CN109802181A - 一种用于锂电池的宽温度窗口双主盐电解液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于锂电池的宽温度窗口双主盐电解液，包括两种主锂盐、有机溶剂和功能添加剂，其中，上述两种主锂盐为磺酰亚胺锂和氟代烷氧基三氟硼酸锂，两种主锂盐总浓度为0.8 mol/L~8 mol/L，两种主锂盐浓度比例为1:9~9:1。根据本发明的所配制的电解液能够有效抑制负极产生锂枝晶，属于一种兼具离子电导率高、电化学窗口宽、工作温度范围宽的新型双主盐电解液体系。本发明还公开了上述电解液在锂电池中的应用。

Description

一种用于锂电池的宽温度窗口双主盐电解液

技术领域

本发明属于锂电池电解液技术领域，具体涉及一种用于锂电池的宽温度窗口双主盐电解液。

背景技术

锂电池具有能量密度高、工作电压高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无污染等优点，因而被广泛应用于便携式工具、笔记本电脑、移动通讯、电动汽车等诸多领域。电解液作为锂电池的重要组成部分，对其的研究对提高锂电池的性能具有重大的意义。

目前锂电池的电解液常用的基本配方是由六氟磷酸锂与有机溶剂组成。当前锂电池的电解液常用的锂盐都有着各自的缺点，六氟磷酸锂对水敏感，易水解，且热稳定性差，易热分解；高氯酸锂具有较高的氧化性，易爆炸，安全性低；磺酰亚胺类锂盐如双（三氟甲基磺酰）亚胺锂、双（氟磺酰）亚胺锂，尽管热稳定性好，不水解，导电率较高，但腐蚀铝集流体，难以作为主盐用于截止充电电位高于4 V的锂电池中；虽然硼盐（如四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和双草酸硼酸锂）低温性能好，但高温性能差，且室温电导率较低，也难以作为主盐。研究证实硼盐能够有效抑制磺酰亚胺类锂盐对Al集流体的腐蚀，所以本发明将磺酰亚胺类锂盐和氟代烷氧基三氟硼酸锂结合，配制一种用于锂电池的宽温度窗口双主盐电解液，该电解液能够有效抑制负极产生锂枝晶，属于一种兼具离子电导率高、电化学窗口宽、工作温度范围宽的新型双主盐电解液体系。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于锂电池的宽温度窗口双主盐电解液。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种用于锂电池的宽温度窗口双主盐电解液，包括两种主锂盐、有机溶剂和功能添加剂，所述两种主锂盐为磺酰亚胺锂和氟代烷氧基三氟硼酸锂，两种主锂盐总浓度为0.8 mol/L ~ 8 mol/L，磺酰亚胺锂和氟代烷氧基三氟硼酸锂浓度比例为1:9 ~ 9:1；功能添加剂占电解液总质量的0.1% ~ 5%。

所述的磺酰亚胺锂为双（三氟甲基磺酰）亚胺锂和双（氟磺酰）亚胺锂中的一种；所述的氟代烷氧基三氟硼酸锂为通式1所示锂盐中的一种，通式1结构如下：

，

其中R为：C₁-C₅的氟代烷基或含有芳环C₁-C₅的氟代烷基。

所述的氟代烷氧基三氟硼酸锂通式1中R优选为：

中的一种。

所述的有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯中的任意一种或组合；

所述的功能添加剂为二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂、双（氟磺酰）亚胺锂、氟代烷氧基三氟硼酸锂、双（全氟频哪基）硼酸锂、氟化锂、氧化锂、氮化锂、碳酸锂、硝酸锂的一种或组合。

一种锂电池，包括正极、负极和电解液，所述的锂电池正极活性材料为磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、磷酸钴锂、锂钴氧、富锂锰基、锂镍锰钴氧、镍锰酸锂中的一种或组合；所述的锂电池负极活性材料为金属锂、硬碳、硅碳、锡基、碳材料中的一种或组合；所述的电解液为上述所述的宽温度窗口双主盐电解液。

本发明具有的优点为：氟代烷氧基三氟硼酸锂能够有效抑制磺酰亚胺类锂盐对Al集流体的腐蚀，因此拓宽磺酰亚胺类锂盐的电化学稳定窗口；该电解液能够有效抑制负极产生锂枝晶；功能添加剂能够有效稳定锂电池中正极和负极界面；该电解液属于一种兼具离子电导率高（采用低凝固点高沸点有机溶剂）、电化学窗口宽 （耐高电压，适合截止充电电压高于4 V的锂电池）、工作温度范围宽（-40 ~ 90 ^oC）的新型双主盐电解液体系，在锂电池中体现出优异的应用前景。

附图说明

图1 实施例1电解液Li/Cu电池首圈库伦效率对比。

图2 实施例1电解液Li/Li沉积极化对比。

图3 三氟乙氧基三氟硼酸锂抑制双（三氟甲基磺酰）亚胺锂对Al的腐蚀表征（Li/Al电池）。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将一定量的双（三氟甲基磺酰）亚胺锂和三氟乙氧基三氟硼酸锂两种主盐分别缓慢的溶解在质量之比为1:1:3的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯有机溶剂中，两种锂盐的总浓度为1.0 mol/L，双（三氟甲基磺酰）亚胺锂和三氟乙氧基三氟硼酸锂两种锂盐物质的量浓度分别为0.6 mol/L和0.4 mol/L；然后，缓慢加入功能添加剂二氟磷酸锂，使其占电解液总质量的0.5%。最后，在-40 ~ 90 ^oC内，测试使用该电解液的锂电池。另外，在本实施例中组装Li/Cu电池（图1），Li/Li电池（图2）来评估双盐电解液对锂枝晶的抑制效果，组装Li/Al电池（图3）评估三氟乙氧基三氟硼酸锂抑制双（三氟甲基磺酰）亚胺锂对Al集流体腐蚀的效果。

图1中可以看出，实施例1中双主盐电解液相比较六氟磷酸锂传统电解液有较高的Li/Cu沉积库伦效率，能够有效抑制锂枝晶的产生，界面副反应少。

图2中可以看出，实施例1中双主盐电解液相比较六氟磷酸锂传统电解液有较小的Li/Li沉积极化，能够有效抑制锂枝晶的产生。

从图3中可以看出在双（三氟甲基磺酰）亚胺锂电解液中加入三氟乙氧基三氟硼酸锂后，双（三氟甲基磺酰）亚胺锂对Al的腐蚀电流急剧减小，说明三氟乙氧基三氟硼酸锂能够有效抑制双（三氟甲基磺酰）亚胺锂对Al集流体的腐蚀，因此拓宽双（三氟甲基磺酰）亚胺锂的电化学稳定窗口。

实施例2

将一定量的双（氟磺酰）亚胺锂和三氟乙氧基三氟硼酸锂两种主盐分别缓慢的溶解在质量之比为1:1:3的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯有机溶剂中，两种锂盐的总浓度为3.0 mol/L，双（氟磺酰）亚胺锂和三氟乙氧基三氟硼酸锂两种锂盐物质的量浓度分别为1.5 mol/L和1.5 mol/L；然后，缓慢加入功能添加剂六氟磷酸锂，使其占电解液总质量的1%。最后，在宽温度范围内，测试使用该电解液的锂电池。

实施例3

将一定量的双（三氟甲基磺酰）亚胺锂和三氟乙氧基三氟硼酸锂两种主盐分别缓慢的溶解在质量之比为1:1:3的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和丁酸丁酯有机溶剂中，两种锂盐的总浓度为1.0 mol/L，双（三氟甲基磺酰）亚胺锂和三氟乙氧基三氟硼酸锂两种锂盐物质的量浓度分别为0.6 mol/L和0.4 mol/L；然后，缓慢加入功能添加剂二氟草酸硼酸锂，使其占电解液总质量的5 %。最后，在宽温度范围内，测试使用该电解液的锂电池。

实施例4

将一定量的双（三氟甲基磺酰）亚胺锂和六氟异丙氧基三氟硼酸锂两种主盐分别缓慢的溶解在质量之比为1:1:3的γ-丁内酯、环丁砜和丙酸丙酯有机溶剂中，两种锂盐的总浓度为5.0 mol/L，双（三氟甲基磺酰）亚胺锂和六氟异丙氧基三氟硼酸锂两种锂盐物质的量浓度分别为3 mol/L和2 mol/L；然后，缓慢加入功能添加剂四氟硼酸锂，使其占电解液总质量的1.5 %。最后，在宽温度范围内，测试使用该电解液的锂电池。

实施例5

将一定量的双（氟磺酰）亚胺锂和全氟叔丁氧基三氟硼酸锂两种主盐分别缓慢的溶解在质量之比为1:1:3的γ-丁内酯、碳酸丙烯酯和乙酸甲酯有机溶剂中，两种锂盐的总浓度为1.0 mol/L，双（氟磺酰）亚胺锂和全氟叔丁氧基三氟硼酸锂两种锂盐物质的量浓度分别为0.7 mol/L和0.3 mol/L；然后，缓慢加入功能添加剂硝酸锂，使其占电解液总质量的3 %。最后，在宽温度范围内，测试使用该电解液的锂电池。

实施例6

将一定量的双（氟磺酰）亚胺锂和三氟乙氧基三氟硼酸锂两种主盐分别缓慢的溶解在质量之比为1:1:3的γ-丁内酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯有机溶剂中，两种锂盐的总浓度为6.0 mol/L，双（氟磺酰）亚胺锂和三氟乙氧基三氟硼酸锂两种锂盐物质的量浓度分别为4mol/L和2 mol/L；然后，缓慢加入功能添加剂六氟砷酸锂，使其占电解液总质量的0.2 %。最后，在宽温度范围内，测试使用该电解液的锂电池。

实施例7

将一定量的双（三氟甲基磺酰）亚胺锂和全氟叔丁氧基三氟硼酸锂两种主盐分别缓慢的溶解在质量之比为1:1:3的γ-丁内酯、碳酸乙烯酯和丁酸乙酯有机溶剂中，两种锂盐的总浓度为2.0 mol/L，双（三氟甲基磺酰）亚胺锂和全氟叔丁氧基三氟硼酸锂两种锂盐物质的量浓度分别为1.5 mol/L和0.5 mol/L；然后，缓慢加入功能添加剂碳酸锂，使其占电解液总质量的4 %。最后，在宽温度范围内，测试使用该电解液的锂电池。

实施例8

将一定量的双（氟磺酰）亚胺锂和六氟异丙氧基三氟硼酸锂两种主盐分别缓慢的溶解在质量之比为1:1:3的γ-丁内酯、环丁砜和甲酸甲酯有机溶剂中，两种锂盐的总浓度为3mol/L，双（氟磺酰）亚胺锂和六氟异丙氧基三氟硼酸锂两种锂盐物质的量浓度分别为1mol/L和2 mol/L；然后，缓慢加入功能添加剂双（全氟频哪基）硼酸锂，使其占电解液总质量的1.5 %。最后，在宽温度范围内，测试使用该电解液的锂电池。

实施例锂电池的制作及测试：

（1）正极极片：将LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料、粘结剂聚偏二氟乙烯、导电剂乙炔黑按照质量比 85:5:15 加入到氮甲基吡咯烷酮中，混合均匀得到正极浆料；而后涂布到铝箔集流体上，在 120℃下烘干，辊压后用冲片机裁出直径为 14 毫米的圆片；

（2）负极极片：采用直径为 16 毫米的金属锂片；

（3）电解液：实施例1-实施例8中的新型双主盐电解液；

（4）隔膜：用冲片机裁出直径为 16.5 毫米的圆片；

（5）电池组装：在手套箱中，按负极壳-金属锂片-隔膜圆片-正极圆片-不锈钢片-弹簧片-正极壳顺序组装扣式锂电池，并加入实施例1-实施例8中的新型双主盐电解液，最后封装得到测试电池；

（6）电池测试：

温度条件为25℃：

实施例1~实施例8的电解液对应电池1~电池8，锂电池在室温（25℃）下进行充放电循环测试，测试电压范围为2.7 V~4.3 V，以0.5 C的倍率充放电，比较循环100圈后电池的放电容量和容量保持率；其测试结果如表1所示。

表1 八种锂电池在室温25℃下的电化学性能测试结果

从表1可以看出，实施例1~8中的电解液在室温下表现出良好的循环性能。

温度条件为60℃：

实施例1~实施例3的电解液对应电池1~电池3，锂电池在60℃下进行充放电循环测试，测试电压范围为2.7 V~4.3 V，以0.5 C的倍率充放电，比较循环100圈后电池的放电容量和容量保持率。

表2 三种锂电池在60^oC高温下的电化学性能测试结果

从表2可以看出，实施例1~3中的电解液在高温（60℃）下表现出良好的循环性能，具有耐高温的特性。

温度条件为90℃：

实施例1~实施例3的电解液对应电池1~电池3，锂电池在90℃下进行充放电循环测试，测试电压范围为2.7 V~4.3 V，以0.5 C的倍率充放电，比较循环50圈后电池的放电容量和容量保持率。

表3 三种锂电池在90℃下的电化学性能测试结果

从表3可以看出，实施例1~3中的电解液在高温（90℃）下表现出良好的循环性能，具有耐高温的特性。

温度条件为-40℃：

实施例1~实施例3的电解液对应电池1~电池3，锂电池在-40℃下进行充放电循环测试，测试电压范围为2.7 V~4.3 V，以0.1 C的倍率充放电，比较循环50圈后电池的放电容量和容量保持率。

表4 三种锂电池在-40℃低温下的电化学性能测试结果

电池	电池1	电池2	电池3
				放电容量/mA·h·g<sup>-1</sup>	83.2	73.5	70.4
容量保持率	97%	95.2%	94.1%

从表4可以看出，实施例1~3中的电解液在低温（-40℃）下表现出良好的循环性能，具有很好的耐低温特性。

最后需要说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的技术研究人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换改进；而凡在本发明精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于锂电池的宽温度窗口双主盐电解液，包括两种主锂盐、有机溶剂和功能添加剂，其特征在于：上述两种主锂盐为磺酰亚胺锂和氟代烷氧基三氟硼酸锂，两种主锂盐总浓度为0.8 mol/L ~ 8 mol/L，磺酰亚胺锂和氟代烷氧基三氟硼酸锂浓度比例为1:9 ~ 9:1；功能添加剂占电解液总质量的0.1% ~ 5%。

2.根据权利要求1所述的一种用于锂电池的宽温度窗口双主盐电解液，其特征在于：所述的磺酰亚胺锂为双（三氟甲基磺酰）亚胺锂和双（氟磺酰）亚胺锂中的一种；所述的氟代烷氧基三氟硼酸锂为通式1所示锂盐中的一种，通式1结构如下：

，

其中R为：C₁-C₅的氟代烷基或含有芳环C₁-C₅的氟代烷基。

3.根据权利要求2所述的一种用于锂电池的宽温度窗口双主盐电解液，其特征在于：所述的氟代烷氧基三氟硼酸锂通式1中R为：

中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种用于锂电池的宽温度窗口双主盐电解液，其特征在于：所述的有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯中的任意一种或组合；

所述的功能添加剂为二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂、双（氟磺酰）亚胺锂、氟代烷氧基三氟硼酸锂、双（全氟频哪基）硼酸锂、氟化锂、氧化锂、氮化锂、碳酸锂、硝酸锂的一种或组合。

5.一种锂电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：所述的锂电池正极活性材料为磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、磷酸钴锂、锂钴氧、富锂锰基、锂镍锰钴氧、镍锰酸锂中的一种或组合；所述的锂电池负极活性材料为金属锂、硬碳、硅碳、锡基、碳材料中的一种或组合；所述的电解液为权利要求1-4所述的宽温度窗口双主盐电解液。