟基蒽醌、对氨基乙酰苯胺、1,4-二羟基蒽醌隐色体、硼酸及有机酸之和与DMF及异丁醇之和的质量比为1：8-12。

8.根据权利要求1所述溶剂蓝122的制备方法，其特征在于：反应中所述蒸馏出异丁醇的量为加入异丁醇量的70%-100%。

9.根据权利要求8所述溶剂蓝122的制备方法，其特征在于：反应中所述蒸馏出异丁醇的量为加入异丁醇量的80%-90%。

10.根据权利要求1所述溶剂蓝122的制备方法，其特征在于反应中所述的回流保温，其保温时间为6-8小时。