CN109788627A - 高频电路用铜箔及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种高频电路用铜箔及其制造方法，所述高频电路用铜箔包括电镀铜层、细微粗化铜层、锌镍(Zn‑Ni)镀层、防锈层以及疏水层。细微粗化铜层位于电镀铜层的表面，基本上由粒径100nm～200nm的铜颗粒或铜合金颗粒所组成。锌镍镀层位于细微粗化铜层上，且其包含有90μg/dm2～150μg/dm2的锌及75μg/dm2～120μg/dm2的镍。防锈层位于锌镍镀层上，且其包含20μg/dm2～40μg/dm2的铬。疏水层位于防锈层上，且疏水层具有80度至150度的疏水角度。
Description
技术领域
本发明是有关于一种经表面处理的铜箔，且特别是有关于一种高频电路用铜箔及其制造方法。
背景技术
随着高频高速传输应用的需求日渐殷切，电路板(PCB)材料的要求规格亦逐渐升级，基板材料方面目前市面上已有低传输损耗基板(Df<0.005@10GHz)。而高频电路用铜箔方面，为了因应高频高速传输方面的应用也持续进行改良。
由于PCB的信号传输线是由介电材料与金属导体组成，其传输时所产生的插入损耗亦由介电材料与导体两者共同贡献。其中金属导体所贡献的损耗必须通过降低其表面阻抗来达成。当信号的传输频率提高时，导体内的方波电流会趋向集中在导体表面，此现象称为集肤效应(skin effect)。就算导体表面光滑，也会因为电流信号流通的截面积变小，造成表面阻抗上升，从而提高信号传输时的损耗。举例来说，当传输频率在1GHz时导体集肤深度尚有2μm，但到达10GHz时，集肤深度仅剩下0.66μm。
由于电流信号流通的截面积变小即会造成表面阻抗上升，再加上铜箔与基板材料压合面通常都需经过特殊表面处理以提高与基板的接着力，此举通常使导体表面粗糙化，更提高了表面阻抗而严重影响电性表现。
因此，目前亟需发展一种能兼顾与基板的接着力和减少损耗的铜箔。
发明内容
本发明提供一种高频电路用铜箔及其制法。
本发明的高频电路用铜箔包括电镀铜层、细微粗化铜层、锌镍(Zn-Ni)镀层、防锈层以及疏水层。细微粗化铜层位于电镀铜层的表面，基本上由粒径100nm～200nm的铜颗粒或铜合金颗粒所组成。锌镍镀层位于细微粗化铜层上，且其包含有90μg/dm2～150μg/dm2的锌及75μg/dm2～120μg/dm2的镍。防锈层位于锌镍镀层上，且其包含20μg/dm2～40μg/dm2的铬。疏水层位于防锈层上，且其具有80度至150度的疏水角度。
在本发明的一实施方案中，上述锌镍镀层的镍与上述疏水层的硅的重量比为1.8～4.5。
在本发明的一实施方案中，上述锌镍镀层的锌与上述疏水层的硅的重量比为2.2～5.5。
在本发明的一实施方案中，上述铜合金由铜与选自钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)及钼(Mo)的金属所形成。
在本发明的一实施方案中，上述疏水层选自硅烷(silane)材料。
在本发明的一实施方案中，上述硅烷包括乙烯基硅烷(vinyl silane)、环氧基硅烷(epoxy silane)或氨基硅烷(amino silane)。
在本发明的一实施方案中，上述氨基硅烷包括：2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。
在本发明的一实施方案中，上述乙烯基硅烷包括：乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
在本发明的一实施方案中，上述高频电路用铜箔具有介于0.1μm～0.5μm的粗糙度(sRq，又称为“表面均方根粗糙度”)。
本发明的高频电路用铜箔的制造方法包括在电镀铜层的表面上依序形成细微粗化铜层，其基本上由粒径100nm～200nm的铜颗粒或铜合金颗粒所组成。然后使用锌镍(Zn-Ni)共电镀配方进行电镀3秒以上，以于细微粗化铜层上形成锌镍镀层，其包含有90μg/dm2～150μg/dm2的锌及75μg/dm2～120μg/dm2的镍。于锌镍镀层上形成防锈层，其包含20μg/dm2～40μg/dm2的铬。接着，于防锈层上形成疏水层，其具有80度至150度的疏水角度。
在本发明的另一实施方案中，上述锌镍共电镀配方包括锌、镍与焦磷酸钾。
在本发明的另一实施方案中，上述锌镍镀层的电镀时间为3秒至5秒。
在本发明的另一实施方案中，上述硅烷溶液包括乙烯基硅烷(vinyl silane)、环氧基硅烷(epoxy silane)或氨基硅烷(amino silane)。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图式作详细说明如下。
附图简述
图1是依照本发明的一实施方案的一种高频电路用铜箔的示意图。
符号说明
100：高频电路用铜箔
102：电镀铜层
102a：表面
104：细微粗化铜层
106：锌镍镀层
108：防锈层
110：疏水层
112：水
θ：疏水角度
实施方式
下文列举实施方案并配合所附图式来进行详细地说明，但所提供的实施方案并非用以限制本发明所涵盖的范围。此外，图式仅以说明为目的，并未依照原尺寸作图，且可能放大或缩小不同的膜层来显示于单一图式中。
图1是依照本发明的一实施方案的一种高频电路用铜箔的示意图。
请参照图1，本实施例的高频电路用铜箔100例如具有介于0.1μm～0.5μm的粗糙度sRq，且高频电路用铜箔100包括一电镀铜层102、位于电镀铜层102的一表面102a的一细微粗化铜层104、位于细微粗化铜层104上的一锌镍(Zn-Ni)镀层106、位于锌镍镀层106上的一防锈层108以及位于防锈层108上的一疏水层110。
所述细微粗化铜层104基本上是由粒径100nm～200nm的铜颗粒或铜合金颗粒所组成，且铜合金由铜与选自钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)及钼(Mo)的金属所形成，例如铜铁钼、铜钴镍等；以抑制铜合金颗粒成长的观点来看，铜合金颗粒的材料可括钼。由于细微粗化铜层104的粒径仅一百多纳米，因此可大幅提升高频电路用铜箔100与高频树脂基板材料(未绘示)的密着性，进而降低后续处理所镀的非铜元素含量而兼顾了电性表现考量。而锌镍镀层106含有90μg/dm2～150μg/dm2的锌及75μg/dm2～120μg/dm2的镍；在一实施方案中，锌镍镀层106包含有90μg/dm2～130μg/dm2的锌及75μg/dm2～105μg/dm2的镍。防锈层108则包含20μg/dm2～40μg/dm2的铬。疏水层110具有80度至150度的疏水角度θ。在一实施方案中，疏水层110选自源于硅烷(silane)的材料，如乙烯基硅烷(vinyl silane)、环氧基硅烷(epoxysilane)或氨基硅烷(amino silane)。在一实施方案中，上述乙烯基硅烷例如但不限于：乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，上述环氧基硅烷例如但不限于：环氧官能甲氧基硅烷，上述氨基硅烷可列举但不限于：2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。在本实施方案中，高频电路用铜箔100的粗糙度sRq可介于0.1μm～0.5μm。
而且，因为各层的厚度极薄，所以各成分的含量范围是根据表面成分分析所得到；亦即，各层的上述元素成分范围与比例是经由表面成分分析所得到的。在一实施方案中，锌镍镀层106的镍与疏水层110的硅的重量比(Ni/Si的重量比)为1.8～4.5；锌镍镀层106的锌与疏水层110的硅的重量比(Zn/Si的重量比)为2.2～5.5。若Zn/Si值在5.5以下，不但能提升耐热性还能维持铜箔的耐酸性，Zn/Si值在2.2以上则可具有耐热性；若Ni/Si值在4.5以下则表面阻抗不致增加且适于蚀刻作业，若Ni/Si值在1.8以上则可具有耐酸耐热性；若Cr/Si值在1.6以下则可在表面耐氧化性增加的同时表面阻抗增加幅度低，而适于高频传输，若Cr/Si值在0.5以上可则具有耐氧化性。
以下列举实验来验证本发明的功效，但本发明并不局限于以下的内容。
实验例1
取Rz<1.5的生箔(电镀铜层)，其一表面经细微粗化处理，形成一细微粗化铜层。所述细微粗化处理是以低铜含量硫酸铜系药水为基础，添加Fe、Mo作为粗化处理抑制剂(细微粗化药水配方为Cu:2g/L、硫酸:90g/L、Fe:100ppm、Mo:400ppm)，使表面生成颗粒尺寸均匀细化，并控制电镀条件，使生成的颗粒固着于电镀铜层表面。所述电镀条件：成核电流密度:6A/dm2，覆盖电流密度:1.2A/dm2，固着电镀条件:0.5A/dm2。电镀程序：成核电镀3秒再覆盖电镀5秒。此程序循环作用2次后，再进行固着电镀10秒，即得表面由粒径100至200纳米的铜瘤覆盖的细微粗化铜层。
接着，于细微粗化铜层上以Zn-Ni共电镀配方电镀4秒钟(共电镀配方为Zn:2g/L、Ni:0.75g/L、焦磷酸钾:60g/L)，再将其浸渍于铬酸溶液中约10至15秒，最后再喷附上N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液(KBM-603)，前述硅烷浓度为0.5vol％。喷附完毕后再以105℃烘干5分钟即完成。
实验例2
采用与实验例1相同的制备方式，但其中所用的硅烷改为3-氨丙基三乙氧基硅烷(KBE-903)。
实验例3
采用与实验例1相同的制备方式，但其中所用的硅烷改为乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1003)。
对照例1
采用与实验例1相同的制备方式，但其中省略喷附硅烷的步骤，而是直接以105℃烘干5分钟。
将实验例1～3与对照例1的铜箔产品分别进行接触角(疏水角度)测量以及与高频预浸体(prepreg)搭配的抗撕强度(peel strength)测试，其结果显示于下表一。其中，抗撕强度测试是经热压后所测得的抗撕强度。另外，对实验例1～3及对照例1的铜箔产品以白光干涉法(依ISO25178规范)测量其粗糙度sRq，其结果显示于下表一。
表一
从表一可得到，具有硅烷处理过的表面(含有疏水层)的接触角比没有硅烷处理过的表面高，且抗撕强度较佳。
实验例4
采用与实验例2相同的方式，但以Zn-Ni共电镀配方电镀3秒。
实验例5
采用与实验例2相同的方式，但以Zn-Ni共电镀配方电镀5秒。
将实验例2和实验例4～5的铜箔产品分别进行表面成分分析，结果显示于下表二。
表二
从表二可得到，以共电镀3秒至5秒的各成分范围，例如含有90μg/dm2～150μg/dm2的锌、75μg/dm2～120μg/dm2的镍、20μg/dm2～40μg/dm2的铬。
实验例6
采用与实验例2相同的方式，但Zn-Ni共电镀时间不同，后续铬酸与硅烷(silane)处理均相同(0.5vol％的KBE-903)。对于耐酸(浸渍于18％HCl中1小时)、耐沸水(浸渍于沸水中煮沸2小时)试验后抗撕强度变化显示于表三。
表三
由表三可知经Zn-Ni共电镀3秒以上的表面细微粗化处理铜箔，即铜箔表面含有90μg/dm2～150μg/dm2的锌、75μg/dm2～120μg/dm2的镍、20μg/dm2～40μg/dm2的铬，均可通过耐酸、耐沸水测试。而表面锌含量低于90μg/dm2、镍含量低于75μg/dm2、铬含量低于20μg/dm2，则因耐酸性与耐热性不足，经耐酸、耐沸水测试后其抗撕强度已降至0.6kg/cm以下。
对照例2
采用市售高频铜箔福田金属箔粉工业株式会社T4X。
将实验例2与对照例2电性比较数据列于表四。
表四
由表四可知，实验例2电性表现最佳，在20GHz下的传输损耗为0.503dB/inch；T4X与实验例2表面均方根粗糙度相当，但T4X铜箔的表面合金元素含量较实验例2高出许多，且主要为具磁性的Ni元素(含量838μg/dm2)，因此对电性表现造成负面影响，在20GHz下的传输损耗为0.536dB/inch，较实验例2高。
综上所述，本发明通过细微粗化技术在铜箔表面制作粒径小的细微粗化铜层并搭配特定的锌镍镀层、防锈层以及疏水层，故可得到表面粗糙度低且表面合金元素含量低的高频电路用铜箔，其与高频基板材料具有良好的接着力并且利于高频传输。
虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围当视后附的权利要求所界定者为准。
Claims (13)
1.一种高频电路用铜箔，其特征在于包括：
电镀铜层；
细微粗化铜层，位于该电镀铜层的表面，基本上由粒径100nm～200nm的铜颗粒或铜合金颗粒所组成；
锌镍镀层，位于该细微粗化铜层上，该锌镍镀层包含有90μg/dm2～150μg/dm2的锌及75μg/dm2～120μg/dm2的镍；
防锈层，位于该锌镍镀层上，该防锈层包含20μg/dm2～40μg/dm2的铬；以及
疏水层，位于该防锈层上，该疏水层具有80度至150度的疏水角度。
2.如权利要求1所述的高频电路用铜箔，其特征在于该疏水层选自硅烷材料。
3.如权利要求1所述的高频电路用铜箔，其特征在于该锌镍镀层的镍与该疏水层的硅的重量比为1.8～4.5。
4.如权利要求1所述的高频电路用铜箔，其特征在于该锌镍镀层的锌与该疏水层的硅的重量比为2.2～5.5。
5.如权利要求1所述的高频电路用铜箔，其特征在于该铜合金由铜与选自Co、Ni、Fe及Mo的金属所形成。
6.如权利要求2所述的高频电路用铜箔，其特征在于该硅烷材料包括乙烯基硅烷、环氧基硅烷或氨基硅烷。
7.如权利要求6所述的高频电路用铜箔，其特征在于该氨基硅烷包括：2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。
8.如权利要求6所述的高频电路用铜箔，其特征在于该乙烯基硅烷包括：乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
9.如权利要求1所述的高频电路用铜箔，其特征在于所述高频电路用铜箔的表面均方根粗糙度介于0.1μm～0.5μm。
10.一种高频电路用铜箔的制造方法，其特征在于包括：
在电镀铜层的表面上形成细微粗化铜层，该细微粗化铜层基本上由粒径100nm～200nm的铜颗粒或铜合金颗粒所组成；
使用锌镍共电镀配方进行电镀3秒以上，以在该细微粗化铜层上形成锌镍镀层，该锌镍镀层包含有90μg/dm2～150μg/dm2的锌及75μg/dm2～120μg/dm2的镍；
在该锌镍镀层上形成防锈层，该防锈层包含20μg/dm2～40μg/dm2的铬；以及
在该防锈层上形成疏水层，该疏水层具有80度至150度的疏水角度。
11.如权利要求10所述的高频电路用铜箔的制造方法，其特征在于该锌镍共电镀配方包括锌、镍与焦磷酸钾。
12.如权利要求10所述的高频电路用铜箔的制造方法，其特征在于形成该锌镍镀层的该电镀的时间为3秒至5秒。
13.如权利要求10所述的高频电路用铜箔的制造方法，其特征在于该硅烷溶液包括乙烯基硅烷、环氧基硅烷或氨基硅烷。
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