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CN109804004B - 改进的能膨胀的乙烯基芳族聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括1‑10％重量的均匀分散的具有0.5‑8.5μm的体积中值粒径(D50)的焦炭颗粒和0.1‑5％重量的卤化的嵌段共聚物。本发明进一步涉及用于制造所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物的方法和膨胀泡沫。

Description

改进的能膨胀的乙烯基芳族聚合物
技术领域
本发明涉及包含焦炭颗粒的粒状能膨胀的乙烯基芳族聚合物、其制造和由其制造的泡沫。
背景技术
膨胀的乙烯基芳族泡沫、特别是聚苯乙烯泡沫已被知晓长的时间并且在许多领域中具有很多应用。这样的泡沫是通过如下制造的：将用发泡剂浸渍的聚苯乙烯颗粒在预发泡器中加热以在一个或两个步骤中实现膨胀。然后将膨胀的颗粒传送到模具中，在所述模具中将它们烧结以实现模塑部件。在热绝缘板的情况下，所述模塑部件为约1m厚度的块体，其随后被切割为所需要的板厚度。当更低的泡沫密度继续为目标时，除了热绝缘之外，例如阻燃性和耐压缩性的性质也非常重要。
在没有任何不透热添加剂(定义为“吸收或反射红外光谱的某些波长区域中的辐射热”)的情况下，膨胀的聚苯乙烯泡沫的板在约30kg/m3的密度下具有最低热导率并且仅可实现大于约34mW/m.K的值。不过，为了节省材料和提高绝缘性能，使用具有更低密度、特别是15kg/m3乃至更低的密度的泡沫板是合意的。这样的泡沫的制造在技术方面不是问题。然而，在没有不透热颗粒的情况下，这样的泡沫板具有急剧地更差的热绝缘性能，使得它们不满足所需要的热导率等级的要求。热导率通常超过36mW/m.K；典型地，分别地在约14和18kg/m3的泡沫密度的情况下可实现38和36mW/m.K的热导率。
自早期专利US 4,795,763(1989)、WO 90/06339和EP 0372343(1989)以来，已知可通过引入不透热材料例如炭黑而降低泡沫的热导率。
在例如如下中公开了将提高热绝缘的材料引入能膨胀的乙烯基芳族聚合物中：EP1486530、EP 620246、EP 0915127、EP 1945700、EP 1877473、EP 372343、EP 902804、EP0863175、EP 1137701、EP 1102807、EP 0981575、EP 2513209、EP 0915127、DE 19910257、WO9851735、WO 2004/087798、WO 2011/042800、WO 2011/133035、WO 2011/122034、WO 2014/102139、WO 97/45477、EP 0674674、WO 2004/087798、WO 2008/061678、WO 2011/042800和JP 2005002268。
例如在如下中公开了引入焦炭作为不透热填料：EP 2274370、EP 2358798、EP2454313、US 2011/213045、DE 202010013850、WO 2010/128369、WO 2010/141400、WO 2011/110333、WO 2013/064444、WO 2014/063993、WO 2014/102137和WO 2014/122190。
为了获得阻燃性，添加阻燃剂、通常卤化的产品。
特别适合用在能膨胀的乙烯基芳族组合物中的阻燃剂为氯化的和/或溴化的脂族、脂环族和芳族的溴化的化合物例如六溴环十二烷、五溴单氯环己烷、四溴双酚A双(烯丙基醚)和五溴苯基烯丙基醚；在以上之中四溴双酚A双(烯丙基醚)是优选的。所涉及的环境关注和管制迫使朝着卤化聚合物过渡。
在例如WO 2014/111629、WO 2014/027888、WO 2013/009469和WO 2012/044483中公开了用作能膨胀的乙烯基芳族聚合物中的阻燃剂的卤化聚合物、特别是溴化的嵌段共聚物；但是，在包括分散的焦炭颗粒的乙烯基芳族聚合物泡沫中它们的效能尚未得到证明。
泡沫结构在能膨胀的乙烯基芳族聚合物泡沫中是特别重要的。各个泡孔的均匀性和尺寸决定了发泡性质即膨胀性和压力降低时间，以及泡沫性质例如机械性质、热绝缘性质和阻燃性。随着泡孔的数量增加，即泡孔变得越细小，脱模时间(压力降低时间)急剧减少。这在制造工艺的经济性方面赋予显著的改进。
为了降低泡沫密度，最佳的泡沫结构对于满足泡沫性质变得极其重要。
惰性颗粒例如滑石是聚合物泡沫领域中的已知的泡孔调节剂。
被认为是成核剂的典型产品为松香酸的酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、褐煤蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、石蜡、地蜡、日本蜡、petrolite蜡、ceramer蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和其混合物。
使用聚烯烃蜡和更特别地聚乙烯蜡作为成核剂来制造乙烯基芳族聚合物泡沫例如公开于如下中：US 3,224,984；US 3,398,105；DE-A-324 38 85；EP 1148088；GB2110217；US 5,783,612；US 2005/0256245；US 2008/0300328和WO 2013/081958。
不透热添加剂和泡沫之间的相互作用是复杂的。不透热材料与阻燃剂和/或其增效剂的相互作用是主要问题，因为常常不得不在能膨胀的乙烯基芳族聚合物中引入较高量的阻燃剂，使得其可被赋予使得能够具有根据DIN4102-1试验的良好等级(B1或B2)的阻燃性性质。此外，所有的不透热添加剂对泡孔形成并且因此对如下具有一定的影响：膨胀能力、密度和开孔率，其再次影响阻燃性、热导率和耐压缩性。引入包括不透热添加剂的能膨胀的苯乙烯聚合物中的大部分成核剂遭受关于均匀的泡孔尺寸和分布的一种或多种限制和/或缺陷。
不辩驳现有技术体系的相关优点，不过如下是显而易见的：对于未显示任何现有限制的能膨胀的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物仍然存在需要。
对于包括石油焦作为不透热添加剂的乙烯基芳族聚合物泡沫的特定情况，WO2014/102137要求保护聚乙烯蜡和滑石的组合。所示的阻燃剂为六溴环癸烷。
发明目的
本发明目的在于提供未呈现现有技术缺点的能膨胀的乙烯基芳族聚合物；换而言之，提供使得能够制造如下的膨胀珠粒的能膨胀的乙烯基芳族聚合物：其容许对于低的泡沫密度显示出热绝缘性质、阻燃性和/或压缩性质的独特组合的模塑部件例如绝缘板，所述模塑部件是以安全的经济且环境上有吸引力的方式获得的。
附图说明
图1表示制造能膨胀的乙烯基芳族聚合物的流程图，其中：
(A)为产生聚合物物流的聚合反应器；
(B)为这样的支化点：在此处导出所述聚合物物流的部分，从而产生聚合物侧线物流(2)和主聚合物物流(1)；
(C)为其中将粉碎的焦炭颗粒和聚乙烯蜡分散在所导出的聚合物侧线物流(2)中的混合单元、优选地挤出机；
(D)为其中两个聚合物物流(1，2)通过静态混合器汇合，从而形成新的聚合物物流的合并点；
(E)为用于将发泡剂、优选地正戊烷和/或异戊烷添加至所述新的聚合物物流的单元；
(F)为其中将阻燃剂和增效剂共混、任选地与乙烯基芳族聚合物一起共混，之后通过(G)进料到所述新的聚合物物流中以形成能膨胀的乙烯基芳族聚合物熔体的挤出机；
(H)为水下造粒单元；
(I)为干燥单元；
(J)为包装单元。
发明内容
本发明公开了能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括：
–1-10、优选地2-8％重量的分散的焦炭颗粒，所述焦炭颗粒具有如使用MEK作为用于乙烯基芳族聚合物的溶剂根据ISO 13320由激光散射测量而获得的0.5-8.5μm、优选地1.0-7.5μm、更优选地1.0-6.5μm的体积中值粒径(D50)；
–2-10％重量、优选地3-7％重量的C3–C6烷烃、优选地C4–C5烷烃发泡剂；
–0.1-5.0、优选地0.2-2.5％重量的卤化的嵌段共聚物，其特征在于如通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物测定的20-300kDa、优选地30-200kDa的重均分子量，并且其包括：
–20-60％重量、优选地30-50％重量的聚合的单乙烯基芳烃的序列(A)和40-80％重量、优选地50-70％重量的聚合的共轭二烯或共聚的共轭二烯和单乙烯基芳烃的序列(B)；和
–20-80％重量、优选地40-70％重量的卤素取代基、优选地溴。
本发明的优选实施方式公开了以下特征的一个或多个：
–所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物另外包括0.01-1.0％重量、优选地0.05-0.5％重量的高密度聚乙烯作为泡孔调节剂；
–所述聚乙烯特征在于如通过在四氢呋喃中的凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准物测定的1.5-10kDa、优选地1.7-8kDa、更优选地1.9-6kDa的重均分子量(Mw)和3或更小、优选地2或更小、更优选地1.5或更小、和最优选地1.2或更小的多分散性；
–所述聚乙烯特征在于如根据ASTM D3418通过DSC测定的50-100℃、优选地55-95℃的均相结晶温度(TC)与高于30J/g的结晶焓(ΔHC)(对于100％蜡报道的)；
–所述卤化的嵌段共聚物为溴化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于如根据ISO11358由热重分析而获得的在250℃或更高的温度下、优选地在260℃或更高的温度下的5％重量损失；
–所述溴化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物为包括中心的聚丁二烯嵌段与聚合的乙烯基芳族单体的末端嵌段的三嵌段共聚物，其中丁二烯单元的至少60％是溴化的；
–所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物包括0.1-3％重量、优选地0.1-1.0％重量的阻燃增效剂、优选地包括C-C或C-O-O-C热不稳定的键的类型的热致自由基产生剂。
本发明进一步公开了用于制备所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物的珠粒或丸粒的方法，其包括如下步骤：
a.在所述乙烯基芳族聚合物的聚合过程之后产生聚合物熔体物流；
b.导出所述聚合物物流的一部分并且产生主聚合物熔体物流(1)和具有另外的聚合物熔体物流(2)的侧线环路；
c.将所述焦炭颗粒和聚乙烯泡孔调节剂引入所述另外的聚合物熔体物流(2)中；
d.使所述另外的聚合物物流(2)和所述主物流(1)汇合并且形成新的聚合物熔体物流；
e.将发泡剂引入所述新的聚合物熔体物流中；
f.将该包括所有必要成分的乙烯基芳族聚合物熔体冷却至200℃或更低的温度；
g.将溴化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和阻燃增效剂引入所述新的聚合物熔体物流中；
h.通过具有孔的模头板排出，在所述模头的出口处所述孔的直径为0.3-1.5mm、优选地0.5-1.0mm；和将所述熔体在水下用高于3巴、优选地高于5巴的压力造粒。
该用于制备所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物的珠粒或丸粒的方法的优选实施方式公开了以下特征的一个或多个：
–在步骤b)中导出所述聚合物物流的5-30％以形成所述另外的聚合物物流(2)；
–在步骤c)中，通过挤出机将所述焦炭颗粒和所述泡孔调节剂分散在所述另外的聚合物物流(2)中；
–步骤c)中的分散是在处于180-250℃、更优选地200-240℃、最优选地210-230℃的温度下的所述聚合物熔体中进行的；
–在步骤g)中添加一种或多种热稳定剂和抗酸剂。
本发明另外公开了由所述膨胀的乙烯基芳族聚合物的模塑而获得的聚合物泡沫，所述泡沫特征在于：
–对于小于13kg/m3的泡沫密度，小于33mW/m.K的根据DIN 52612的热导率；
–具有根据DIN 4102-1的B2等级与小于10cm的平均火焰高度的阻燃性；
或者特征在于：
–对于小于13kg/m3的泡沫密度，小于33mW/m.K的根据DIN 52612的热导率；
–对于小于13kg/m3的泡沫密度，至少60kPa的根据ISO 844-EN 826的在10％变形下的压缩强度(σ10)，
或者特征在于：
–对于小于13kg/m3的泡沫密度，小于33mW/m.K的根据DIN 52612的热导率；
–对于小于20kg/m3的泡沫密度，至少100kPa的根据ISO 844-EN 826的在10％变形下的压缩强度(σ10)。
具体实施方式
本发明的一个目的是提供可被加工成具有低的密度和低的热导率、良好的物理性质特别是压缩强度、和良好的阻燃性质的膨胀泡沫的包含均匀分散的焦炭颗粒的能膨胀的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物。
我们已经发现，该目的通过如下的能膨胀的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物实现：其包括均匀分散的焦炭颗粒、聚乙烯蜡和卤化的嵌段共聚物的特定组合。
能膨胀的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物是包括发泡剂、优选地正戊烷和/或异戊烷的乙烯基芳族聚合物。所述能膨胀的聚合物珠粒的尺寸优选地在0.2-2mm、优选地1-1.5mm的范围内。模塑的聚合物泡沫可经由该合适的能膨胀的乙烯基芳族聚合物珠粒、特别是苯乙烯聚合物珠粒的预发泡和烧结而获得。
本发明中优选地使用的乙烯基芳族聚合物包括通用或玻璃透明聚苯乙烯(GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、阴离子聚合的聚苯乙烯、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯丙烯酸酯例如苯乙烯-丙烯酸甲酯和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(SMMA)、苯乙烯马来酸酐(SMA)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)聚合物、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物(SPMI)或其混合物。
本发明的能膨胀的乙烯基芳族聚合物、特别是苯乙烯聚合物的重均分子量优选地在100kDa-400kDa的范围内、特别优选地在150kDa-300kDa的范围内，其是通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物测量的。因为由剪切和/或由热导致的降解，在所述挤出过程之后所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物的摩尔质量通常低于在所述挤出过程之前所述乙烯基芳族聚合物的摩尔质量。由于挤出引起的摩尔质量差异可最高达10kDa。
上述乙烯基芳族聚合物可与通常以基于所述聚合物熔体的最高达至多30％重量、优选地在1-10％重量的范围内的总比例的热塑性聚合物例如聚酰胺(PA)、聚烯烃例如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)、聚丙烯酸酯类例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯醚(PPE)、聚醚砜(PES)、聚醚酮、或聚醚硫化物(PES)、或其混合物共混，以在任选地使用相容剂的情况下改善机械性质或耐热性。在上述量范围内，与例如如下的混合物也是可能的：疏水性改性或官能化的聚合物或低聚物、橡胶例如聚丙烯酸酯类或聚二烯例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、或者可生物降解的脂族或脂族/芳族共聚酯。
将与本发明的能膨胀的乙烯基芳族聚合物一起使用的焦炭是由将焦炭、优选地石油焦研磨而获得的。本发明中使用的石油焦为石油蒸馏的残留物并且是在所谓的裂化器中制造的。通过煅烧从挥发性组分释放石油焦，作为其结果，获得具有约99％的纯度的碳。因此，焦炭可被认为是碳，但是不被包括在同素异形形式中。煅烧石油焦既不是石墨，其也不能像炭黑一样被包括在无定形碳中。
研磨优选地在层离(delamination)磨机例如空气射流磨机和优选地螺旋流磨机中以这样的方式进行：获得具有0.5-15μm、优选地1-10μm、更优选地1-8μm的体积中值粒径(D50)的如通过激光散射粒度测定术技术测定并且使用Fraunhofer/Mie模型计算的粒度分布(在引入所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物中之前)。
激光衍射的技术基于如下原理：通过激光束的颗粒将以与其尺寸直接有关的角度散射光：大的颗粒以低的角度散射，而小的颗粒以高的角度散射。Fraunhofer近似和Mie理论在假设球形颗粒形态的情况下准确地描述了该激光衍射。
包括约1.0％重量的基于碳的颗粒的浓悬浮液是使用合适的润湿和/或分散剂制备的。
合适的溶剂为例如水或有机溶剂例如乙醇、异丙醇、辛烷或甲乙酮。样品演示系统保证所测试的材料作为以已知的、可再现的分散状态的均匀的颗粒物流通过激光束。
在本发明中，粒度分布是使用来自(Horiba Scientific)的粒度分析仪(HORIBA920)根据ISO 13320通过激光散射而测量的。将使用焦炭作为填料的能膨胀的乙烯基芳族聚合物的样品在不使用超声的情况下以约1％重量的浓度溶解在甲乙酮中。该技术被用于表征高抗冲聚苯乙烯(HIPS)中的橡胶粒度分布超过30年(R.A.Hall，R.D.Hites，和P.Plantz，“Characterization of rubber particle size distribution of high-impact polystyrene using low-angle laser light scattering”，J.Appl.Polym.Sci.27,2885,(1982))。
粒度测量是对如下的纯溶剂例如150ml甲乙酮测量的：向其逐滴添加基于碳的颗粒的浓悬浮液或者包括基于碳的颗粒的能膨胀的乙烯基芳族聚合物的溶液，直至基于碳的颗粒的浓度使得获得75-90％的如通过粒度分析仪(HORIBA 920)显示的透射(率)。
本发明的乙烯基芳族聚合物泡沫中包括的焦炭特征在于单峰或多峰粒度分布。
本发明的乙烯基芳族聚合物泡沫中包括的焦炭特征在于如根据ISO 13320由激光散射测量而获得的0.5-8.5μm、优选地1.0-7.5μm、更优选地1.0-6.5μm的体积中值粒径(D50)和小于50、优选地小于45的具有小于1μm的直径的颗粒的体积百分数。应注意，在加工期间始终存在焦炭颗粒的粉碎，因此在加工之前所述焦炭的D50典型地比在所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物内的焦炭的D50高10-20％。
所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物包括1-10％重量、优选地2-8％重量的均匀分散的焦炭颗粒。
所谓均匀分散的，本发明意指，以与ISO 18553中描述的那些方法类似的方法，观察到具有大于40μm的等效直径的颗粒小于1％、优选地小于0.5％、更优选地小于0.1％。
所述不透热颗粒的分散的均匀性是基于具有10-30μm、优选地约20μm的厚度的压缩模塑膜而定量的。所述膜是在如下之后获得的：将少许EPS珠粒在200℃下熔融以容许发泡剂的释放，施加压力15分钟并且在压力下冷却至35℃。用光学显微镜(Nikon LV100)使用20X镜头以透射对所述膜进行考察。用图像分析仪NIS Element AR对分散的黑色颗粒进行计数和测量(面积和周长)。基于10个不同的像场(10x 290000μm2或2.9mm2)计算被具有高于40μm的等效直径的颗粒覆盖的面积的百分比。不均匀分散的标准是，高于40μm等效直径的颗粒的面积百分比高于1％。
Deq＝(4A/π)0.5，其中A为颗粒的投影面积。
本发明的能膨胀的乙烯基芳族聚合物中使用的聚乙烯优选为具有如根据ASTMD3418通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/min的加热速率测定的高于90℃的熔融温度的高密度聚乙烯。
所述聚乙烯，当引入所述乙烯基芳族聚合物泡沫中时，特征在于：
–如通过DSC测定的50-100℃、优选地55-95℃的结晶温度以及大于30J/g的相对于100％聚乙烯蜡报道的结晶焓。该结晶化可归因于在亚微观结节中的聚乙烯蜡。那些结节中的结晶化通过均匀的成核而发生。
–如通过在四氢呋喃中的凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准物测定的1.5-10kDa、优选地1.7-8kDa、更优选地1.9-6kDa的重均分子量(Mw)与3或更小、优选地2或更小、更优选地1.5或更小、最优选地1.2或更小的多分散性。
所述结晶温度和结晶焓是通过差示扫描量热法(DSC)在具有内置冷却器TC100(Huber)的来自Mettler Toledo的DSC1设备上测定的。所有的DSC实验在80ml/min的氮气流速下进行。温度和焓校准是按照Mettler说明书与ASTM D3418中描述的指南用高纯度铟进行的(分别地，对于温度和热流校准，实践E967和E968)。
将样品置于40μl铝杯中。对于包括0.05-0.6％蜡的EPS样品，选择约12mg(精确至0.01mg)的典型重量。在DSC分析之前，由包含发泡剂的EPS珠粒制造1mm厚片材，其中在200℃下在没有压力的情况下5分钟的加热阶段，之后在200℃下10分钟的压缩阶段和在压力下冷却至35℃的阶段保证不含发泡剂的样品，如通过在DSC实验期间不存在重量损失而确认的。
所应用的温度廓线由如下构成：
–25℃等温2min,
–以10℃/min的加热斜率，25℃至200℃，
–200℃等温3min，
–以50℃/min快速冷却至25℃，
–10℃/min加热斜率至180℃，
–在180℃下等温2min，
–以10℃/min冷却至25℃。
除了均相结晶化之外，还可在更高的温度下观察到第二种结晶化，所谓的异相(多相，heterogeneous)结晶化，其中峰结晶温度典型地低于125℃并且高于85℃。异相结晶化通常是对于包括较少量的聚乙烯蜡的乙烯基芳族聚合物共混物中的较大蜡结节发现的。该与能膨胀的聚苯乙烯(EPS)内的聚乙烯蜡的异相结晶化有关的峰结晶温度出现在与对于相同的纯聚乙烯蜡的结晶化所观察到的温度接近的温度处。对于EPS中存在的少量聚乙烯蜡，被预计在90℃-110℃的温度范围内的异相结晶峰被聚苯乙烯的玻璃化转变所掩盖。
所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物包括0.01-1.0％重量、优选地0.05-0.5％重量、更优选地0.08-0.35％重量的聚乙烯。
所述聚乙烯蜡可与选自如下的一种或多种无机泡孔调节剂组合使用：滑石；二氧化钛；粘土例如高岭土；硅胶；聚硅酸钙；石膏；金属颗粒；碳酸钙；硫酸钙；碳酸镁；氢氧化镁；硫酸镁；硫酸镁钡；硅藻土；纳米颗粒例如碳酸钙的纳米颗粒、纳米粘土和纳米石墨。然而，观察到，当被包括在使用焦炭作为不透热填料的聚苯乙烯基质中，矿物成核剂的添加未显著地影响聚乙烯蜡的成核能力(对平均泡孔尺寸和因此对热导率可忽略不计的影响)。该观察结果不同于之前(WO 2012/175345)对于使用炭黑作为不透热填料的膨胀的聚苯乙烯泡沫所报道的其中两种成核剂对于良好的泡孔形态和提升的热绝缘性能均是必要的观察结果。
所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物可包括最高达3％重量、优选地最高达2％重量、更优选地最高达0.9％重量、最优选地最高达0.5％重量或者甚至最高达0.24％重量的无机泡孔调节剂。优选地，使用滑石作为无机泡孔调节剂。
优选地，所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物包括聚乙烯而没有无机泡孔调节剂。
将用于本发明的能膨胀的乙烯基芳族组合物中的阻燃剂为氯化的和/或溴化的聚合物，更特别地由包括20-60％重量、优选地30-50％重量的聚合的单乙烯基芳烃的序列(A)和40-80％重量、优选地50-70％重量的聚合的共轭二烯或者共聚的共轭二烯和单乙烯基芳烃的序列(B)的嵌段共聚物的卤化而获得的氯化的和溴化的嵌段共聚物。
所述单乙烯基芳烃单元优选为通过使苯乙烯聚合而形成的苯乙烯单元。然而，可存在其它单乙烯基芳烃单元例如α-甲基苯乙烯，2-、3-或4-甲基苯乙烯，其它被烷基取代的苯乙烯例如乙基苯乙烯。可存在两种或更多种不同类型的单乙烯基芳烃单元的混合物。
所述嵌段共聚物进一步特征在于如通过在四氢呋喃中的凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物测定的20kDa-300kDa、优选地30kDa-200kDa的重均分子量(Mw)。
所述卤化的嵌段共聚物可为二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。三嵌段共聚物优选地包括序列(B)的中心嵌段与序列(A)的末端嵌段。
优选包含至少35％重量溴的溴化的嵌段共聚物。
至少90％的溴与序列(B)的单体单元键合；多达100％的溴可与序列(B)的单体单元键合。
所述起始聚合物的序列(B)的单体单元的至少60％可为溴化的。
优选地，所述卤化的嵌段共聚物为溴化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
所述溴化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物优选为二嵌段共聚物、更优选为包括中心聚丁二烯嵌段与聚合的苯乙烯单体的末端嵌段的三嵌段共聚物。
优选包含至少35％重量溴的溴化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
至少90％的溴与丁二烯单元键合；多达100％的溴可与丁二烯单元键合。溴化产生溴化的1,2-丁二烯和1,4-丁二烯单元。
所述起始聚合物的丁二烯单元的至少60％可为溴化的。
在根据ISO 11358的热重分析(TGA)中所述卤化聚合物的重量损失在250℃或更高、优选地在260℃或更高的范围内的温度下为5％重量。
本发明的能膨胀的乙烯基芳族聚合物包括基于所述乙烯基芳族聚合物的0.1-5％重量、优选地在0.2-2.5％重量的范围内的所述卤化聚合物、优选地溴化的嵌段共聚物，其中所述溴化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物是均匀分散的，从而在乙烯基芳族聚合物的连续相中形成分散相。
使用贯穿所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物珠粒的截面的电子显微镜法评价所述溴化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的分散的均匀性(通过电子色散X-射线检测器揭示亮的溴化的嵌段共聚物聚合物结节)。
所述卤化的嵌段共聚物、特别是所述溴化的苯乙烯-丁二烯的效力还可经由添加合适的阻燃增效剂而得以进一步改善，实例为热致自由基产生剂二枯基、过氧化二枯基、枯基过氧化氢、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、或其混合物。合适的阻燃增效剂的另一实例为三氧化二锑。
除了所述卤化聚合物之外，还通常以基于所述聚合物泡沫的0.05-5％重量的量使用阻燃增效剂。
能膨胀的乙烯基芳族聚合物为包括发泡剂的乙烯基芳族聚合物。所述乙烯基芳族聚合物通常包括2％-10％重量、优选地3％-7％重量的均匀分布的一种或多种发泡剂。合适的发泡剂为在能膨胀的苯乙烯聚合物中通常使用的物理发泡剂例如具有2-7个碳原子的脂族烃、醇、酮、醚、或卤代烃。优选的发泡剂为异丁烷、正丁烷、异戊烷、或正戊烷、优选地异戊烷和正戊烷的共混物。另一方面，可使用不破坏环境的发泡剂例如水或超临界二氧化碳。
所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物进一步地可包括通常的和已知的助剂和添加剂，实例为填料、UV稳定剂、链转移剂、增塑剂、抗氧化剂、可溶性和不溶性无机和/或有机染料和颜料。
本发明的能膨胀的乙烯基芳族聚合物包括：
–1-10％重量、优选地2-8％重量的焦炭颗粒；
–0.01-1.0％重量、更优选地0.05-0.5％重量的聚乙烯；
–0.1-5.0％重量、优选地0.2-2.5％重量的溴化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物；
–0.1-3％重量、优选地0.1-1.0％重量的阻燃增效剂、优选地包括C-C或C-O-O-C热不稳定的键的类型的热致自由基产生剂；和
–2-10％重量、优选地3-7％重量的C3–C6烷烃、优选地C4–C5烷烃发泡剂。
有利的是，模塑的泡沫具有小于18kg/m3、优选地小于16kg/m3的密度。
已经展现了，由本发明的包括特定的组分组合的能膨胀的乙烯基芳族聚合物获得的乙烯基芳族聚合物泡沫容许对于小于13kg/m3的泡沫密度而言小于33mW/m.K的根据ISO8301的热导率，具有根据DIN 4102-1的B2等级以及小于10cm的平均火焰高度的阻燃性，和/或分别地对于12.5或更小、15或更小和18kg/m3或更小的泡沫密度而言至少60、75和100kPa的根据ISO 844-EN 826的压缩强度。
热导率是根据ISO 8301使用热流计设备、使用10℃的平均温度和20℃的温差测定的。
热导率、压缩强度和阻燃性是对在70℃的烘箱中保持7天之后的样品测量的。
为了实现热绝缘、阻燃性和压缩强度的相当的值，不同于焦炭颗粒的不透热颗粒例如炭黑需要更高量的聚乙烯、和溴化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。本发明人已经发现，包括具有如本发明中所声称的特性的焦炭、聚乙烯、和溴化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的能膨胀的乙烯基芳族聚合物容许以经济的最有利的条件获得最佳的泡沫性质。
可使用各种工艺来制造该特别优选的能膨胀的乙烯基芳族聚合物。在聚合过程之后，将熔体物流分成主聚合物物流(1)和另外的聚合物侧线物流(2)(图1)。所述侧线物流(2)构成环路以接受第一添加剂料包例如焦炭和聚乙烯泡孔调节剂，而将发泡剂添加至将所述主聚合物物流(1)和所述包括第一添加剂料包的另外的聚合物物流(2)合并之后的聚合物物流。
在一种优选实施方式中，把粉碎的焦炭颗粒与聚乙烯泡孔调节剂一道作为起点。将这些组分经由混合单元、优选地经由挤出机同时进料到所述乙烯基芳族聚合物的所述另外的聚合物侧线物流(2)中。在所述第一添加剂料包的分散之后，所述另外的聚合物物流(2)再次汇入所述主聚合物物流(1)、优选地通过静态混合器再次汇入所述主聚合物物流(1)，其中两者均处于熔融阶段。随后，添加发泡剂。
将包括发泡剂、焦炭颗粒、聚乙烯泡孔调节剂并且在后续阶段中包括阻燃剂和增效剂的乙烯基芳族聚合物熔体在均化之后在压力下快速冷却，以避免发泡。因此，在封闭系统中在压力下进行水下造粒是有利的。
特别优选包括如下步骤的用于制造经阻燃的能膨胀的乙烯基芳族聚合物的工艺：
a.在所述乙烯基芳族聚合物的聚合过程之后产生聚合物熔体物流；
b.导出所述聚合物物流的一部分并且产生主聚合物熔体物流(1)和具有另外的聚合物熔体物流(2)的侧线环路；
c.使用挤出机将所述粉碎的焦炭颗粒和聚乙烯泡孔调节剂引入到处于至少160℃、优选地180-250℃、更优选地200-240℃、最优选地210-230℃的温度下的所述另外的聚合物熔体物流(2)中；
d.使所述另外的聚合物物流(2)和所述主物流(1)汇合并且形成新的聚合物熔体物流；
e.将发泡剂引入所述新的聚合物熔体物流中；
f.将该包括所有必要成分的乙烯基芳族聚合物熔体冷却至200℃或更低的温度、优选地120℃-200℃的温度；
g.将溴化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和阻燃增效剂引入所述新的聚合物熔体物流中；
h.通过具有孔的模头板排出，在所述模头的出口处所述孔的直径为0.3-1.5mm、优选地0.5-1.0mm；
i.将该熔体直接在所述模头板的下游在水下在高于3巴、优选地高于5巴的压力下造粒。
然后可将所述粒料(珠粒、丸粒)进一步包覆和加工以得到膨胀的乙烯基芳族聚合物泡沫、特别是聚苯乙烯泡沫。
在第一步骤中，可将本发明的能膨胀的乙烯基芳族聚合物粒料在被称作预发泡器的设备中通过使用热空气或蒸汽而预发泡，以得到在8-200kg/m3、特别是10-50kg/m3、优选地10-20kg/m3的范围内的密度的泡沫珠粒。最后，为了达到更低的密度，可施加第二预发泡步骤。在熟化之后，在下一步骤中将经预发泡的珠粒(已经施加有包覆层)置于模具中，在所述模具中将它们用蒸汽处理并且在所述模具中使它们进一步膨胀并且熔合以得到模塑的泡沫。
实施例
表1中的实施例说明本发明；它们仅用于示例本发明，而不是要去限制或以其它方式限定本发明的范围。实施例1-10是根据本发明的；实施例11-15是对比的。
实施例1-12包括5.5％重量的焦炭；实施例13-15包括5.5％重量的炭黑。除了实施例10仅包括2％重量的滑石作为泡孔调节剂之外，所有实施例包括不同量的聚乙烯蜡。除了实施例10包括4％重量的Emerald InnovationTM3000(Chemtura)和0.93％重量的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(增效剂)；并且实施例15包括2.5％重量的Emerald InnovationTM3000(Chemtura)和0.63％重量的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(增效剂)之外，所有实施例包括1.2％重量的溴化的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物-Emerald InnovationTM 3000(Chemtura)和0.33％重量的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(增效剂)；
其中：
–实施例11和12说明具有高于8.5μm的D50的焦炭颗粒；
–实施例13-15说明不同于焦炭的不透热颗粒(炭黑)。
在表1中，
–第1栏表示实施例和对比例(C)的识别编号；
–第2栏表示不透热颗粒的以μm计的体积平均粒径(D50)，如通过由将能膨胀的乙烯基芳族聚合物分散在甲乙酮中而获得的不透热颗粒的激光衍射光谱法测定的，其中(AC)代表阳极焦；(NC)代表针状焦并且(CB)代表炭黑；
–第3栏表示聚乙烯蜡的重量百分数和滑石(当存在时)的重量百分数，其中PW代表Polywax(Baker Hughes)，CE代表Ceralene(EuroCeras)，和ACC代表Acculin(TheInternational Group Inc.)；
–第4栏表示溴化的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物-Emerald InnovationTM3000阻燃剂的重量百分数；
–第5栏表示根据DIN 4102的以cm计的平均火焰高度；
–第6栏表示如根据ASTM D3418通过DSC以10℃/min的冷却速率测量的均相结晶峰的结晶温度；
–第7栏表示如根据ASTM D3418通过DSC以10℃/min的冷却速率测量的在乙烯基芳族共聚物泡沫中的聚乙烯蜡均相结晶峰的结晶焓(J/g)，其是对于100％蜡报道的；
–第8、9和10栏表示对于包括5.5％重量的不透热颗粒的泡沫，对于分别地12.5、15和18g/l的泡沫密度(ρ)而言以mW/m.K计的热导率(λ)；
–第11、12和13栏表示对于包括5.5％重量的不透热颗粒的泡沫，对于分别地12.5、15和18g/l的泡沫密度(ρ)而言在10％变形下的压缩强度(σ10)，以kPa计。
由根据本发明的能膨胀的乙烯基芳族聚合物得到的泡沫板均具有B2等级(DIN4102)和低于10cm的平均火焰高度。
热导率(λ，以mW/m.K计)是根据ISO 8301测定的并且压缩强度(kPa)是根据ISO844-EN 826(十字头速度8mm/min，具有尺寸80x80x 80(mm)的泡沫块)测定的。各测量在将所述泡沫块已经在70℃的温度下存储7天(保证0.4％重量或更低的残留发泡剂浓度的条件)之后进行。
如从表1显现的，根据本发明的所有实施例满足组合的如下标准：
–对于小于13kg/m3的泡沫密度，小于33mW/m.K的根据ISO 8301的热导率；
–具有根据DIN 4102-1的B2等级与小于10cm的平均火焰高度的阻燃性；和
–对于小于13kg/m3的泡沫密度，至少60kPa或更大的根据ISO844-EN826的在10％变形下的压缩强度(σ10)。
对于所有实施例和对比例，观察到具有大于40μm的等效直径的不透热颗粒小于0.1％(根据与ISO 18553中描述的方法类似的方法)。
Figure BDA0002015255060000171

Claims (37)

1.能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括：
–1-10％重量的分散的焦炭颗粒，所述焦炭颗粒具有使用MEK作为用于乙烯基芳族聚合物的溶剂根据ISO 13320由激光散射测量而获得的0.5-8.5μm的体积中值粒径(D50)；
–2-10％重量的C3–C6烷烃发泡剂；
–0.1至小于5.0％重量的卤化的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物特征在于通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物测定的20-300kDa的重均分子量，并且包括：
–20-60％重量的聚合的单乙烯基芳烃的序列(A)和40-80％重量的聚合的共轭二烯或者共聚的共轭二烯和单乙烯基芳烃的序列(B)；和
–20-80％重量的卤素取代基；和
所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物另外包括0.01-1.0％重量的高密度聚乙烯作为泡孔调节剂。
2.根据权利要求1的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述高密度聚乙烯特征在于通过在四氢呋喃中的凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准物测定的的1.5-10kDa的重均分子量(Mw)和3或更小的多分散性。
3.根据权利要求1或2的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述高密度聚乙烯特征在于根据ASTM D3418通过DSC测定的50-100℃的均相结晶温度(TC)与高于30J/g的结晶焓(ΔHC)，所述结晶焓(ΔHC)是对于100％蜡报道的。
4.根据权利要求1-2任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述卤化的嵌段共聚物为如下的溴化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物：其特征在于根据ISO11358由热重分析获得的在250℃或更高的温度下5％重量损失。
5.根据权利要求4的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述溴化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物为包括中心聚丁二烯嵌段与聚合的乙烯基芳族单体的末端嵌段的三嵌段共聚物，其中丁二烯单元的至少60％为溴化的。
6.根据权利要求1-2任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括0.1-3％重量的阻燃增效剂。
7.根据权利要求1的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括2-8％重量的所述分散的焦炭颗粒。
8.根据权利要求1的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述体积中值粒径(D50)为1.0-7.5μm。
9.根据权利要求1的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述体积中值粒径(D50)为1.0-6.5μm。
10.根据权利要求1的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括3-7％重量的所述C3–C6烷烃发泡剂。
11.根据权利要求1的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述C3–C6烷烃发泡剂为C4–C5烷烃发泡剂。
12.根据权利要求1的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括0.2-2.5％重量的所述卤化的嵌段共聚物。
13.根据权利要求1的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述卤化的嵌段共聚物的重均分子量为30-200kDa。
14.根据权利要求1的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述卤化的嵌段共聚物包括30-50％重量的聚合的单乙烯基芳烃的序列(A)和50-70％重量的聚合的共轭二烯或者共聚的共轭二烯和单乙烯基芳烃的序列(B)。
15.根据权利要求1的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述卤化的嵌段共聚物包括40-70％重量的所述卤素取代基。
16.根据权利要求1的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述卤素取代基为溴。
17.根据权利要求1的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述高密度聚乙烯以0.05-0.5％重量的量存在。
18.根据权利要求2的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述高密度聚乙烯的重均分子量(Mw)为1.7-8kDa。
19.根据权利要求2的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述高密度聚乙烯的重均分子量(Mw)为1.9-6kDa。
20.根据权利要求2的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述高密度聚乙烯的多分散性为2或更小。
21.根据权利要求2的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述高密度聚乙烯的多分散性为1.5或更小。
22.根据权利要求2的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述高密度聚乙烯的多分散性为1.2或更小。
23.根据权利要求3的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述均相结晶温度(TC)为55-95℃。
24.根据权利要求4的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述卤化的嵌段共聚物为如下的溴化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物：其特征在于根据ISO11358由热重分析获得的在260℃或更高的温度下5％重量损失。
25.根据权利要求6的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述阻燃增效剂为0.1-1.0％重量。
26.根据权利要求6的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述阻燃增效剂为包括C-C或C-O-O-C热不稳定的键的类型的热致自由基产生剂。
27.用于制备根据权利要求1-26任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物的珠粒或丸粒的工艺，其包括如下步骤：
a)在所述乙烯基芳族聚合物的聚合过程之后产生聚合物熔体物流；
b)导出所述聚合物物流的一部分并且产生主聚合物熔体物流(1)和具有另外的聚合物熔体物流(2)的侧线环路；
c)将所述焦炭颗粒和聚乙烯泡孔调节剂分散在所述另外的聚合物熔体物流(2)中；
d)使所述另外的聚合物物流(2)和所述主物流(1)汇合并且形成新的聚合物熔体物流；
e)将发泡剂引入所述新的聚合物熔体物流中；
f)将包括所有成分的该聚合物熔体冷却至200℃或更低的温度；
g)将溴化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和阻燃增效剂引入所述新的聚合物熔体物流中；
h)将所述熔体物流通过具有孔的模头板排出并且将所述熔体在水下用高于3巴的压力造粒。
28.根据权利要求27的工艺，其中在步骤b)中导出所述聚合物物流的5-30％以形成所述另外的聚合物物流(2)。
29.根据权利要求27或28的工艺，其中，在步骤c)中，通过挤出机将所述焦炭颗粒和所述泡孔调节剂分散在所述另外的聚合物物流(2)中。
30.根据权利要求27-28任一项的工艺，其中步骤c)中的分散是在处于180-250℃的温度下的所述聚合物熔体中进行的。
31.根据权利要求27-28任一项的工艺，其中在步骤g)中添加一种或多种热稳定剂和抗酸剂。
32.根据权利要求27的工艺，其中在步骤h)中，将所述熔体在水下用高于5巴的压力造粒。
33.根据权利要求30的工艺，其中步骤c)中的分散是在处于200-240℃的温度下的所述聚合物熔体中进行的。
34.根据权利要求30的工艺，其中步骤c)中的分散是在处于210-230℃的温度下的所述聚合物熔体中进行的。
35.聚合物泡沫，其由根据前述权利要求1-26任一项的膨胀的乙烯基芳族聚合物的模塑获得，所述泡沫特征在于：
–对于小于13kg/m3的泡沫密度，小于33mW/m.K的根据DIN 52612的热导率；
–具有根据DIN 4102-1的B2等级的阻燃性。
36.聚合物泡沫，其由根据前述权利要求1-26任一项的膨胀的乙烯基芳族聚合物的模塑获得，所述泡沫特征在于：
–对于小于13kg/m3的泡沫密度，小于33mW/m.K的根据DIN 52612的热导率；
–对于小于13kg/m3的泡沫密度，至少60kPa的根据ISO 844-EN 826的在10％变形下的压缩强度(σ10)。
37.聚合物泡沫，其由根据前述权利1-26要求任一项的膨胀的乙烯基芳族聚合物的模塑获得，所述泡沫特征在于：
–对于小于13kg/m3的泡沫密度，小于33mW/m.K的根据DIN 52612的热导率；
–对于小于20kg/m3的泡沫密度，至少100kPa的根据ISO 844-EN 826的在10％变形下的压缩强度(σ10)。
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