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CN109804008B - 由包括聚乙烯的树脂组合物制成的帽或封闭件 - Google Patents

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CN109804008B
CN109804008B CN201780052184.8A CN201780052184A CN109804008B CN 109804008 B CN109804008 B CN 109804008B CN 201780052184 A CN201780052184 A CN 201780052184A CN 109804008 B CN109804008 B CN 109804008B
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Abstract

本发明涉及帽或封闭件，其由包括如下的树脂组合物制成：‑至少一种聚乙烯，其当按照ISO 1183‑2方法在23℃下测量时具有至少0.940g/cm3的密度；‑芥酸酰胺；和‑基于所述树脂组合物的总重量的至少700ppm的选自羟基苯基苯并三唑类的至少一种紫外吸收剂。本发明还涉及用于制造所述帽或封闭件的工艺。

Description

由包括聚乙烯的树脂组合物制成的帽或封闭件
技术领域
本发明涉及由包括至少一种聚乙烯的树脂组合物制成的帽和封闭件、用于制造这样的帽和封闭件的工艺以及它们的用途。
背景技术
聚乙烯已经成为帽和封闭件市场中的首选材料之一。这是因为聚乙烯提供机械性质的良好平衡并且可通过注射模塑或者通过压缩模塑而容易地加工。近来的为了降低聚乙烯帽和封闭件的重量的努力已经引导该行业去尝试开发具有高的耐应力开裂性的用于帽和封闭件的高密度聚乙烯树脂。这些树脂具有合理的高的耐应力开裂性，但是它们留有改进的余地。特别地，感官性质需要大幅改善。
通常向现有的帽和封闭件高密度聚乙烯等级添加脂肪酸酰胺以改善滑移(slip)性质(更易开启(松开、除去，removal)力矩)。对于饮料市场，主要使用芥酸酰胺和山萮酰胺。
当暴露于太阳/UV光或者在户外长期存储时，基于芥酸酰胺的帽和封闭件提供优异的滑移性质，但是非常低的感官性质。实际上，作为不饱和分子，芥酸酰胺易于降解并且可产生挥发物(醛、酮......)，其可影响瓶子内的产品品质(味道(taste)和气味(odor))。
基于山萮酰胺的帽和封闭件提供优异的感官性质，但是差的滑移性能(与芥酸酰胺相比更低的功效和更长的迁移时间)，从而使得所述帽对于消费者而言难以开启。然而，作为饱和分子，其对于UV和太阳光暴露是更稳定的。
因此，对于如下的由高密度聚乙烯组合物制成的帽和封闭件存在需求：其实现优异的滑移和感官性质，同时保持其它帽性质例如刚性、和耐环境应力开裂性。对这样的帽和封闭件的需求是由如下市场所驱动的：与由现有高密度聚乙烯组合物制成的帽相比，其需要更轻的帽设计(也称作短颈帽)以降低成本，但是具有好得多的扭断(opening)力矩和感官性质。
因此本发明的一个目的是提供具有改善的滑移性质的帽和封闭件。本发明的另外一个目的是提供具有可接受的感官性质的帽或封闭件。本发明的另外一个目的是提供如下的帽或封闭件：其具有可接受的感官性质和改善的滑移性质，而没有其他帽或封闭件性质例如刚性和耐环境应力开裂性的恶化。
发明内容
现已惊讶地发现，以上目的可通过包括如本文中所公开的特定的且明确定义的树脂组合物的帽或封闭件而得以单独地或者以任意组合实现。
因此，本发明提供由包括如下的树脂组合物制成的帽或封闭件：
-至少一种聚乙烯，其当按照ISO 1183-2方法在23℃下测量时具有至少0.940g/cm3的密度；
-芥酸酰胺；和
-基于所述树脂组合物的总重量的至少700ppm的选自羟基苯基苯并三唑类的至少一种紫外吸收剂。
优选地，本发明提供由包括如下的树脂组合物制成的帽或封闭件：
-至少一种聚乙烯，其当按照ISO 1183-2方法在23℃下测量时具有至少0.940g/cm3的密度；
-基于所述树脂组合物的总重量的至少400ppm的芥酸酰胺；和
-基于所述树脂组合物的总重量的至少700ppm的选自羟基苯基苯并三唑类的至少一种紫外吸收剂。
此外，本发明提供用于制造帽或封闭件的工艺，所述工艺包括如下步骤：
(a)将当按照ISO 1183-2方法在23℃下测量时具有至少0.940g/cm3的密度的至少一种聚乙烯与芥酸酰胺以及与基于共混物的总重量的至少700ppm的选自羟基苯基苯并三唑类的至少一种紫外吸收剂共混，
(b)将该共混物挤出，
(c)将所挤出的共混物注射模塑或压缩模塑为帽或封闭件。
优选地，本发明提供用于制造帽或封闭件的工艺，所述工艺包括如下步骤：
(a)将当按照ISO 1183-2方法在23℃下测量时具有至少0.940g/cm3的密度的至少一种聚乙烯与基于共混物的总重量的至少400ppm的芥酸酰胺以及与基于共混物的总重量的至少700ppm的选自羟基苯基苯并三唑类的至少一种紫外吸收剂共混，
(b)将该共混物挤出，
(c)将所挤出的共混物注射模塑或压缩模塑为帽或封闭件。
本发明提供具有改善的旋紧(application)/开启力矩、和可接受的感官性质的由聚乙烯树脂制成的帽和封闭件。
独立权利要求和从属权利要求阐述本发明的具体和优选的特征。来自从属权利要求的特征可酌情与独立权利要求或其它从属权利要求的特征组合。
现在将进一步描述本发明。在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的各方面可与任何其它一个方面或多个方面组合，除非清楚地相反指示。特别地，被示于优选或有利的任何特征可与被示为优选或有利的任何其它一个特征或多个特征组合。
具体实施方式
在描述本发明时，所使用的术语应当根据以下定义解释，除非上下文另有规定。
如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a、an)”、和“该(所述)”包含单数个和复数个指示物两者，除非上下文清楚地另有规定。举例来说，“树脂”意指一种树脂或多于一种树脂。
如本文中使用的术语“包括”是与“包含”或者“含(有)”同义的，并且是包容性的或者开放式的并且不排除另外的、未叙述的成员、要素或者方法步骤。将理解，如本文中使用的术语“包括”包括术语“由......构成”。
通过端点进行的数值范围的叙述包含囊括在该范围内的所有整数并且酌情，包含囊括在该范围内的分数(例如1-5在涉及例如要素的个数时可包含1、2、3、4，和在涉及例如量度时还可包含1.5、2、2.75和3.80)。端点的叙述还包含端点值自身(例如1.0-5.0包含1.0和5.0两者)。本文中叙述的任何数值范围意图包含囊括在其中的所有子范围。
将本说明书中所引用的所有参考文献特此完全引入作为参考。特别地，将本文中具体提及的所有参考文献的教导引入作为参考。
在本说明书中提及“一个实施方式”或“一种实施方式”意味着，关于该实施方式描述的具体特征、结构或特性被包含在本发明的至少一个实施方式中。因此，在本说明书中的不同位置中出现短语“在一个实施方式中”或者“在一种实施方式中”不一定均是指相同的实施方式，但是可以指相同的实施方式。此外，在一个或多个实施方式中，如本领域技术人员由本公开内容将明晰的，可将具体的特征、结构或特性以任何合适的方式组合。此外，如本领域技术人员将理解的，虽然本文中描述的一些实施方式包含其它实施方式中包含的一些特征但是不包含所述其它实施方式中包含的其它特征，但是不同实施方式的特征的组合意图在本发明的范围内，并且形成不同的实施方式。
下文中阐述本发明的制品、树脂和用途的优选陈述(特征)和实施方式。如此定义的本发明的各陈述和实施方式可与任何其它陈述和/或实施方式组合，除非清楚地相反指示。特别地，被示为优选或者有利的任何特征可与被示为优选或有利的任何其它一个特征或多个特征组合。关于此，本发明特别地是通过以下编号的方面和实施方式1-25的任一个或者其一个或多个与任何其它陈述和/或实施方式的任意组合而得到的。
1.帽或封闭件，其由包括如下的树脂组合物制成：
-至少一种聚乙烯，其当按照ISO 1183-2方法在23℃下测量时具有至少0.940g/cm3的密度；
-芥酸酰胺(顺式-13-二十二烯酰胺，CAS号112-84-5)；和
-基于所述树脂组合物的总重量的至少700ppm的选自羟基苯基苯并三唑类的至少一种紫外吸收剂。
2.帽或封闭件，其由包括如下的树脂组合物制成：
-至少一种聚乙烯，其当按照ISO 1183-2方法在23℃下测量时具有至少0.940g/cm3的密度；
-基于所述树脂组合物的总重量的至少400ppm的芥酸酰胺；和
-基于所述树脂组合物的总重量的至少700ppm的选自羟基苯基苯并三唑类的至少一种紫外吸收剂。
3.根据陈述1或2任一项的帽或封闭件，其中所述树脂组合物进一步包括山萮酰胺(二十二酰胺，CAS号3061-75-4)。
4.根据陈述1-3任一项的帽或封闭件，其中所述树脂组合物包括基于所述树脂组合物的总重量的至少800ppm、优选地至少900ppm、优选地至少1000ppm的选自羟基苯基苯并三唑类的至少一种紫外吸收剂。
5.根据陈述1-4任一项的帽或封闭件，其中所述紫外吸收剂选自由如下构成的羟基苯基苯并三唑类：2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3′-仲丁基-2′-羟基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛基氧基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-[2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[(3′-叔丁基-2′-羟基苯基)-5′-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基]-5-氯苯并三唑、2-[3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑、2-[3′-叔丁基-2′-羟基-5-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑、2-[3′-叔丁基-2′-羟基-5′-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑；2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑和2-[3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛基氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑的混合物；2,2′-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2,2′-亚甲基双[4-叔丁基-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]；聚(3-11)(乙二醇)与2-[3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑的缩合物、聚(3-11)(乙二醇)与3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸甲酯的缩合物；3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸2-乙基己酯、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸辛酯、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸甲酯、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸及其混合物。
6.根据陈述1-5任一项的帽或封闭件，其中所述紫外吸收剂为2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(CAS No.3896-11-05)。
7.根据陈述1-6任一项的帽或封闭件，其中当按照ISO 1133方法在190℃下在2.16kg的负荷下测量时，所述聚乙烯具有0.5g/10min-50g/10min、优选地1.0g/10min-10.0g/10min、更优选地1.0g/10min-8.0g/10min、最优选地1.0g/10min-4.0g/10min的熔体指数MI2。
8.根据陈述1-7任一项的帽或封闭件，其中所述聚乙烯具有至少0.945g/cm3、更优选地至少0.950g/cm3、优选地至多0.975g/cm3、优选地至多0.972g/cm3、优选地至多0.970g/cm3、优选地至多0.965g/cm3、优选地至多0.960g/cm3、优选地至少0.940g/cm3且至多0.975g/cm3的密度。
9.根据陈述1-8任一项的帽或封闭件，其中所述聚乙烯具有至少0.945g/cm3且至多0.965g/cm3、优选地0.950g/cm3-0.960g/cm3的密度。
10.根据陈述1-9任一项的帽或封闭件，其中所述聚乙烯具有至少3.5、优选地至少4.0、优选地至少4.5的作为重均分子量Mw对数均分子量Mn的比率的分子量分布(MWD)。
11.根据陈述1-10任一项的帽或封闭件，其中所述聚乙烯具有至多15.0、优选地至多10.0、优选地至多8.0、优选地至多6.0、优选地至多5.5的分子量分布(MWD)；优选地，所述聚乙烯具有3.5-15.0、优选地3.5-10.0、优选地3.5-8.0、优选地4.0-6.0的MWD。
12.根据陈述1-11任一项的帽或封闭件，其中所述树脂组合物包括基于所述树脂组合物的总重量的至少80％重量的聚乙烯、优选地至少85％重量、优选地至少90％重量、优选地至少95％重量的聚乙烯。
13.根据陈述1-12任一项的帽或封闭件，其中所述聚乙烯是使用至少一种茂金属催化剂形成的。
14.根据陈述1-13任一项的帽或封闭件，其中所述聚乙烯为具有双峰分子量分布的聚乙烯。
15.根据陈述1-14任一项的帽或封闭件，其中所述聚乙烯是在包括至少一个第一和至少一个第二反应器的两个或更多个串联连接的反应器中、优选地在环管反应器中、更优选地在淤浆环管反应器中制造的；更优选地，所述聚乙烯是在至少两个串联连接的淤浆环管反应器中制造的。
16.根据陈述1-15任一项的帽或封闭件，其中所述树脂组合物包括基于所述树脂组合物的总重量的至少400ppm、优选地至少500ppm、优选地至少600ppm、优选地至少700ppm、优选地至少800ppm、优选地至少900ppm、优选地至少1000ppm的芥酸酰胺。
17.根据陈述1-16任一项的帽或封闭件，其中所述树脂组合物包括基于所述树脂组合物的总重量的至少400ppm、优选地至少500ppm、优选地至少600ppm、优选地至少700ppm、优选地至少800ppm、优选地至少900ppm、优选地至少1000ppm的山萮酰胺。
18.根据陈述1-17任一项的帽或封闭件，其为螺帽。
19.用于制造根据陈述1-18任一项的帽或封闭件的工艺，所述工艺包括如下步骤：
(a)将当按照ISO 1183-2方法在23℃下测量时具有至少0.940g/cm3的密度的至少一种聚乙烯与芥酸酰胺(顺式-13-二十二烯酰胺，CAS号112-84-5)以及与基于共混物的总重量的至少700ppm的选自羟基苯基苯并三唑类的至少一种紫外吸收剂共混，
(b)将该共混物挤出，
(c)将所挤出的共混物注射模塑或压缩模塑为帽或封闭件。
20.用于制造根据陈述1-18任一项的帽或封闭件的工艺，所述工艺包括如下步骤：
(a)将当按照ISO 1183-2方法在23℃下测量时具有至少0.940g/cm3的密度的至少一种聚乙烯与基于共混物的总重量的至少400ppm的芥酸酰胺以及与基于共混物的总重量的至少700ppm的选自羟基苯基苯并三唑类的至少一种紫外吸收剂共混，
(b)将该共混物挤出，
(c)将所挤出的共混物注射模塑或压缩模塑为帽或封闭件。
21.根据陈述19或20任一项的工艺，其中在该共混步骤中还存在山萮酰胺(二十二酰胺，CAS号3061-75-4)。
22.根据陈述1-18任一项的、或者通过根据陈述19-21的工艺制造的帽或封闭件在食品或饮料工业中的用途。
23.根据陈述22的帽或封闭件用途，其用于碳酸饮料和无气饮料。
24.树脂组合物用于通过注射模塑或压缩模塑而制造如陈述1-18任一项中定义的帽或封闭件的用途，其中所述树脂组合物包括：
-至少一种聚乙烯，其当按照ISO 1183-2方法在23℃下测量时具有至少0.940g/cm3的密度；
-芥酸酰胺(顺式-13-二十二烯酰胺,CAS号112-84-5)；和
-基于所述树脂组合物的总重量的至少700ppm的选自羟基苯基苯并三唑类的至少一种紫外吸收剂。
25.树脂组合物用于通过注射模塑或压缩模塑而制造如陈述1-18任一项中定义的帽或封闭件的用途，其中所述树脂组合物包括：
-至少一种聚乙烯，其当按照ISO 1183-2方法在23℃下测量时具有至少0.940g/cm3的密度；
-基于所述树脂组合物的总重量的至少400ppm的芥酸酰胺(顺式-13-二十二烯酰胺，CAS号112-84-5)；和
-基于所述树脂组合物的总重量的至少700ppm的选自羟基苯基苯并三唑类的至少一种紫外吸收剂。
本发明涉及由包括如下的树脂组合物制成的帽或封闭件：至少一种聚乙烯聚合物，其当按照ISO 1183-2方法在23℃下测量时具有至少0.940g/cm3的密度；芥酸酰胺；和基于所述树脂组合物的总重量的至少700ppm的选自羟基苯基苯并三唑类的至少一种紫外吸收剂。优选地，所述树脂组合物包括基于所述树脂组合物的总重量的至少400ppm的芥酸酰胺。
对于本申请而言，术语“聚乙烯”或“聚乙烯聚合物”是同义的并且用于表示乙烯均聚物以及乙烯共聚物。如果所述聚乙烯为共聚物，则共聚单体可为包括2-12个碳原子的任何α-烯烃即任何1-烯属烃，包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、和1-己烯。所述共聚物可为交替、周期、无规、和统计或嵌段共聚物。优选地，本发明中使用的聚乙烯为乙烯的均聚物或者乙烯和己烯或丁烯的共聚物。
用于本发明中的聚乙烯优选地具有至少0.940g/cm3、优选地至少0.945g/cm3、优选地至少0.950g/cm3、优选地至少0.951g/cm3的密度。在一些实施方式中，用于本发明中的聚乙烯优选地具有如按照标准测试ISO 1183-2的方法在23℃的温度下测量的至多0.975g/cm3、优选地至多0.970g/cm3、优选地至多0.965g/cm3、更优选地至多0.960g/cm3的密度。在一种实施方式中所述聚乙烯具有至少0.940g/cm3-至多0.975g/cm3、优选地至少0.945g/cm3-至多0.965g/cm3的密度。
优选地，用于本发明中的聚乙烯具有0.5g/10min-50g/10min、优选地1g/10min-10g/10min、更优选地1.0g/10min-8g/10min、最优选地1.0g/10min-4g/10min的根据ISO1133在190℃下在2.16kg负荷下测量的熔体指数(MI2)。
优选地，用于本发明中的聚乙烯具有至少3.5、更优选地至少4.0的作为重均分子量Mw对数均分子量Mn的比率的分子量分布(MWD)且至多15.0、优选地至多6.0、更优选地至多5.5的MWD。在一种实施方式中,所述聚乙烯具有3.5-15.0、优选地4.0-6.0的MWD。
所述聚乙烯可使用本领域中已知的任何催化剂例如铬催化剂、齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂制造。
术语“齐格勒-纳塔催化剂”或“ZN催化剂”指的是具有通式M1Xv的催化剂，其中M1为选自第IV-VII族的过渡金属化合物，其中X为卤素，且其中v为所述金属的化合价。优选地，M1为第IV族、第V族或第VI族金属，更优选为钛、铬或钒且最优选为钛。优选地，X为氯或溴，且最优选为氯。所述过渡金属化合物的的说明性实例包括但不限于TiCl3、TiCl4。对于用于本发明中而言合适的ZN催化剂描述于US6930071和US6864207中，将其引入本文作为参考。优选的齐格勒-纳塔催化剂体系包括：具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和内电子给体，两者均在合适的载体上(例如在活性形式的卤化镁上)；有机铝化合物(例如三烷基铝)；和任选的外给体。
术语“铬催化剂”指的是通过在载体例如二氧化硅或铝载体上沉积铬氧化物而获得的催化剂。铬催化剂的说明性实例包括但不限于CrSiO2或CrAl2O3。
优选地，所述聚乙烯是使用至少一种茂金属催化剂形成的。
术语“茂金属催化剂”在本文中用于描述任何包括与一种或多种配体键合的金属原子的过渡金属络合物。所述茂金属催化剂为周期表第IV族过渡金属例如钛、锆、铪等的化合物，并且具有拥有如下的配位结构：金属化合物，和由环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物中的一种或两种基团组成的配体。取决于期望的聚合物，可改变茂金属的结构和几何形状以适应生产商的具体要求。茂金属包括单个金属中心，这容许更多地控制聚合物的支化和分子量分布。单体被插入到所述金属与聚合物生长链之间。
在本发明的一个实施方式中，所述茂金属催化剂为式(I)或(II)的化合物
(Ar)2MQ2(I)；或R”(Ar)2MQ2(II)，
其中根据式(I)的茂金属为非桥接的茂金属和根据式(II)的茂金属为桥接的茂金属；
其中所述根据式(I)或(II)的茂金属具有与M结合的两个Ar，其可彼此相同或不同；
其中Ar为芳族环、基团或部分且其中各Ar独立地选自环戊二烯基、茚基(IND)、四氢茚基(THI)、和芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个各自独立地选自以下的取代基取代：卤素；氢甲硅烷基(hydrosilyl)；SiR3，其中R为具有1-20个碳原子的烃基；和具有1-20个碳原子的烃基；和其中所述烃基任选地含有一个或多个选自包括如下的组的原子：B、Si、S、O、F、Cl、和P；
其中M为选自钛、锆、铪、和钒的过渡金属；且优选为锆；
其中各Q独立地选自卤素；具有1-20个碳原子的烃氧基；和具有1-20个碳原子的烃基，和其中所述烃基任选地含有一个或多个选自包括如下的组的原子：B、Si、S、O、F、Cl、和P；和
其中R”为桥接两个Ar基团的二价基团或部分并且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦、和胺，和其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自以下的取代基取代：卤素；氢甲硅烷基；SiR3，其中R为具有1-20个碳原子的烃基；和具有1-20个碳原子的烃基；和其中所述烃基任选地含有一个或多个选自包括如下的组的原子：B、Si、S、O、F、Cl、和P。
优选地，所述茂金属包括桥接的双茚基和/或桥接的双四氢化茚基组分。在一些实施方式中，所述茂金属可选自下式(IIIa)或(IIIb)之一：
Figure BDA0001977532250000101
其中式(IIIa)或(IIIb)中的各R相同或不同并且独立地选自氢或XR’v，其中X选自周期表第14族(优选地碳)、氧或氮并且各R’相同或不同并且选自氢或1-20个碳原子的烃基并且v+1为X的化合价，优选地R为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基；R"为在两个茚基或四氢化茚基之间的结构桥，其包括C1-C4亚烷基自由基，二烷基锗、硅或硅氧烷，或者烷基膦或胺自由基；Q为具有1-20个碳原子的烃基自由基或者卤素，优选地Q为F、Cl或Br；并且M为周期表第4族过渡金属或钒。
各茚基或四氢茚基组分可以相同方式或者彼此不同地在稠环的任意者的一个或多个位置处被R取代。各取代基是独立选择的。
如果环戊二烯基环被取代，则其取代基基团一定不要体积大到影响烯烃单体对金属M的配位。环戊二烯基环上的任何取代基XR’v优选为甲基。更优选地，至少一个和最优选地全部两个环戊二烯基环是未取代的。
在一种特别优选的实施方式中，所述茂金属包括桥接的未取代的双茚基和/或双四氢化茚基，即所有的R均为氢。更优选地，所述茂金属包括桥接的未取代的双四氢化茚基。
茂金属催化剂的说明性实例包括但不限于双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)、双(环戊二烯基)二氯化钛(Cp2TiCl2)、双(环戊二烯基)二氯化铪(Cp2HfCl2)；双(四氢茚基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、和双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆；亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基双(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆、和二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](芴-9-基)二氯化锆。最优选地，所述茂金属为亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆或亚乙基-双(四氢茚基)二氟化锆。
如本文中使用的，术语“具有1-20个碳原子的烃基”指的是选自包括如下的组的部分：线型或支化的C1-C20烷基；C3-C20环烷基；C6-C20芳基；C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，或其任意组合。示例性的烃基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、鲸蜡基、2-乙基己基、和苯基。
如本文中使用的，术语“具有1-20个碳原子的烃氧基”指的是具有式烃基-O-的部分，其中如本文中所描述的，所述烃基具有1-20个碳原子。优选的烃氧基选自包括如下的组：烷基氧基、烯基氧基、环烷基氧基或芳烷氧基。
如本文中使用的，术语“烷基”(本身或者作为另一取代基的部分)指的是具有1个或多个碳原子、例如1-12个碳原子、例如1-6个碳原子、例如1-4个碳原子的通过碳-碳单键结合的直链或支化的饱和烃基。当在本文中跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团可含有的碳原子数。因此，例如，C1-12烷基意指1-12个碳原子的烷基。烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、戊基和其链异构体、己基和其链异构体、庚基和其链异构体、辛基和其链异构体、壬基和其链异构体、癸基和其链异构体、十一烷基和其链异构体、十二烷基和其链异构体。烷基具有通式CnH2n+1。
如本文中使用的，术语“环烷基”(本身或者作为另一取代基的部分)指的是饱和或者部分地饱和的环状烷基自由基。环烷基具有通式CnH2n-1。当在本文中跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团可含有的碳原子数。因此，C3-6环烷基的实例包含环丙基、环丁基、环戊基、或环己基。
如本文中使用的，术语“芳基”(本身或者作为另一取代基的部分)指的是得自芳族环的自由基例如苯基、萘基、茚满基、或1,2,3,4-四氢-萘基。当在本文中跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团可含有的碳原子数。
如本文中使用的，术语“烷芳基”(本身或者作为另一取代基的部分)指的是其中氢原子被如本文中定义的烷基代替的如本文中定义的芳基。当在本文中跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团或者子基团可含有的碳原子数。
如本文中使用的，术语“芳烷基”(本身或者作为另一取代基的部分)指的是其中氢原子被如本文中定义的芳基代替的如本文中定义的烷基。当在本文中跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团可含有的碳原子数。C6-10芳基C1-6烷基自由基的实例包含苄基、苯乙基、二苄基甲基、甲基苯基甲基、3-(2-萘基)-丁基等。
如本文中使用的，术语“亚烷基”(本身或者作为另一取代基的部分)指的是这样的烷基：其为二价的，即，具有两个单键用于与两个其它基团连接。亚烷基可为线型或支化的并且可如本文中所示那样被取代。亚烷基的非限制性实例包含亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2-CH2-)、甲基亚甲基(-CH(CH3)-)、1-甲基-亚乙基(-CH(CH3)-CH2-)、亚正丙基(-CH2-CH2-CH2-)、2-甲基亚丙基(-CH2-CH(CH3)-CH2-)、3-甲基亚丙基(-CH2-CH2-CH(CH3)-)、亚正丁基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)、2-甲基亚丁基(-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-)、4-甲基亚丁基(-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-)、亚戊基和其链异构体、亚己基和其链异构体、亚庚基和其链异构体、亚辛基和其链异构体、亚壬基和其链异构体、亚癸基和其链异构体、亚十一烷基和其链异构体、亚十二烷基和其链异构体。当在本文中跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团可含有的碳原子数。例如，C1-C20亚烷基指的是具有1-20个碳原子的亚烷基。
示例性的卤素原子包含氯、溴、氟和碘，其中氟和氯是优选的。
本文中使用的茂金属催化剂优选地提供在固体载体上。所述载体可为与常规茂金属催化剂的任意组分不具有化学反应性的惰性的有机或无机固体。用于该负载催化剂的合适的载体材料包含固体无机氧化物例如二氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化钛，氧化钍，以及二氧化硅和一种或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物例如二氧化硅-氧化镁和二氧化硅-氧化铝混合氧化物。二氧化硅，氧化铝，以及二氧化硅和一种或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物是优选的载体材料。这样的混合氧化物的优选实例为二氧化硅-氧化铝。最优选的是二氧化硅化合物。在一种优选实施方式中，所述茂金属催化剂提供于固体载体、优选地二氧化硅载体上。所述二氧化硅可为粒状的、附聚的、热解的或其它形式。
在一些实施方式中，所述茂金属催化剂的载体为多孔载体，且优选为多孔二氧化硅载体。
优选地，将负载的茂金属催化剂活化。活化所述茂金属催化剂组分的助催化剂可为已知用于该目的的任何助催化剂例如含铝助催化剂、含硼助催化剂或者氟化的催化剂。所述含铝助催化剂可包括铝氧烷、烷基铝、路易斯酸和/或氟化的催化性载体。
在一些实施方式中，使用铝氧烷作为用于所述茂金属催化剂的活化剂。所述铝氧烷可与催化剂一道用以便改善聚合反应期间所述催化剂的活性。
如本文中使用的，术语“铝氧烷”和“铝
Figure BDA0001977532250000131
烷”是可互换地使用的，并且指的是能够活化所述茂金属催化剂的物质。在一些实施方式中，铝氧烷包括低聚的线型和/或环状的烷基铝氧烷。在一种进一步的实施方式中，所述铝氧烷具有式(IV)或(V)
Ra-(Al(Ra)-O)x-AlRa 2(IV)，对于低聚的线型铝氧烷；或者
(-Al(Ra)-O-)y(V)，对于低聚的环状铝氧烷
其中x为1-40、和优选10-20；
其中y为3-40、和优选3-20；和
其中各Ra独立地选自C1-C8烷基，且优选为甲基。在一种优选实施方式中，所述铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)。
在一种优选实施方式中，所使用的茂金属催化剂为包括结合在多孔二氧化硅载体上的茂金属和铝氧烷的负载的茂金属-铝氧烷催化剂。优选地，所述茂金属催化剂为桥接的双茚基催化剂和/或桥接的双四氢化茚基催化剂。
可使用一种或多种由式AIRb x表示的烷基铝作为另外的助催化剂，其中各Rb相同或不同并且选自卤素或者具有1-12个碳原子的烷基或烷氧基并且x为1-3。非限制性实例为三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)、三甲基铝(TMA)、和甲基-甲基-乙基铝(MMEAL)。尤其合适的是三烷基铝，最优选的是三异丁基铝(TIBAL)和三乙基铝(TEAL)。
所述聚乙烯可为单峰的或多峰的。优选地，所使用的聚乙烯为多峰的、更优选地双峰的。
如本文中使用的，术语“单峰聚乙烯”或“具有单峰分子量分布的聚乙烯”指的是在其分子量分布曲线中具有一个极大值的聚乙烯，所述曲线也定义为单模态分布曲线。如本文中使用的，术语“具有双峰分子量分布的聚乙烯”或“双峰聚乙烯”意指具有为两个单模态分子量分布曲线之和的分布曲线的聚乙烯，并且指的是具有各自具有不同重均分子量的两个有区别但是可能重叠的聚乙烯大分子群的聚乙烯产物。术语“具有多峰分子量分布的聚乙烯”或“多峰聚乙烯”意指具有为至少两个、优选地超过两个单模态分布曲线之和的分布曲线的聚乙烯，并且指的是具有各自具有不同重均分子量的两个或更多个有区别但是可能重叠的聚乙烯大分子群的聚乙烯产物。多峰聚乙烯树脂可具有“表观单峰”分子量分布，其为具有单个峰并且没有肩峰(shoulder)的分子量分布曲线。不过，如果如上定义，聚乙烯树脂包括各自具有不同重均分子量的两个有区别的聚乙烯大分子群，例如当所述两个有区别的群是在不同的反应器中和/或在不同的条件下制备时，则所述聚乙烯树脂将仍然是多峰的。
所述聚乙烯可在彼此串联连接的一个或多个反应器中通过气相、淤浆相或溶液相工艺制造。优选地，所述聚乙烯是在两个或更多个串联连接的反应器中制造的。优选地使用淤浆聚合，优选地在淤浆环管反应器或连续搅拌反应器中的淤浆聚合。
优选地，所述聚乙烯是在包括至少一个第一和至少一个第二反应器的两个或更多个串联连接的反应器、优选地环管反应器、更优选地淤浆环管反应器中制造的。所述聚乙烯是在至少两个串联连接的淤浆环管反应器中、优选地在双环管反应器中制造的。
聚合温度可范围为20℃-125℃、优选地55℃-105℃、更优选地60℃-100℃和最优选地65℃-98℃。优选地，温度范围可在75℃-100℃和最优选地78℃-98℃的范围内。聚合压力可范围为20巴-100巴、优选地30巴-50巴、和更优选地37巴-45巴。
根据本发明，所述树脂组合物包括芥酸酰胺(顺式-13-二十二烯酰胺，CAS号112-84-5)。在一种实施方式中,所述树脂组合物包括基于所述树脂组合物的总重量的至少400ppm的芥酸酰胺，优选地基于所述树脂组合物的总重量的至少500ppm、优选地至少600ppm、优选地至少700ppm、优选地至少800ppm、优选地至少900ppm、优选地至少1000ppm的芥酸酰胺，和优选地至少1050ppm，以重量计。优选地，所述树脂组合物包括基于所述树脂组合物的总重量的至多4000ppm的芥酸酰胺，优选地基于所述树脂组合物的总重量的至多3000ppm的芥酸酰胺、优选地至多2500ppm的芥酸酰胺。
根据一种优选实施方式，所述树脂组合物可进一步包括山萮酰胺(二十二酰胺，CAS号3061-75-4)。
优选地，所述帽或封闭件由包括如下的树脂组合物制成：
-当按照ISO 1183-2方法在23℃下测量时具有至少0.940g/cm3的密度的至少一种聚乙烯；
-芥酸酰胺；
-山萮酰胺；和
-基于所述树脂组合物的总重量的至少700ppm的选自羟基苯基苯并三唑类的至少一种紫外吸收剂。
在一种实施方式中,所述树脂组合物包括基于所述树脂组合物的总重量的至少400ppm的山萮酰胺，优选地基于所述树脂组合物的总重量的至少500ppm、优选地至少600ppm、优选地至少700ppm、优选地至少800ppm、优选地至少900ppm、优选地至少1000ppm的山萮酰胺，和优选地至少1050ppm，以重量计。优选地，所述树脂组合物包括基于所述树脂组合物的总重量的至多4000ppm的山萮酰胺，优选地基于所述树脂组合物的总重量的至多3000ppm的山萮酰胺、优选地至多2500ppm的山萮酰胺。
优选地，所述帽或封闭件由包括如下的树脂组合物制成：
-当按照ISO 1183-2方法在23℃下测量时具有至少0.940g/cm3的密度的至少一种聚乙烯；
-基于所述树脂组合物的总重量的至少500ppm的芥酸酰胺；
-基于所述树脂组合物的总重量的至少700ppm的选自羟基苯基苯并三唑类的至少一种紫外吸收剂；和
-任选地，基于所述树脂组合物的总重量的至少500ppm的山萮酰胺。
根据本发明，所述树脂组合物包括基于所述树脂组合物的总重量的至少700ppm的选自羟基苯基苯并三唑类的至少一种紫外吸收剂。优选地，所述树脂组合物包括基于所述树脂组合物的总重量的至少800ppm、优选地至少900ppm、优选地至少1000ppm的选自羟基苯基苯并三唑类的至少一种紫外吸收剂。
在一种实施方式中，所述紫外吸收剂选自由如下构成的羟基苯基苯并三唑类：2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3′-仲丁基-2′-羟基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛基氧基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-[2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[(3′-叔丁基-2′-羟基苯基)-5′-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基]-5-氯苯并三唑、2-[3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑、2-[3′-叔丁基-2′-羟基-5-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑、2-[3′-叔丁基-2′-羟基-5′-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑；2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑和2-[3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛基氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑的混合物；2,2′-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2,2′-亚甲基双[4-叔丁基-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]；聚(3-11)(乙二醇)与2-[3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑的缩合物、聚(3-11)(乙二醇)与3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸甲酯的缩合物；3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸2-乙基己酯、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸辛酯、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸甲酯、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸及其混合物。
优选地，所述紫外吸收剂为2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(CAS No.3896-11-05)。
优选地，所述帽或封闭件由包括如下的树脂组合物制成：
-当按照ISO 1183-2方法在23℃下测量时具有至少0.940g/cm3的密度的至少一种聚乙烯；
-芥酸酰胺；
-基于所述树脂组合物的总重量的至少700ppm的2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑；
-和任选地，山萮酰胺。
所述树脂组合物可进一步含有添加剂、特别是适合用于注射和压缩模塑的添加剂，例如举例来说，加工助剂、脱模剂、主(primary)和辅助(secondary)抗氧化剂、除酸剂、阻燃剂、填料、纳米复合物、润滑剂、抗静电添加剂、成核/澄清剂、抗菌剂、增塑剂、着色剂/颜料/染料及其混合物。说明性的颜料或着色剂包含二氧化钛、炭黑、钴铝氧化物例如钴蓝、和铬氧化物例如氧化铬绿。颜料例如群青蓝、酞菁蓝和氧化铁红也是合适的。添加剂的具体实例包含润滑剂和脱模剂例如硬脂酸钙、硬脂酸锌，抗氧化剂例如Irgafos168TM、Irganox1010TM、和Irganox 1076TM，和成核剂例如Milliken HPN20ETM，和受阻胺光稳定剂(HALS)例如在例如如下美国专利中教导的那些：No.5,004,770；5,204,473；5,096,950；5,300,544；5,112,890；5,124,378；5,145,893；5,216,156；5,844,026；5,980,783；6,046,304；6,117,995；6,271,377；6,297,299；6,392,041；6,376,584和6,472,456。将这些美国专利的内容引入作为参考。可以对于赋予期望的性质而言有效的量包含这些添加剂。
可用于本发明的注射-或压缩-模塑制品中的添加剂的综述可参见PlasticsAdditives Handbook,ed.H.Zweifel,5th edition,2001,Hanser Publishers。
所述各组分的共混可根据本领域中已知的任何物理共混方法以及其组合进行。这可为，例如，干(法共)混、湿(法共)混或者熔融共混。共混条件取决于所涉及的共混技术和聚乙烯。
如果采用干混，则干混条件可包含从室温到刚好低于所述聚合物的熔融温度的温度。可将所述的各组分在熔融共混阶段(其可例如发生在挤出机中)之前干混。
熔融加工快速且简单并且利用热塑料工业的标准设备。可将所述的各组分以间歇工艺例如在班伯里(Banbury)、哈克(Haake)或布拉本德(Brabender)密炼机中或者以连续工艺例如在挤出机例如单或双螺杆挤出机例如ZKS双螺杆挤出机中熔融共混。在熔融共混期间，将所述聚合物在共混机(掺混机)中组合的温度通常在所采用的聚合物的最高熔点和比这样的熔点高最高达约80℃之间、优选地在这样的熔点和比其高最高达30℃之间的范围中。熔融共混所需要的时间可宽范围地变化并且取决于所采用的共混方法。所需要的时间是足以将所述的各组分彻底混合的时间。
本发明的帽和封闭件可通过将如已经在上文中定义的树脂组合物注射模塑或压缩模塑而制备。优选地，所述帽和封闭件是通过注射模塑而制备的。本发明中可使用本领域中已知的任何注射机例如ENGEL 125T或NETSTAL Synergy 1000注射模塑机。
可使用所有的模具类型。本发明的帽和封闭件特别适合用于对瓶子、特备是用于碳酸饮料或无气饮料的瓶子进行封闭。有利地，本发明中使用的树脂特别适合用于单件式(single-piece)帽和封闭件，包含螺帽。
注射模塑周期可分成三个阶段：充填，保压补料(packing)-保持(holding)，和冷却。在充填期间，迫使聚合物熔体进入到空的冷模腔中；一旦该模腔被充满，将额外的材料补料到该模腔内并且在高的压力下保持以补偿冷却期间的密度增加。当模腔浇口因聚合物凝固而被密封时，冷却阶段开始；在该冷却阶段期间，进一步温度降低并且发生聚合物结晶。用于充填步骤的典型温度为160℃-280℃、优选地180℃-260℃、优选地200℃-230℃。如本文中使用的注射-模塑是使用本领域技术人员公知的方法和设备进行的。注射模塑和压缩模塑的综述例如在如下中给出：Injection Moulding Handbook,D.V.Rosato et al.,3rd edition,2000,Kluwer Academic Publishers。
本帽和封闭件的制造中使用的模具可为在帽和封闭件的制造中通常使用的任何模具，例如其中同时制造许多帽和封闭件的多模腔模具。
本申请的帽和封闭件没有特别限制。它们可包含螺帽、具有活动铰链的帽和封闭件、有光泽的帽和封闭件、透明的帽和封闭件。
本申请的帽和封闭件可用于多种包装应用例如食品包装、洗涤剂包装、化妆品包装、油漆包装或医用包装。食品包装方面的实例为在(例如用于果汁、水或乳制品的)管、瓶子上的帽和封闭件。洗涤剂包装方面的实例为用于洗衣粉、洗洁精(洗碗皂，dish soap)、家用清洁剂的帽和封闭件。化妆品包装方面的实例为沐浴露、洗发水、油、乳霜、液体皂。医用包装方面的实例为用于药片、溶液、消毒剂的包装。
因此，本发明涵盖包括以上限定的帽和封闭件的包装。
此外，有利的感官性质和低的挥发性有机化合物含量容许所述帽和封闭件被用在食品应用中，特别是用于对瓶子、例如用于碳酸饮料和无气饮料的瓶子进行封闭。
现在将通过本发明的具体实施方式的以下非限制性的举例说明而说明本发明。
实施例
密度是根据标准ISO 1183-2的方法在23℃的温度下测量的。
熔体指数MI2是根据标准ISO 1133:1997的方法、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测量的。
分子量分布(MWD)为重均分子量Mw对数均分子量Mn的比率，即Mw/Mn。分子量(Mn(数均分子量)、Mw(重均分子量)和分子量分布d(Mw/Mn)是通过尺寸排阻色谱法(SEC)并且具体地通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。简单地说，使用来自Polymer Char的GPC-IR5：将10mg聚乙烯样品在10ml三氯苯中在160℃下溶解1小时。注入体积：约400μl，自动样品准备和注入温度：160℃。柱温：145℃。检测器温度：160℃。使用两根Shodex AT-806MS(ShowaDenko)和一根Styragel HT6E(Waters)柱子，流速1ml/min。检测器：红外检测器(2800-3000cm-1)。校准：聚苯乙烯(PS)的窄标准物(可商购获得)。洗脱的聚乙烯的各级分i的分子量Mi的计算基于Mark-Houwink关系(log10(MPE)＝0.965909x log10(MPS)–0.28264)(在低分子量端在MPE＝1000处截止)。
用于建立分子量/性质关系的分子量平均值为数均(Mn)、重均(Mw)和z均(Mz)分子量。这些平均值通过以下表达式定义并且由计算的Mi确定：
Figure BDA0001977532250000191
Figure BDA0001977532250000192
Figure BDA0001977532250000193
此处，Ni和Wi分别为具有分子量Mi的分子的数量和重量。各情况中的第三个表达式(最右端)定义如何由SEC色谱图获得这些平均值。hi是SEC曲线在第i个洗脱级分处的(距离基线的)高度并且Mi是以该增量洗脱的物种的分子量。
使用处于21℃的Macmesin Orbis封闭件力矩测试仪来评价旋紧和开启力矩和角度测量结果。力矩测试用样品制备：手动标记封闭件上的螺纹起点。预成型件螺纹起点通过在预成型件上的镂空(切口，cutout)指示，然后对其进行手动标记以获得额外的可视性。手动旋紧的封闭件和预成型件螺纹对齐的重复性为大约+/-5度。
将所述封闭件以恒定的力矩(20英寸磅)旋紧在PET瓶颈上，所述封闭件以作为滑移剂性能的函数的旋紧角度(以度来度量)终止。旋转角度越高，则滑移性能越好。
实施例1
在该实施例中，使用以下组分：
PE1为可商购获得的使用茂金属催化剂在两个顺序地连接的淤浆环管反应器中制造的用于帽和封闭件的双峰高密度聚乙烯，其特征在于0.952g/cm3的密度、2.0g/10min的熔体指数和4.5的MWD。
芥酸酰胺：使用Incroslip C作为芥酸酰胺(CAS No.112-84-5)，其是由CrodaChemical配销的。
山萮酰胺：使用Crodamide BR作为山萮酰胺(CAS No.3061-75-4)，其是由CrodaChemical配销的。
季戊四醇四[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]可通过BASF作为
Figure BDA0001977532250000201
1010商购获得。
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基酯)可通过BASF以
Figure BDA0001977532250000202
168商购获得。
硬脂酸钙可从Baerlocher商购获得。
2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(CAS No.3896-11-05)可通过Songwon作为“
Figure BDA0001977532250000203
3260”商购获得。
树脂组成示于表1中。
表1
Figure BDA0001977532250000204
Figure BDA0001977532250000211
将树脂1和2各自单独地在双螺杆挤出机ZSK58中配混并且获得粒料。
将各树脂独立地在装备有48模腔模具的NESTAL注射机上注射-模塑。帽(2.4g)设计适合于碳酸软饮料并且安装在29-25mm颈上。
作为参考组合物1，使用来自Ineos Polyolefins的树脂
Figure BDA0001977532250000212
B4020N1343类似地制造帽。
Figure BDA0001977532250000213
B4020N1343为由BASF配销的用于帽和封闭件的树脂组合物，其包括：使用齐格勒-纳塔催化剂制造的、特征在于0.952g/cm3的密度(ISO1183-2)和2.2g/10min的熔体指数(2.16kg负荷，ISO 1133)的单峰高密度聚乙烯，以及2300ppm的山萮酰胺和400-500ppm的
Figure BDA0001977532250000214
326(2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(CAS No.3896-11-05)。
然后将所述帽旋紧在瓶子上并且测量旋紧角度。旋紧角度和开启力矩结果示于表2中。
表2
Figure BDA0001977532250000215
表2中的结果显示，与由参考树脂制成的帽相比，根据本发明的帽可容易从瓶子开启(松开、除去)。与参考帽相比，由树脂1和2制成的帽容许对于更低的开启力矩(11.5-13.5对16.5英寸磅)而达到更高的盖帽(capping)角度(高出17-28°＝更高的滑移)。还观察到角度和力矩结果的更好的均一性(相对于参考例更低的标准偏差)。
还根据方法EPA 524.2对所述帽进行分析以比较挥发物：
将所有三组帽(10x3)在氙灯老化测试室Q-SUN XE-1SC中老化。将所述室中的辐照固定为在340nm下0.35W/m2。冷却系统将温度保持为40℃。在老化4h之后，使各帽与1升水在40℃下接触10天。
根据环境保护署(EPA)第524.2号方法使用吹脱(吹扫)-和-捕集气相色谱/质谱法(P&T-GC/MS)测量VOC(挥发性有机化合物)。该方法涉及通过将惰性气体鼓泡通过含水样品而从样品基质提取(吹脱)挥发性有机化合物和具有低的水溶性的替代物(surrogate)。将经吹脱的样品组分捕集在含有合适的吸附剂材料的管中。当吹脱完成时，将吸附剂管加热并且用氦气反向冲洗以使所捕集的样品组分解吸到与质谱仪(MS)联用的毛细管气相色谱(GC)柱中。将所述柱子在温度方面程序化以促进该方法分析物的分离，然后用MS检测该分析物。从GC柱子洗脱的化合物是通过将它们所测得的质谱图和保留时间与数据库中的参考谱图和保留时间进行比较而确认的。针对分析物的参考谱图和保留时间是通过将校准用标准物在对于样品所使用的相同条件下测量而获得的。使用程序性标准校准对分析物进行定量。各确认的组分的浓度是通过将由该化合物产生的定量用离子的MS响应和由该化合物产生的定量用离子的MS响应与由用作内标物的化合物产生的定量用离子的MS响应相关联而测量的。用相同的内标校准程序测量在每种样品中其浓度已知的替代物分析物。样品使用包括Tekmar LSC 2000吹脱-和-捕集采样器和气相色谱-四极质谱仪Fisons MD-800GC-MS的系统进行分析。结果示于表3中。
表3
基于EPA方法524.2的GC/MS分析
Figure BDA0001977532250000221
Figure BDA0001977532250000231
实施例2
在该实施例中，使用以下组分：
PE1为可商购获得的使用茂金属催化剂在两个顺序地连接的淤浆环管反应器中制造的用于帽和封闭件的双峰高密度聚乙烯，其特征在于0.952g/cm3的密度、2g/10min的熔体指数和4.5的MWD。
芥酸酰胺:使用Incroslip C作为芥酸酰胺(CAS No.112-84-5)，其是由CrodaChemical配销的。
山萮酰胺:使用Crodamide BR作为山萮酰胺(CAS No.3061-75-4)，其是由CrodaChemical配销的。
季戊四醇四[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]可通过BASF以
Figure BDA0001977532250000232
1010商购获得。
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基酯)可通过BASF作为
Figure BDA0001977532250000233
168商购获得。
硬脂酸钙可从Baerlocher商购获得。
2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(CAS No.3896-11-05)可通过Songwon作为“
Figure BDA0001977532250000234
3260”商购获得。
TINUVIN 622，丁二酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇(CAS号65447-77-0)的聚合物，分子量Mn＝3100-4000
Figure BDA0001977532250000241
树脂组成示于表4中。
表4
Figure BDA0001977532250000242
将树脂各自单独地在双螺杆挤出机ZSK58中配混并且获得粒料。
将各树脂在装备有4模腔模具的Netstal Synergy 1000上注射以制造天然(natural)帽(标准帽-PCO1810)。还将参考树脂3和4注射用于进行比较。将天然帽(2.6g)根据如实施例1中所描述的环境保护署(EPA)第524.2号方法(在水中的VOC)进行分析。
结果示于表5中。
表5
Figure BDA0001977532250000243
与由参考树脂3和4制成的帽相比，根据本发明的帽显示出更低的总VOC含量。与参考树脂4相比，对于由树脂1和2制成的帽观察到低得多的醛分子含量，从而表明该新帽具有更好的稳定性(更少的己醛、庚醛、辛醛和壬醛)。与参考帽3相比，该新帽显示出更少的丁醛、2,2-二甲基丙醛和3,3-二甲基2-丁酮。

Claims (16)

1.帽或封闭件，其由包括如下的树脂组合物制成：
-至少一种聚乙烯，其当按照ISO 1183-2方法在23℃下测量时具有至少0.940g/cm3的密度；
-基于所述树脂组合物的总重量的至少400ppm的芥酸酰胺；和
-基于所述树脂组合物的总重量的至少700ppm的选自羟基苯基苯并三唑类的至少一种紫外吸收剂。
2.根据权利要求1的帽或封闭件，其中所述树脂组合物进一步包括山萮酰胺。
3.根据权利要求1或2任一项的帽或封闭件，其中所述紫外吸收剂选自由如下构成的羟基苯基苯并三唑类：2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3′-仲丁基-2′-羟基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛基氧基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-[2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[(3′-叔丁基-2′-羟基苯基)-5′-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基]-5-氯苯并三唑、2-[3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑、2-[3′-叔丁基-2′-羟基-5-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑、2-[3′-叔丁基-2′-羟基-5′-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑；2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑和2-[3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛基氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑的混合物；2,2′-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2,2′-亚甲基双[4-叔丁基-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]；聚(3-11)(乙二醇)与2-[3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑的缩合物、聚(3-11)(乙二醇)与3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸甲酯的缩合物；3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸2-乙基己酯、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸辛酯、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸甲酯、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸及其混合物。
4.根据权利要求1-2任一项的帽或封闭件，其中所述紫外吸收剂为2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑。
5.根据权利要求1-2任一项的帽或封闭件，其中当按照ISO 1133方法在190℃下在2.16kg的负荷下测量时，所述聚乙烯具有0.5g/10min-50g/10min的熔体指数MI2。
6.根据权利要求1-2任一项的帽或封闭件，其中所述聚乙烯具有至少0.940g/cm3且至多0.975g/cm3的密度。
7.根据权利要求1-2任一项的帽或封闭件，其中所述聚乙烯具有至少3.5的作为重均分子量Mw对数均分子量Mn的比率的分子量分布(MWD)。
8.根据权利要求1-2任一项的帽或封闭件，其中所述树脂组合物包括基于所述树脂组合物的总重量的至少80％重量的聚乙烯。
9.根据权利要求1-2任一项的帽或封闭件，其中所述聚乙烯是使用至少一种茂金属催化剂形成的。
10.根据权利要求1-2任一项的帽或封闭件，其为螺帽。
11.用于制造帽或封闭件的工艺，所述工艺包括如下步骤：
(a)将当按照ISO 1183-2方法在23℃下测量时具有至少0.940g/cm3的密度的至少一种聚乙烯与基于共混物的总重量的至少400ppm的芥酸酰胺以及与基于共混物的总重量的至少700ppm的选自羟基苯基苯并三唑类的至少一种紫外吸收剂共混，
(b)将该共混物挤出，
(c)将所挤出的共混物注射模塑或压缩模塑为帽或封闭件。
12.根据权利要求11的工艺，其中在该共混步骤中还存在山萮酰胺。
13.根据权利要求1-10任一项的、或者通过根据权利要求11或12的工艺制造的帽或封闭件在食品工业中的用途。
14.根据权利要求1-10任一项的、或者通过根据权利要求11或12的工艺制造的帽或封闭件在饮料工业中的用途。
15.根据权利要求14的用途，其用于碳酸饮料和无气饮料。
16.如权利要求1-10任一项中定义的树脂组合物用于通过注射模塑或压缩模塑而制造帽或封闭件的用途。
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