CN109809457B - 规整球形碳酸钙及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种规整球形碳酸钙及其制备工艺，其制备方法为：精制并调制好的氢氧化钙浆液中加入复合晶形控制剂搅拌均匀，调节控制初始碳化温度后通入二氧化碳气进行碳化至pH低于7停止，经脱水、干燥、粉碎、筛分即得到规整球形碳酸钙。本发明所得规整球形碳酸钙不需要进行表面处理，分散性好，工艺简单，碳化时间短，生产成本低，制得的规整球形碳酸钙粒径300‑900纳米范围内可调节控制，作为下游产品填料具有很好的加工流动性，作为中空粒子的模板材料具有较高附加值，既适用于食品、医药、化妆品轻工行业，也适用于塑料、橡胶、涂料、油墨、造纸、新材料、化工行业。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料碳酸钙粉体制备技术领域，具体涉及氢氧化钙制备球霰石晶型晶体形貌为规整球形的碳酸钙及其工艺。
背景技术
不同形态的碳酸钙产品，其应用领域和功能不同。其功能好坏，主要取决于碳酸钙产品的化学组成、形态特征、粒度大小等参数，其中最重要的是碳酸钙粒子的晶形和粒度分布。目前，通过人为地控制碳酸钙结晶，制得特殊晶形纳米碳酸钙产品，从而赋予产品更高的应用性能和附加值仍然是碳酸钙行业开发的热点。在各种特殊晶形的纳米碳酸钙产品中，球形碳酸钙结构较简单、堆集体积较小、吸油值较低，以及良好的不透明度(遮盖度)和对油墨的吸收性能，因而主要用于造纸等行业。此外，球形碳酸钙具有良好的平滑性、流动性等特点，而被广泛应用于橡胶、涂料和高档油墨等行业中，球形碳酸钙可以添加到润滑油中，使其润滑性能大大提高，也可用于电子陶瓷的生产，生物医药载体等。
近年来研究发现，中空粒子是一种具有特殊空腔结构的新型材料，由于其特殊的几何结构和诸如高的内部空间、低密度、比表面积大、稳定性好以及表面渗透能力强等物理化学性能，已经在科学研究领域备受关注，在医药、催化、材料等领域具有良好的应用前景，模板法是制备中空粒子最简便有效的方法，常用的模板有聚合物、无机氧化物、金属单质等各种硬模板和乳液滴、气泡、胶束等各种软模板。不同的模板具有不同的优缺点，碳酸钙原料价廉易得，制备方法简单，容易去除，因此，球形碳酸钙被认为是一种极具潜力的模板材料。
国内球形碳酸钙的制备研究已取得了一些进展，制备CaCO3粒子的常用方法主要是复分解法和碳化法。复分解法其优点在于制备方法简单且易于控制CaCO3粒子的晶型、形貌、粒径尺寸，但缺点是生产成本较高，生产效率较低，目前未能实现规模化工业生产。碳化法是目前工业生产中制备特定形貌CaCO3产品的主要方法。根据碳化过程接触方式的不同分为间歇式鼓泡碳化法和间歇式搅拌碳化法，前者操作简单但耗能较高且粒径均一度较差，后者虽然操作相对复杂，但产品粒径均一度相对前者较高，超重力碳化法具有生产成本低、粒径分布均匀、碳化时间短等特点，但设备投资较大。目前球形碳酸钙的产品基本用于造纸、橡胶、涂料和高档油墨等行业中，其价格在每吨千元左右，且由于粒径较大，无法作为制备中空粒子的模板材料。作为制备中空粒子的模板材料亚微米级(500-800nm)球形碳酸钙粒子，由于容易去除，目前价格已达到400元/kg，而这类高附加值精细化碳酸钙产品的产业化几乎处于空白的状态，因此，开发碳化法制备亚微米级球形碳酸钙作为模板剂，通过改进碳化工艺，制备出性能稳定、满足不同需求的球形碳酸钙产品，以满足不断增长的市场需要，对提高碳酸钙产品的附加值具有积极的意义。
发明内容
本发明提供一种规整球形碳酸钙及其制备工艺，为做为中空粒子的模板材料亚微米级(500-800nm)球形碳酸钙粒子决解制备工艺的技术问题。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种规整球形碳酸钙，属于氢氧化钙碳化法制备球形碳酸钙，它首先调制好氢氧化钙浆液，然后在氢化钙浆液中加入复合晶形控制剂并充分搅拌混合，调节初始碳化温度后通入二氧化碳气体碳化，得到碳酸钙浆液经脱水、干燥、粉碎、筛分即得规整球形碳酸钙，其制备方法包括以下步骤：
1)石灰消化、精制并调制成氢氧化钙浆液；
2)调制好的氢氧化钙浆液中加入复合晶形控制剂；
3)氢氧化钙浆液调节初始碳化温度后通入二氧化碳气体进行碳化反应，pH低于7时判定反应结束，停止通入二氧化碳气体；
4)碳化反应结束后经脱水、烘干、粉碎、筛分即得到规整球形碳酸钙。
进一步的，规整球形碳酸钙晶型为球霰石晶型与方解石晶型的混合晶型，晶体形貌为规整球形，混合晶型中球霰石晶型为高含量主要构成部分，方解石晶型为低含量次要构成部分，规整球形碳酸钙粒径300-900纳米，粒径均匀，粒径大小可控。
进一步的，规整球形碳酸钙可以是均匀规则完整的球形碳酸钙也可以是因为反应条件和工艺参数控制不到位形成不均匀或者含有部分破碎球钙的规整球形碳酸钙。
进一步的，步骤1)中石灰的消化，可以直接用水消化，也可以是水跟甲醇或者乙醇按照一定比例混合后进行消化，也可以是水、甲醇、乙醇按一定比例混合后进行消化，也可以是规整球碳酸钙制备脱水得到的清液用于消化；石灰消化精制后调制氢氧化钙浆液中氢氧化钙含量4-16％，氢氧化钙浆液中甲醇或者乙醇或者二者的混合物含量为氢氧化钙浆液质量的25-80％；为减少消化放热造成甲醇、乙醇挥发损失，优选的用水消化并精制后按比例加入甲醇或者乙醇或者二者的混合液调节所需浓度比例。
进一步的，步骤2)中在调制好的氢氧化钙浆液中加入复合晶形控制剂，复合晶形控制剂分为两个组分，一个组分是碳酸钙晶形导向剂，另一个组分是碳酸钙形貌控制剂；晶形导向剂作为将球霰石晶体凝结成球的凝聚剂，形貌控制剂作为球形碳酸钙形貌调控剂调节碳酸钙颗粒形貌趋向于完整球形；所述晶形导向剂为经过加热熟化的可溶性淀粉浆液、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯苯磺酸钠、聚乙烯亚胺中的一种或者多种的复合物；所述晶形调控剂为聚丙烯酸钠、聚山梨酯、聚天冬氨酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或多种复合物；加入的晶形导向剂的量为氢氧化钙固体含量的0.5-8％，加入的晶形控制剂的量为氢氧化钙固体含量的0.6-10％。
更进一步的，综合制备成本和制备效率晶形导向剂加入量1-6％是比较合适的，超过以上范围会对制备成本和效率有所影响但仍属于本专利权利要求范围。
进一步的，步骤3)中带搅拌碳化装置中，氢氧化钙浆液加入复合晶形控制剂搅拌均匀，调节初始碳化温度3-40℃，在开启搅拌状态下通入含二氧化碳气体浓度20-100％的气体进行碳化反应至pH低于7停止通入气体结束碳化。
进一步的，步骤3)中停止通入气体结束碳化后停止搅拌等待浆液形成凝胶，形成凝胶之后等待凝胶溶化或者适当加热加速凝胶溶化。浆液pH低于7属于过碳化形成碳酸钙和碳酸氢钙混合浆液，在停止通入气体后，凝胶溶胶过程中会有碳酸氢钙分解形成碳酸钙和二氧化碳气体释放出来形成气泡。
更进一步的，凝胶溶化之后可以通过过滤或者离心脱水得到碳酸钙滤饼，滤饼经过干燥、粉碎、筛分即得到规整球形碳酸钙。
进一步的，步骤4)中碳酸钙浆液脱水得到的滤液经沉淀、过滤、澄清处理后可以回收循环利用。
本发明具有以下有益效果：
1.石灰与水反应有效的将生石灰转变成熟石灰氢化钙浆液，以水作为溶剂溶解氧化钙在石灰消化和氢氧化钙浆液筛分除杂精制过程大大降低了调制氢氧化钙浆液的成本。
2.精制氢氧化钙浆液中加入甲醇或者乙醇或者二者的混合物，能够有效加快二氧化碳溶解于氢氧化钙浆液中，有效促进碳酸化反应的进行，促进球霰石晶型碳酸钙的形成。
3.球霰石晶型碳酸钙在甲醇、乙醇溶液中具有比较好的稳定性，球霰石不转变成方解石晶型的情况下，在复合晶形控制剂的作用下更有利于形成规整球形碳酸钙。
4.本发明工艺设计简单，容易实施量产，具有工艺成本低、碳化反应时间短、容易操作控制的特点，应用本发明生产的规整球形碳酸钙粒径均匀产品品质稳定。
5.本发明制得的规整球形碳酸钙粒径可控，作为下游产品填料具有很好的加工流动性，作为中空粒子的模板材料具有较高附加值，既适用于食品、医药、化妆品轻工行业，也适用于塑料、橡胶、涂料、油墨、造纸、新材料、化工行业。
附图说明
图1为实施例1制备的规整球形碳酸钙产品经扫描电镜检测分析图；
图2为实施例2制备的规整球形碳酸钙产品经扫描电镜检测分析图。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实施例加以说明，这些实施例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种规整球形碳酸钙，属于氢氧化钙碳化法制备球形碳酸钙，其制备方法包括以下步骤：
(1)石灰消化及氢氧化钙浆液调制：石灰与水室温下质量比1:4的比例充分搅拌消化并适当陈化冷却，将得到石灰浆过滤除去大颗粒不容物和杂质得到精制氢氧化钙浆液，待氢氧化钙浆液冷却到室温后加入甲醇调制氢氧化钙含量10％，甲醇加入量为调制好的氢氧化钙浆液质量的50％；
(2)晶型控制剂加入：用泵将调试好的氢氧化钙浆液打入带有搅拌装置的间歇式鼓泡碳化塔，加入质量为氢氧化钙质量3.8％加热熟化的可溶性淀粉溶液作为晶形导向剂，加入质量为氢氧化钙质量3.0％聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯作为形貌控制剂，搅拌均匀；
(3)碳化：调节氢氧化钙浆液初始碳化温度为10℃，开启气阀，通入含纯的二氧化碳气体进行碳化反应，碳化至反应液pH为6.9时关闭气阀，停止反应，停止搅拌；
(4)脱水干燥：待碳酸钙浆液凝胶并溶化之后，经脱水、干燥、粉碎、筛分等工序后得到平均粒径为758纳米的规整球形碳酸钙。
实施例2
一种规整球形碳酸钙，属于氢氧化钙溶液碳化法制备球形碳酸钙，其制备方法包括以下步骤：
(1)石灰消化及氢氧化钙浆液调制：石灰与水室温下质量比1:3的比例充分搅拌消化并适当陈化冷却，将得到石灰浆过滤除去大颗粒不容物和杂质得到精制氢氧化钙浆液，待氢氧化钙浆液冷却到室温后加入甲醇调制氢氧化钙含量12％，甲醇加入量为调制好的氢氧化钙浆液质量的60％；
(2)晶型控制剂加入：用泵将调试好的氢氧化钙浆液打入带有搅拌装置的间歇式鼓泡碳化塔，加入质量为氢氧化钙质量2.6％聚乙烯亚胺作为晶形导向剂，加入质量为氢氧化钙质量3.8％聚天冬氨酸钠作为形貌控制剂，搅拌均匀；
(3)碳化：调节氢氧化钙浆液初始碳化温度为20℃，开启气阀，通入含CO2体积浓度为33％的气体进行碳化反应，碳化至反应液pH为6.8时关闭气阀，停止反应，停止搅拌；
(4)脱水干燥：待碳酸钙浆液凝胶并溶化之后，经脱水、干燥、粉碎、筛分等工序后得到平均粒径为646纳米的规整球形碳酸钙。
实施例3
一种规整球形碳酸钙，属于氢氧化钙溶液碳化法制备球形碳酸钙，其制备方法包括以下步骤：
(1)石灰消化及氢氧化钙浆液调制：石灰与水室温下质量比1:3的比例充分搅拌消化并适当陈化冷却，将得到石灰浆过滤除去大颗粒不容物和杂质得到精制氢氧化钙浆液。待氢氧化钙浆液冷却到室温后加入乙醇和水调制氢氧化钙含量10％，乙醇加入量为调制好的氢氧化钙浆液质量的60％；
(2)晶型控制剂加入：用泵将调试好的氢氧化钙浆液打入带有搅拌装置的间歇式鼓泡碳化塔，加入质量为氢氧化钙质量2.8％聚乙烯吡咯烷酮作为晶形控制剂，加入质量为氢氧化钙质量2.8％失水山梨醇单硬脂酸酯作为形貌控制剂，搅拌均匀；
(3)碳化：调节氢氧化钙浆液初始碳化温度为5℃，开启气阀，通入含CO2体积浓度为36％的气体进行碳化反应，碳化至反应液pH为6.9时关闭气阀，停止反应，停止搅拌；
(4)脱水干燥：待碳酸钙浆液凝胶并溶化之后，经脱水、干燥、粉碎、筛分等工序后得到平均粒径为710纳米的规整球形碳酸钙。
实施例4
一种规整球形碳酸钙，属于氢氧化钙溶液碳化法制备球形碳酸钙，其制备方法包括以下步骤：
(1)石灰消化及氢氧化钙浆液调制：石灰与制备规整球形碳酸钙脱水滤液(甲醇和水的混合)室温下质量比1:8的比例充分搅拌消化并适当陈化冷却，将得到石灰浆过滤除去大颗粒不容物和杂质得到精制氢氧化钙浆液；待氢氧化钙浆液冷却到室温后加入甲醇调制氢氧化钙含量8％，甲醇加入量为调制好的氢氧化钙浆液质量的60％；
(2)晶型控制剂加入：用泵将调试好的氢氧化钙浆液打入带有搅拌装置的间歇式鼓泡碳化塔，加入质量为氢氧化钙质量3.8％聚乙烯苯磺酸钠作为晶形导向剂，加入质量为氢氧化钙质量3.2％聚天冬氨酸钠作为形貌控制剂，搅拌均匀；
(3)碳化：调节氢氧化钙浆液初始碳化温度为15℃，开启气阀，通入含CO2体积浓度为40％的气体进行碳化反应，碳化至反应液pH为6.9时关闭气阀，停止反应，停止搅拌；
(4)脱水干燥：待碳酸钙浆液凝胶并溶化之后，经脱水、干燥、粉碎、筛分等工序后得到平均粒径为532纳米的规整球形碳酸钙。
实施例5
一种规整球形碳酸钙，属于氢氧化钙溶液碳化法制备球形碳酸钙，其制备方法包括以下步骤：
(1)石灰消化及氢氧化钙浆液调制：石灰与制备规整球形碳酸钙脱水滤液(乙醇和水的混合)室温下质量比1:7的比例充分搅拌消化并适当陈化冷却，将得到石灰浆过滤除去大颗粒不容物和杂质得到精制氢氧化钙浆液，待氢氧化钙浆液冷却到室温后加入乙醇调制氢氧化钙含量9％，乙醇加入量为调制好的氢氧化钙浆液质量的50％；
(2)晶型控制剂加入：用泵将调试好的氢氧化钙浆液打入带有搅拌装置的间歇式鼓泡碳化塔，加入质量为氢氧化钙质量4.2％加热熟化的可溶性淀粉溶液作为晶形控制剂，加入质量为氢氧化钙质量3.5％聚丙烯酸钠作为形貌控制剂，搅拌均匀；
(3)碳化：调节氢氧化钙浆液初始碳化温度为16℃，开启气阀，通入含CO2体积浓度为36％的气体进行碳化反应，碳化至反应液pH为6.9时关闭气阀，停止反应，停止搅拌；
(4)脱水干燥：待碳酸钙浆液凝胶并溶化之后，经脱水、干燥、粉碎、筛分等工序后得到平均粒径为682纳米的规整球形碳酸钙。
实施例6
一种规整球形碳酸钙，属于氢氧化钙溶液碳化法制备球形碳酸钙，其制备方法包括以下步骤：
(1)石灰消化及氢氧化钙浆液调制：石灰与水室温下质量比1:4的比例充分搅拌消化并适当陈化冷却，将得到石灰浆过滤除去大颗粒不容物和杂质得到精制氢氧化钙浆液，待氢氧化钙浆液冷却到室温后加入甲醇和乙醇质量比为1:1的溶液调制氢氧化钙含量10％，甲醇和乙醇加入总量为调制好的氢氧化钙浆液质量的50％；
(2)晶型控制剂加入：用泵将调试好的氢氧化钙浆液打入带有搅拌装置的间歇式鼓泡碳化塔，加入质量为氢氧化钙质量2.2％聚乙烯亚胺作为晶形导向剂，加入质量为氢氧化钙质量3.1％聚丙烯酸钠作为形貌控制剂，搅拌均匀；
(3)碳化：调节氢氧化钙浆液初始碳化温度为12℃，开启气阀，通入含CO2体积浓度为28％的气体进行碳化反应，碳化至反应液pH为6.9时关闭气阀，停止反应，停止搅拌；
(4)脱水干燥：待碳酸钙浆液凝胶并溶化之后，经脱水、干燥、粉碎、筛分等工序后得到平均粒径为638纳米的规整球形碳酸钙。
Claims (2)
1.一种规整球形碳酸钙的制备方法，其特征在于：属于氢氧化钙碳化法制备球形碳酸钙，它首先调制好氢氧化钙浆液，然后向氢氧化钙浆液中加入复合晶形控制剂并充分搅拌混合，调节初始碳化温度后通入二氧化碳气体碳化，得到碳酸钙浆液经脱水、干燥、粉碎、筛分即得规整球形碳酸钙，所述规整球形碳酸钙的晶型为球霰石晶型与方解石晶型的混合晶型，球霰石晶型含量占50%以上，方解石晶型含量占50%以下，规整球形碳酸钙粒径300-900纳米，所述的制备方法包括以下步骤：
1)石灰消化、精制并调制成氢氧化钙浆液；
2)在带搅拌碳化装置中，向调制好的氢氧化钙浆液中加入复合晶形控制剂并搅拌均匀；
3)氢氧化钙浆液调节初始碳化温度后通入二氧化碳气体进行碳化反应，pH低于7时判定反应结束，停止通入二氧化碳气体；
4)碳化反应结束后经脱水、烘干、粉碎、筛分即得到规整球形碳酸钙；
步骤1）中石灰的消化，为直接用水消化，或者将水跟甲醇或者乙醇混合后进行消化，或者将水、甲醇、乙醇混合后进行消化，或者是规整球形碳酸钙制备过程中脱水得到的清液用于消化；石灰消化精制后加入甲醇和/或乙醇调制氢氧化钙浆液中氢氧化钙含量4-16%，氢氧化钙浆液中甲醇或者乙醇或者二者的混合物的加入量为氢氧化钙浆液质量的25-80%；
步骤2）中在调制好的氢氧化钙浆液中加入复合晶形控制剂，复合晶形控制剂分为两个组分，一个组分是碳酸钙晶形导向剂，另一个是组分是形貌控制剂；晶形导向剂作为将球霰石晶体凝结成球的凝聚剂，形貌控制剂作为球形碳酸钙形貌调控剂调节碳酸钙颗粒形貌趋向于完整球形；所述晶形导向剂为经过加热熟化的可溶性淀粉浆液、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯苯磺酸钠、聚乙烯亚胺中的一种或者多种的复合物，加入的晶形导向剂的量为氢氧化钙固体含量的1-6%；所述形貌控制剂为聚丙烯酸钠、聚山梨酯、聚天冬氨酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或多种复合物；加入的形貌控制剂的量为氢氧化钙固体含量的0.6-10%；
步骤3）中调节初始碳化温度3-40℃，在开启搅拌状态下通入含二氧化碳体积浓度20-100%的气体进行碳化反应至pH低于7停止通入气体结束碳化；
步骤3）中停止通入二氧化碳气体结束碳化后停止搅拌等待浆液形成凝胶，形成凝胶之后等待凝胶溶化或者适当加热加速凝胶溶化；浆液pH低于7属于过碳化形成碳酸钙和碳酸氢钙混合浆液，在停止通入气体后，凝胶溶化过程中会有碳酸氢钙分解形成碳酸钙和二氧化碳气体释放出来形成气泡；
凝胶溶化之后通过过滤或者离心脱水得到碳酸钙滤饼，滤饼经过干燥、粉碎、筛分即得到规整球形碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的规整球形碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤4）中碳酸钙浆液脱水得到的滤液经沉淀、过滤、澄清处理后回收循环利用。
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