CN109790257B

CN109790257B - 高分子化合物

Info

Publication number: CN109790257B
Application number: CN201780060519.0A
Authority: CN
Inventors: 加藤峻也; 吉川将; 铃木雅明
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2017-09-25
Publication date: 2021-09-21
Anticipated expiration: 2037-09-25
Also published as: JP6945039B2; JP2020143301A; JP6758393B2; KR102207647B1; KR20190045247A; CN109790257A; JPWO2018062077A1; WO2018062077A1; US10647802B2; US20190218324A1

Abstract

本发明的课题在于提供一种能够改善疏水性部件与亲水性部件之间的粘接性的高分子化合物。本发明的高分子化合物为具有下述式(I)所表示的重复单元及下述式(II)所表示的重复单元的高分子化合物。

Description

高分子化合物

技术领域

本发明涉及一种高分子化合物，尤其涉及一种针对亲水性部件能够赋予粘接性的高分子化合物。

背景技术

作为具有亲水性部件和疏水性部件的层叠结构，已知有例如在液晶显示器(liquid crystal display：LCD)及有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode：OLED)等图像显示装置中，使用在使碘络合物等二色性色素吸附取向于聚乙烯醇(PVA)系树脂而得到的起偏器的单面或两面贴合有光学膜的层叠结构(所谓偏振片)。

作为偏振片所使用的光学膜，已知有具有光学各向异性层(相位差层)的光学膜，该光学各向异性层是使液晶性化合物取向于三乙酰纤维素(TAC)等支撑体上，并将其取向状态固定化而得到。

并且，使用了这种光学膜的偏振片通常为使用聚乙烯醇系等粘接剂贴合起偏器和光学膜的支撑体的结构。

近年来，从偏振片的宽视角化及薄型化等观点而言，提出有贴合了起偏器和光学膜的光学各向异性层的结构、或贴合了起偏器和光学膜的光学各向异性层之后剥离了支撑体的结构(例如，参考专利文献1等)。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/199934号

发明内容

发明要解决的技术课题

本发明人等对专利文献1等中所记载的起偏器和光学膜的光学各向异性层的贴合进行了研究，其结果明确了以下：作为疏水性部件的光学各向异性层与作为亲水性部件的起偏器之间的粘接性具有改善空间。

在此，本发明的课题在于提供一种能够改善疏水性部件与亲水性部件之间的粘接性的高分子化合物。

用于解决技术课题的手段

本发明人等为了达成上述课题而进行了深入研究，其结果发现，通过使用具有规定的2种以上的重复单元的高分子化合物来作为疏水性部件的形成材料，所形成的疏水性部件与亲水性部件之间的粘接性变得良好，并完成了本发明。

即，发现能够通过以下的结构达成上述课题。

[1]一种高分子化合物，具有下述式(I)所表示的重复单元及下述式(II) 所表示的重复单元。

[化学式1]

其中，式(I)中，R¹表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。X¹表示单键、或选自包括-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CONR²-、-NR²COO-、-CR²N-、经取代或未经取代的2价的脂肪族基、经取代或未经取代的2价的芳香族基及这些的组合的组中的2价的连接基团，R²表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或-X¹-P¹。P¹表示聚合性基团。

并且，式(II)中，R¹⁰表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，R¹¹及R¹²分别独立地表示氢原子、或经取代或未经取代的脂肪族烃基、经取代或未经取代的芳基或者经取代或未经取代的杂芳基，R¹¹及R¹²可以经由亚烷基连接基团、亚芳基连接基团或包括这些的组合的连接基团彼此连接。X¹⁰表示单键、或选自包括-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CONR¹³-、-NR¹³COO-、-CR¹³N-、经取代或未经取代的2价的脂肪族基、经取代或未经取代的2价的芳香族基及这些的组合的组中的2价的连接基团，R¹³表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。

[2]根据[1]所述的高分子化合物，式(I)中的P¹所表示的聚合性基团为选自包括下述式(P-1)～(P-7)所表示的基团的组中的任意一个聚合性基团。

[化学式2]

其中，式(P-1)～(P-7)中，*表示与X¹的键合位置。R³表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，2个R³可以相同也可以不同，也可以彼此连接而形成环结构。

[3]根据[1]所述的高分子化合物，式(I)中的P¹所表示的聚合性基团为选自包括下述式(P-1)～(P-3)所表示的基团的组中的任意一个聚合性基团。

[化学式3]

其中，式(P-1)～(P-3)中，*表示与X¹的键合位置。

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的高分子化合物，式(I)中的R¹表示氢原子或甲基，式(I)中的X¹表示选自由-O-、-COO-、-OCO-、经取代或未经取代的2价的脂肪族基及它们的组合构成的组中的2价的连接基团。

[5]根据[1]至[4]中任一项所述的高分子化合物，还具有下述式(III)所表示的重复单元。

[化学式4]

其中，式(III)中，R²⁰表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。R²¹表示碳原子数4～20的烷基、至少1个氢原子经氟原子取代的碳原子数1～20的烷基或包含-Si(R^a3)(R^a4)O-的1价的有机基团，R^a3及R^a4分别独立地表示烷基、卤代烷基或芳基。L²⁰表示选自包括-O-、-COO-、-OCO-、2价的脂肪族基及这些的组合的组中的2价的连接基团。

[6]根据[5]所述的高分子化合物，式(III)中的R²¹为至少1个氢原子经氟原子取代的碳原子数1～20的烷基。

[7]根据[6]所述的高分子化合物，式(III)所表示的重复单元是下述式 (IV)所表示的重复单元。

[化学式5]

其中，式(IV)中，R²⁰表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。ma及na分别独立地表示0～19的整数。其中，ma及na合计表示0～19的整数。X²¹表示氢原子或氟原子。

[8]根据[5]至[7]中任一项所述的高分子化合物，其中，式(I)所表示的重复单元的含量相对于所有重复单元为10～50质量％，式(II)所表示的重复单元的含量相对于所有重复单元为5～50质量％，式(III)所表示的重复单元的含量相对于所有重复单元为10～60质量％。

发明效果

根据本发明，能够提供一种能够改善疏水性部件与亲水性部件之间的粘接性的高分子化合物。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限定于这些实施方式。

另外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。

并且，“(甲基)丙烯酸酯”以“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的任意一个或两个”的含义来使用。关于(甲基)丙烯酸酸、(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯酰基等也相同。

[高分子化合物]

本发明的高分子化合物为具有后述的式(I)所表示的重复单元及后述的式 (II)所表示的重复单元的共聚物。

本发明中，如上所述，通过使用具有后述的式(I)所表示的重复单元及后述的式(II)所表示的重复单元的高分子化合物，所形成的疏水性部件与亲水性部件之间的粘接性变得良好。

虽然其详细内容不明确，但本发明人等如下推测。

即，认为共聚物中所包含的式(I)所表示的重复单元有助于与疏水性部件的基体成分(例如，具有聚合性基团的液晶性化合物等)的交联反应，且共聚物中所包含的式(II)所表示的重复单元有助于与亲水性部件(例如，起偏器等)的表面的亲和性，由此粘接性也变得良好。

以下，对本发明的高分子化合物的各成分进行详细说明。

本发明的高分子化合物为具有下述式(I)所表示的重复单元(以下，简称为“I部分”。)和下述式(II)所表示的重复单元(以下，简称为“II部分”。)的共聚物。

并且，本发明的高分子化合物优选具有下述式(III)所表示的重复单元 (以下，简称为“III部分”。)。

另外，本发明的高分子化合物优选具有下述式(V)所表示的重复单元 (以下，简称为“V部分”。)。

另外，本发明的高分子化合物是指终止了形成主链骨架的聚合反应的共聚物，且为通过下述式(I)所表示的重复单元的侧链中所具有的聚合性基团，能够在分子之间或与其他化合物(例如，液晶性化合物等)形成交联的共聚物。因此，本发明的高分子化合物还能够溶解于溶剂中而使用于涂布用途。

[化学式6]

＜I部分＞

本发明的高分子化合物所具有的I部分为下述式(I)所表示的重复单元。

[化学式7]

上述式(I)中，R¹表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，其中优选氢原子或碳原子数1～10的烷基，更优选氢原子或碳原子数1～4的烷基，进一步优选氢原子或甲基。

并且，上述式(I)中，X¹表示单键、或选自包括-O-、-S-、-COO-、- OCO-、-CONR²-、-NR²COO-、-CR²N-、经取代或未经取代的2价的脂肪族基、经取代或未经取代的2价的芳香族基及这些的组合的组中的2价的连接基团，R²表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或-X¹-P¹。另外，R²为-X¹-P¹时的 P¹与上述(I)中的P¹相同，表示聚合性基团。

在此，作为X¹所表示的经取代或未经取代的2价的脂肪族基，例如可以举出可以具有取代基的碳原子数1～20的亚烷基或可以具有取代基的碳原子数 3～20的亚环烷基(例如，亚环己基)等，其中优选碳原子数1～15的亚烷基，更优选碳原子数1～8的亚烷基，进一步优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基。

并且，作为X¹所表示的经取代或未经取代的2价的芳香族基，可以举出可以具有取代基的2价的芳香族烃基或可以具有取代基的2价的芳香族杂环基。作为2价的芳香族烃基，例如可以举出从构成苯环、萘环、蒽环、三亚苯 (triphenylene)环、芴环等芳香族烃环的环结构的2个碳原子中分别去除各1 个氢原子而得到的基团，其中优选从构成苯环或萘环的环结构的2个碳原子中分别去除各1个氢原子而得到的亚苯基或亚萘基。另一方面，作为2价的芳香族杂环基，可以举出从构成呋喃环、吡咯环、噻吩环、吡啶环、噻唑环、苯并噻唑环、噁二唑环、噻唑并噻唑环、菲咯啉环等芳香族杂环的环结构的2个碳原子中分别去除各1个氢原子而得到的基团。

作为2价的脂肪族基或2价的芳香族基可以具有的取代基，例如可以举出卤素原子、羟基、氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、碳原子数1～20的烷基、羧基、氰基、-X¹-P¹、或将这些与-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CONR²-、- NR²COO-、-HC＝CH-及-CR²N-中的任意1个以上组合而得到的基团等。R²表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或-X¹-P¹。另外，R²为-X¹-P¹时的P¹与上述 (I)中的P¹相同，表示聚合性基团。

上述R²所表示的碳原子数1～20的烷基优选碳原子数1～6的烷基，具体而言，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及正己基等。

并且，上述式(I)中，P¹表示聚合性基团。

本发明中，上述式(I)中的P¹所表示的聚合性基团优选为选自包括下述式(P-1)～(P-7)所表示的基团的组中的任意一个聚合性基团，其中更优选为选自包括下述式(P-1)～(P-3)所表示的基团的组中的任意一个聚合性基团，进一步优选为下述式(P-1)或(P-2)所表示的聚合性基团。

[化学式8]

上述式(P-1)～(P-7)中，*表示与X¹的键合位置。R³表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，2个R³可以相同也可以不同，也可以彼此连接而形成环结构。

并且，作为R³所表示的碳原子数1～5的烷基，具体而言，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基等。

本发明中，从制造的容易性、经济性及自由基聚合性的观点而言，优选上述式(I)所表示的重复单元为上述式(I)中的R¹为氢原子或甲基、上述式 (I)中的X¹为选自包括-O-、-COO-、-OCO-及经取代或未经取代的2价的脂肪族基(优选碳原子数2～8的亚烷基)的组合的组中的2价的连接基团的重复单元。

作为上述式(I)所表示的重复单元，具体而言，例如可以举出下述式所表示的重复单元。

[化学式9]

本发明中，上述式(I)所表示的重复单元的含量相对于所有重复单元，优选为5～80质量％，更优选为7～70质量％，进一步优选为10～50质量％。

＜II部分＞

本发明的高分子化合物所具有的II部分为下述式(II)所表示的重复单元。

[化学式10]

上述式(II)中，R¹⁰表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，其中优选氢原子或碳原子数1～10的烷基，更优选氢原子或碳原子数1～4的烷基，进一步优选氢原子或甲基。

并且，上述式(II)中，X¹⁰表示单键、或者选自包括-O-、-S-、-COO-、- OCO-、-CONR¹³-、-NR¹³COO-、-CR¹³N-、经取代或未经取代的2价的脂肪族基、经取代或未经取代的2价的芳香族基及这些的组合的组中的2价的连接基团，R¹³表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。

其中，作为X¹⁰所表示的2价的脂肪族基及2价的芳香族基，分别可以举出与在上述式(I)中的X¹中所说明的基团相同的基团，并且，R¹³所表示的碳原子数1～20的烷基可以举出与关于上述式(I)而说明的R²相同的基团。

并且，上述式(II)中，R¹¹及R¹²分别独立地表示氢原子、或者经取代或未经取代的脂肪族烃基、经取代或未经取代的芳基或者经取代或未经取代的杂芳基，R¹¹及R¹²可以经由亚烷基连接基团、亚芳基连接基团或包括这些的组合的连接基团彼此连接。

作为R¹¹及R¹²所表示的经取代或未经取代的脂肪族烃基，可以举出可以具有取代基的烷基、烯基或炔基。

作为烷基，具体而言，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、 1-甲基丁基、异己基、2-甲基己基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-降冰片基等直链状、支链状或环状的烷基。

作为烯基，具体而言，例如可以举出乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-环戊烯基、1-环己烯基等直链状、支链状或环状的烯基。

作为炔基，具体而言，例如可以举出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-辛炔基等。

作为R¹¹及R¹²所表示的经取代或未经取代的芳基，例如能够举出由1个至 4个苯环形成稠环的基团、由苯环和不饱和五元环形成稠环的基团，具体而言，可以举出苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、乙酰丁烯基、苊基、芘基等。

作为R¹¹及R¹²所表示的经取代或未经取代的杂芳基，例如可以举出去除1 个包含1个以上选自包括氮原子、氧原子及硫原子的组中的杂原子的杂芳香环上的氢原子而成为杂芳基的基团。

作为包含1个以上选自包括氮原子、氧原子及硫原子的组中的杂原子的杂芳香环，具体而言，例如可以举出吡咯、呋喃、噻吩、吡唑、咪唑、二唑、噁唑、异噁唑、噁二唑、噻唑、噻二唑、吲哚、咔唑、苯并呋喃、二苯并呋喃、噻茚(thianaphthene)、二苯并噻吩、吲唑苯并咪唑、苯甲酰亚胺酸 (anthranil)、苯并异噁唑、苯并噁唑、苯并噻唑、嘌呤、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、喹啉、吖啶、异喹啉、酞嗪、喹唑啉、喹噁啉 (quinoxaline)、萘啶、菲咯啉、蝶啶(pteridin)等。

作为R¹¹及R¹²可以具有的取代基，能够举出除了氢以外的1价的非金属原子团，例如选自以下的取代基组Y。

(取代基组Y)

卤素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N- 芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨甲酰氧基、N- 烷基氨甲酰氧基、N-芳基氨甲酰氧基、N,N-二烷基氨甲酰氧基、N,N-二芳基氨甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨甲酰氧基、烷基硫氧基(sulfoxygroup)、芳基硫氧基、酰硫基(acylthio group)、酰胺基、N-烷基酰胺基、N-芳基酰胺基、脲基、N’-烷基脲基、N’,N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’,N’-二芳基脲基、N’- 烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基- N-芳基脲基、N’,N’-二烷基-N-烷基脲基、N’,N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基- N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’,N’-二芳基-N-烷基脲基、N’,N’-二芳基- N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基及其共轭碱、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、N-烷基氨甲酰基、N,N-二烷基氨甲酰基、N-芳基氨甲酰基、N,N-二芳基氨甲酰基、N-烷基-N-芳基氨甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO₃H)及其共轭碱、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基 (sulfinamoyl group)、N-烷基氨亚磺酰基、N,N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N,N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、N-酰基氨磺酰基及其共轭碱、N-烷基磺酰基氨磺酰基(-SO₂NHSO₂(alkyl))及其共轭碱、N-芳基磺酰基氨磺酰基(- SO₂NHSO₂(aryl))及其共轭碱、N-烷基磺酰基氨甲酰基(-CONHSO₂ (alkyl))及其共轭碱、N-芳基磺酰基氨甲酰基(-CONHSO₂(aryl))及其共轭碱、烷氧基硅基(-Si(Oalkyl)₃)、芳氧基硅基(-Si(Oaryl)₃)、羟基硅基(-Si(OH)₃)及其共轭碱、膦酰基(phosphono group)(-PO₃H₂)及其共轭碱、二烷基膦酰基(-PO₃(alkyl)₂)、二芳基膦酰基(-PO₃(aryl)₂)、烷基芳基膦酰基(-PO₃(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰基(-PO₃H(alkyl))及其共轭碱、单芳基膦酰基(-PO₃H(aryl))及其共轭碱、膦酰氧基(- OPO₃H₂)及其共轭碱、二烷基膦酰氧基(-OPO₃(alkyl)₂)、二芳基膦酰氧基 (-OPO₃(aryl)₂)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO₃(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰氧基(-OPO₃H(alkyl))及其共轭碱、单芳基膦酰氧基(-OPO₃H (aryl))及其共轭碱、氰基、硝基、芳基、烯基及炔基，并且，若有可能，这些取代基可以由取代基彼此或与取代的烃基键合而形成环。

优选上述式(II)中的R¹¹及R¹²为氢原子或者通过亚烷基连接基团彼此连接。

作为形成上述式(II)所表示的重复单元的单体，具体而言，例如可以举出下述式II-1～II-12所表示的单体。

[化学式11]

本发明中，上述式(II)所表示的重复单元的含量相对于所有重复单元，优选为3～80质量％，更优选为4～70质量％，进一步优选为5～50质量％。

＜III部分＞

基于与亲水性部件之间的粘接性变得更加良好的原因，本发明的高分子化合物优选具有下述式(III)所表示的重复单元(III部分)。

在此，粘接性变得更加良好的原因认为是因为，通过具有III部分，共聚物偏在于所形成的疏水性部件的空气界面侧(与亲水性部件之间的粘接面侧)，由此共聚物所具有的II部分容易与亲水性部件的表面相互作用。

[化学式12]

上述式(III)中，R²⁰表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，其中优选为氢原子或碳原子数1～10的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，进一步优选为氢原子或甲基。

并且，上述式(III)中，L²⁰表示选自包括-O-、-COO-、-OCO-、2价的脂肪族基及这些的组合的组中的2价的连接基团。另外，-COO-表示R²⁰所键合的碳与C＝O键合，且R²¹与O键合，-OCO-表示与R²⁰键合的碳与O结合，且 R²¹与C＝O键合。

作为L²⁰所表示的2价的脂肪族基，可以举出2价的脂肪族链状基或脂肪族环状基。作为2价的脂肪族链状基，优选碳原子数1～20的亚烷基，更优选碳原子数1～10的亚烷基。作为2价的脂肪族环状基，优选碳原子数3～20的亚环烷基，更优选碳原子数3～15的亚环烷基。

在这些之中，作为L²⁰，优选-COO-或-OCO-，更优选-COO-。

并且，上述式(III)中，R²¹表示碳原子数4～20的烷基、至少1个氢原子经氟原子取代的碳原子数1～20的烷基(以下，也称为“氟烷基”。)或包含-Si(R^a3)(R^a4)O-的1价的有机基团，R^a3及R^a4分别独立地表示烷基、卤代烷基或芳基。

本发明中，基于与亲水性部件之间的粘接性变得进一步良好的原因，上述式(III)中的R²¹优选为碳原子数1～20的氟烷基，更优选为碳原子数1～18 的氟烷基，进一步优选为碳原子数2～15的氟烷基。

并且，氟原子数优选为1～25，更优选为3～21，最优选为5～21。

本发明中，从与亲水性部件之间的粘接性及自由基聚合性的观点而言，上述式(III)所表示的重复单元优选为下述式(IV)所表示的重复单元。

[化学式13]

上述式(IV)中，R²⁰与上述式(III)中的R²⁰相同，表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，优选方式也相同。

并且，上述式(IV)中，ma及na分别独立地表示0～19的整数。其中，从提高粘接性及原料获得等观点而言，ma优选为1～8的整数，更优选为1～5 的整数。并且，na优选为1～15的整数，更优选为1～12的整数，进一步优选为2～10的整数，最优选为5～7的整数。其中，ma及na合计表示0～19的整数。

并且，上述式(IV)中，X²¹表示氢原子或氟原子，优选为氟原子。

作为形成上述式(III)或(IV)所表示的重复单元的单体，具体而言，例如可以举出2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基) 丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟-5-甲基己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,3H-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,7H-十二氟庚基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,9H-十六氟壬基(甲基)丙烯酸酯、1H-1-(三氟甲基)三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,3H-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等。

另一方面，作为上述式(III)中的R²¹所表示的包含-Si(R^a3)(R^a4)O- 的1价的有机基团，是源自硅氧烷键的有机基团，更优选为使下述式(VII)所表示的化合物进行聚合而得到的结构。

[化学式14]

上述式(VII)中，R^a1表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，并且，R^a5表示碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基。

上述式(VII)中，R^a3及R^a4分别独立地表示烷基、卤代烷基或芳基。

作为烷基，优选碳原子数1～10的烷基，例如能够举出甲基、乙基、己基等。

作为卤代烷基，优选碳原子数1～10的氟化烷基，例如能够举出三氟甲基、五氟乙基等。

作为芳基，优选碳原子数6～20，例如能够举出苯基、萘基等。

在这些之中，R^a3及R^a4优选甲基、三氟甲基或苯基，尤其优选甲基。

上述式(VII)中，m表示10～1000的整数，优选20～500的整数，更优选30～200的整数。

作为上述式(VII)所表示的化合物，能够举出一末端含有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷大分子单体(macromer)(例如，SILAPLANE 0721、 SILAPLANE 0725(以上为商品名称，JNC Corporation制造)、AK-5、AK- 30、AK-32(以上为商品名称，TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、KF-100T、X-22- 169AS、KF-102、X-22-3701IE、X-22-164B、X-22-164C、X-22-5002、X-22-173B、X-22-174D、X-22-167B、X-22-161AS(以上为商品名称，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造))等。

本发明中，具有上述式(III)所表示的重复单元时的含量相对于所有重复单元，优选为2～80质量％，更优选为5～70质量％，进一步优选为10～60质量％。

并且，本发明中，基于与亲水性部件之间的粘接性变得更加良好的原因，优选当具有上述式(III)所表示的重复单元时，上述式(I)所表示的重复单元的含量相对于所有重复单元为10～50质量％，上述式(II)所表示的重复单元的含量相对于所有重复单元为5～50质量％，上述式(III)所表示的重复单元的含量相对于所有重复单元为10～60质量％。

＜V部分＞

从使用液晶性化合物来作为疏水性部件的基体成分时的取向性的观点而言，本发明的高分子化合物优选具有下記式(V)所表示的重复单元(V部分)。

[化学式15]

上述式(V)中，R³⁰表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，其中优选为氢原子或碳原子数1～10的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，进一步优选为氢原子或甲基。

作为形成上述式(V)所表示的重复单元的单体，具体而言，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等。

本发明中，具有上述式(V)所表示的重复单元时的含量相对于所有重复单元，优选为1～60质量％，更优选为2～40质量％，进一步优选为4～20质量％。

＜其他部分＞

本发明的高分子化合物根据需要可以具有除了上述式(I)(II)(III)及 (V)所表示的重复单元以外的其他重复单元。

作为形成其他重复单元的单体，能够使用PolymerHandbook 2nd ed.，J.Brandrup，Wiley Interscience(1975)Chapter第2页1～483中所记载的单体。

例如能够举出选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类等中的具有1个加成聚合性不饱和键的化合物等。

具体而言，能够举出以下的单体。

(丙烯酸酯类)

作为丙烯酸酯类，具体而言，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氢糠基酯等。

(甲基丙烯酸酯类)

作为甲基丙烯酸酯类，具体而言，例如可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸氯乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲氧基苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、乙二醇单乙酰乙酸酯单甲基丙烯酸酯等。

(丙烯酰胺类)

作为丙烯酰胺类，具体而言，例如可以举出丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺 (作为烷基，碳原子数1～3的烷基，例如甲基、乙基、丙基)、N,N-二烷基丙烯酰胺(作为烷基，碳原子数1～6的烷基)、N-羟基乙基-N-甲基丙烯酰胺、N-2-乙酰胺乙基-N-乙酰基丙烯酰胺等。

(甲基丙烯酰胺类)

作为甲基丙烯酰胺类，具体而言，例如可以举出甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺(作为烷基，碳原子数1～3的烷基，例如甲基、乙基、丙基)、 N,N-二烷基甲基丙烯酰胺(作为烷基，碳原子数1～6的烷基)、N-羟基乙基- N-甲基甲基丙烯酰胺、N-2-乙酰胺乙基-N-乙酰基甲基丙烯酰胺等。

(烯丙基化合物)

作为烯丙基化合物，具体而言，例如可以举出烯丙酯类(例如乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等)、烯丙氧基乙醇等。

(乙烯基醚类)

作为乙烯基醚类，具体而言，例如可以举出烷基乙烯基醚(例如己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等。

(乙烯基酯类)

作为乙烯基酯类，具体而言，例如可以举出乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、乙酸乙烯基三甲酯、乙酸乙烯基二乙酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯基-β-苯酯、羧酸乙烯基环己酯等。

(衣康酸二烷基酯类)

作为衣康酸二烷基酯类，可以举出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等。

(其他)

此外，可以举出富马酸的二烷基酯类或单烷基酯类；富马二丁酯；巴豆酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、顺丁烯二腈、苯乙烯、苯乙烯大分子单体 (TOAGOSEI CO.,LTD.制造的AS-6S)、甲基丙烯酸甲酯大分子单体 (TOAGOSEI CO.,LTD.制造的AA-6)等。

本发明中，具有其他重复单元时的含量相对于所有重复单元，优选为1～ 50质量％，更优选为1～30质量％，进一步优选为1～20质量％。

本发明的高分子化合物的重均分子量(Mw)优选1000～200000，更优选 1500～100000，进一步优选3000～60000。

本发明的高分子化合物的数均分子量(Mn)优选500～40000，更优选 600～35000，进一步优选600～30000。

本发明的高分子化合物的分散度(Mw/Mn)优选1.00～12.00，更优选 1.00～11.00，进一步优选1.00～10.00。

另外，重均分子量及数均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)在下述的条件下测定出的值。

＜测定条件＞

[洗脱液]N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)

[装置名称]EcoSEC HLC-8320GPC(TOSOH CORPORATION制造)

[管柱]TSKgel SuperAWM-H(TOSOH CORPORATION制造)

[管柱温度]40℃

[流速]0.50ml/min

作为上述的具有各重复单元的本发明的高分子化合物，具体而言，例如可以举出下述式(A-1)～(A-22)所表示的化合物。

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

当将用于形成疏水性部件的组合物的所有固体成分设为100质量％时，本发明的高分子化合物优选以0.0001～40质量％的比例进行使用，更优选以 0.001～20质量％的比例进行使用，进一步优选以0.1～5质量％的比例进行使用。

[用途]

如上所述，本发明的高分子化合物作为改善疏水性部件与亲水性部件之间的粘接性的用途，即，作为增粘剂有用。

并且，形成这种疏水性部件的组合物只要是包含本发明的高分子化合物的组合物，则并没有特别限定，作为其他成分，例如可以举出液晶性化合物、油墨、涂料、粘结剂树脂等，其中，优选为液晶性化合物。

另一方面，作为亲水性部件，例如可以举出起偏器，尤其可以优选举出包含聚乙烯醇系树脂(包含-CH₂-CHOH-作为重复单元的聚合物。尤其，选自包括聚乙烯醇及乙烯-乙烯醇共聚物的组中的至少1个)的起偏器。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的趣旨，则能够适当进行变更。因此，本发明的范围不应通过以下所示的实施例进行限定性解释。

〔合成例1〕

＜共聚物A-5的合成例＞

向具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的300毫升三口烧瓶中加入环己酮6.7g、异丙醇1.7g，并升温至73℃。

接着，将包括2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯12.3g(29.3毫摩尔)、4-(4- 丙烯酰氧基丁氧基)苯甲酰氧苯基硼烷酸5.6g(14.7毫摩尔)、丙烯酸2.1g (29.3毫摩尔)、环己酮26.4g、异丙醇6.6g及偶氮聚合引发剂(V-601， Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)0.51g的混合溶液以在150分种内完成滴加的方式等速滴加。完成滴加后，升温至90℃，进一步继续搅拌了4小时。

接着，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯4.2g(29.3毫摩尔)、四丁基溴化铵 1.5g(4.7毫摩尔)、对甲氧基苯酚0.4g、环己酮16.2g、异丙醇4.1g，并升温至80℃，继续搅拌8小时，得到了下述式(A-5)所表示的共聚物(以下，简称为“共聚物A-5”。)的环己酮·异丙醇溶液88.6g。

该共聚物A-5的重均分子量(Mw)为60,300(通过凝胶渗透色谱 (EcoSEC HLC-8320GPC(TOSOH CORPORATION制造))，在洗脱液 NMP、流速0.50ml/min、温度40℃的测定条件下，以聚苯乙烯换算来计算，所使用的管柱为TSKgel SuperAWM-H×3根(TOSOHCORPORATION制造))。并且，所得到的共聚物A-5的酸值为7.3，羧酸的残存率为5摩尔％。

[化学式20]

〔合成例2〕

＜共聚物A-7的合成例＞

向具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的300毫升三口烧瓶中加入环己酮6.7g、异丙醇1.7g，并升温至73℃。接着，将包括2-(全氟己基) 乙基丙烯酸酯12.3g(29.3毫摩尔)、4-(4-丙烯酰氧基丁氧基)苯甲酰氧苯基硼烷酸5.6g(14.7毫摩尔)、丙烯酸2.1g(29.3毫摩尔)、环己酮26.4g、异丙醇6.6g及偶氮聚合引发剂(V-601，Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)0.51g的混合溶液以在150分钟内完成滴加的方式等速滴加。添加1,3-丙二醇1.3g之后，升温至90℃，进一步继续搅拌了4小时。

接着，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯4.2g(29.3毫摩尔)、四丁基溴化铵 1.5g(4.7毫摩尔)、对甲氧基苯酚0.4g、环己酮18.0g、异丙醇4.5g，并升温至80℃，继续搅拌8小时，得到了下述式(A-7a)所表示的共聚物(以下，简称为“共聚物A-7a”。)的环己酮·异丙醇溶液91.9g。

该共聚物A-7a的重均分子量(Mw)为11,200(通过凝胶渗透层析 (EcoSEC HLC-8320GPC(TOSOH CORPORATION制造))，在洗脱液 NMP、流速0.50ml/min、温度40℃的测定条件下，以聚苯乙烯换算来计算，所使用的管柱为TSKgel SuperAWM-H×3根(TOSOHCORPORATION制造))。并且，所得到的共聚物A-7a的酸值为5.2，羧酸的残存率为3摩尔％。

[化学式21]

〔其他合成例〕

除了变更单体成分以外，利用与上述合成例1或2相同的方法合成了下述式(A-1)所表示的共聚物(以下，简称为“共聚物A-1”。)、下述式(A-4) 所表示的共聚物(以下，简称为“共聚物A-4”。)、下述式(A-7b)所表示的共聚物(以下，简称为“共聚物A-7b”。)、下述式(A-7c)所表示的共聚物 (以下，简称为“共聚物A-7c”。)、下述式(A-11)所表示的共聚物(以下，简称为“共聚物A-11”。)。

[化学式22]

〔比较合成例1〕

按照日本特开2005-248116号公报的[0145]段中所记载的方法合成了下述式所表示的共聚物R-1。

[化学式23]

〔比较合成例2～4〕

除了变更单体成分以外，利用与上述合成例2相同的方法合成了下述式 (R-2)所表示的共聚物(以下，简称为“共聚物R-2”。)、下述式(R-3)所表示的共聚物(以下，简称为“共聚物R-3”。)、下述式(R-4)所表示的共聚物(以下，简称为“共聚物R-4”。)。

[化学式24]

对于所合成的各共聚物，关于式(I)、(II)、(III)及(V)所表示的重复单元及其他重复单元的含量(质量％)示于下述表1。

[表1]

〔实施例1～9及比较例1～5〕

＜光学膜的制作＞

将所合成的各共聚物和下述表2～表4所示的液晶性化合物等以下述表 2～表4所示的质量份进行混合而制备出液晶组合物。

并且，对环烯烃聚合物薄膜(JSR Corporation制造，商品名称：ARTON FILM，Re＝95nm、Rth＝100nm、膜厚25μm)的单面以125W·min/m²的放电量实施了电晕处理。

然后，利用#2.6的绕线棒，在实施了电晕处理的面涂布了所制备的各液晶组合物。为了组合物的溶剂的干燥及液晶性化合物的取向熟化，利用70℃的暖风加热了90秒。

接着，在氮吹扫下，以100ppm的氧浓度在40℃下进行紫外线照射 (300mJ/cm²)，将液晶性化合物的取向固定化而制作出光学膜。

下述表2～表4中的液晶性化合物、取向助剂、硼化合物、单体、聚合引发剂及流平剂(leveling agent)分别使用了以下所示的化合物。

·液晶性化合物G1

下述液晶性化合物(RA)(RB)(RC)的83:15:2(质量比)的混合物

[化学式25]

·取向助剂H1

[化学式26]

·硼化合物J1

[化学式27]

·单体K1：VISCOAT#360(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造)

·聚合引发剂L1：OXE-01(BASF公司制造)

·流平剂M1

[化学式28]

＜偏振片的制作＞

(薄膜的表面处理)

将乙酸纤维素薄膜(FUJIFILM Corporation制造，FUJITAC TD40UC)在调温为37℃的1.5mol/L的氢氧化钠水溶液(皂化液)中浸渍1分钟之后，水洗薄膜，然后，在0.05mol/L的硫酸水溶液中浸渍30秒之后，进一步通入水洗浴中。并且，反复进行3次使用气刀的脱水，甩掉水之后，使其在70℃的干燥区中滞留15秒钟进行干燥而制作出经皂化处理的乙酸纤维素薄膜。

＜起偏器的制作＞

按照日本特开2001-141926号公报的实施例1，对2对夹持辊之间赋予圆周速度差，并沿长边方向进行延伸而制作出12μm厚度的起偏器。

＜贴合＞

使用所制作出的各光学膜及所制作出的经皂化处理的乙酸纤维素薄膜夹住所制作出的起偏器之后，使用下述粘接剂，以起偏器的吸收轴与薄膜的长边方向平行的方式，辊对辊(roll to roll)层叠。

在此，起偏器的一个面设为上述光学膜的涂布面成为起偏器侧，起偏器的另一个面设为上述乙酸纤维素薄膜。

层叠后，通过70℃、10分钟的干燥而使其固化，由此制作出偏振片。

(粘接剂)

聚乙烯醇(KURARAY CO.,LTD.制造，PVA-117H)3％水溶液

〔取向性〕

关于所制作出的光学膜的光学各向异性层，计算对光学各向异性层的1μm 膜厚的∣Rth(550)∣的值，并按下述基准进行了评价。将结果示于下述表 2～表4。

另外，若液晶性化合物相同，则取向性较高的化合物对液晶层的1μm膜厚的∣Rth(550)∣变大。

由此，以对液晶层的1μm膜厚的∣Rth(550)∣评价了取向性。

A：120nm/μm以上

B：110nm/μm以上且小于120nm/μm

C：100nm/μm以上且小于110nm/μm

D：小于100nm/μm

在此，若评价结果为A、B及C，则实用上没有问题，优选评价为A。

〔面状〕

将各光学膜插入到重叠成正交尼克尔(cross nicol)的偏振片之间的状态，观察了所制作出的光学膜的光学各向异性层的面状性能。

以目视评价不均匀的程度，以下述A～D的4个阶段进行了评价。将结果示于下述表2～表4。

A：完全无法视觉辨认不均匀

B：稍微视觉辨认到不均匀，但不用担忧

C：视觉辨认到不均匀，但实用上没有问题的水平

D：明显视觉辨认到不均匀，十分令人担忧

〔粘接性〕

通过JIS-K-5600-5-6-1中所记载的横切(cross cut)法，对粘接性进行了评价。

对于所制作出的偏振片，在光学膜表面上以1mm间隔形成100个棋盘格，利用透明胶带(Nichiban Co.Ltd.制造)进行了粘附试验。粘贴新的透明胶带之后进行剥离，并按以下的基准进行了判定。将结果示于下述表2～表4。另外，从光学膜的环烯烃聚合物薄膜(支撑体)侧到达起偏器的表面为止形成切口而制作出棋盘格。

A：棋盘格中未产生团块(mass)的剥离

B：棋盘格中无团块的剥离为50％以上且小于100％

C：棋盘格中无团块的剥离为20％以上且小于50％

D：棋盘格中无团块的剥离小于20％

[表2]

[表3]

[表4]

根据表2～表4所示的结果可知，当未配制本发明的高分子化合物时，有时起偏器与光学各向异性层之间的粘接性差，取向性或面状也差(比较例1～ 5)。

相对于此，可知当配制了本发明的高分子化合物时，取向性优异，所形成的光学各向异性层的面状变得良好，与起偏器之间的粘接性也变得良好(实施例1～9)。

尤其，根据实施例3与实施例4的对比可知，若具有上述式(V)所表示的重复单元(V部分)，则液晶性化合物的取向性变得更加良好。

并且，根据实施例5与实施例6的对比可知，若配制上述式(VI)所表示的硼化合物，则与起偏器之间的粘接性变得更加良好。

并且，根据实施例7～9的对比可知，若上述式(I)所表示的重复单元的含量相对于所有重复单元为10～50质量％，上述式(II)所表示的重复单元的含量相对于所有重复单元为5～50质量％，上述式(III)所表示的重复单元的含量相对于所有重复单元为10～60质量％，则与起偏器之间的粘接性变得更加良好。

Claims

1.一种高分子化合物，其具有下述式(I)所表示的重复单元、下述式(II)所表示的重复单元及下述式(III)所表示的重复单元，

其中，所述式(I)中，R¹表示氢原子或碳原子数1～20的烷基；X¹表示单键、或选自由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CONR²-、-NR²COO-、经取代或未经取代的2价的脂肪族基、经取代或未经取代的2价的芳香族基及它们的组合构成的组中的2价的连接基团，R²表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或-X¹-P¹；P¹表示聚合性基团；

并且，所述式(II)中，R¹⁰表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，R¹¹及R¹²分别独立地表示氢原子、或经取代或未经取代的脂肪族烃基、经取代或未经取代的芳基或者经取代或未经取代的杂芳基，R¹¹及R¹²可以经由亚烷基连接基团、亚芳基连接基团或由它们的组合构成的连接基团彼此连接；X¹⁰表示单键、或选自由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CONR¹³-、-NR¹³COO-、经取代或未经取代的2价的脂肪族基、经取代或未经取代的2价的芳香族基及它们的组合构成的组中的2价的连接基团，R¹³表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，