CN109786763A - 一种用于磷酸燃料电池的复合催化层电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于磷酸燃料电池的复合催化层电极及其制备方法，解决现有磷酸燃料电池用电极铂的利用效率有限的技术问题。本发明的复合催化层电极为三层电极结构，形成更多的气体扩散三相界面，使催化剂与电解质层有效接触，提高贵金属催化剂的利用效率。本发明的制备方法：将电极载体经疏水处理后，得到复合电极第一层；将铂碳催化剂与含氟疏水粘结剂混合后，涂布于复合电极第一层，形成复合电极第二层；将铂碳催化剂与聚苯基咪唑粘结剂混合后，涂布于复合电极第二层，形成复合电极第三层；将步骤三得到的电极置于高温中烧结处理制得。本发明制备的复合催化层电极，具有更高的催化剂利用效率，应用于磷酸燃料电池中，峰值功率640毫瓦/平方厘米。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种用于氢氧气体燃料电池的关键部件，具体为用于磷酸燃料电池的复合催化层电极及其制备方法。
背景技术
磷酸燃料电池是燃料电池技术的一种，是一种中温燃料电池，操作温度在160℃到200℃之间。该种燃料电池的特点在于对燃料中杂质的耐受性好，相对于基于Nafion膜的质子交换膜燃料电池，磷酸燃料电池对燃料的纯度要求较低，抗毒化能力强。如公开号为CN105009336的中国专利等方法使用磷酸燃料电池，使用含有抗一氧化碳的氢气燃料，电池具有较高的抗毒化性能。
电极是燃料电池的关键部件，通常是将含有粘结剂的铂碳催化剂涂覆于碳纸表面构成。公开方法J Appl Electrochem(2008)38:793–802，利用四氟乙烯处理气体扩散电极基底之后，使用四氟乙烯作为粘结剂，所制备的电极稳定性较好。但对于磷酸燃料电池，四氟乙烯疏水性强，使得部分催化剂不能被有效利用，导致的铂的利用效率有限。
发明内容
本发明要解决现有技术中的技术问题，提供一种用于磷酸燃料电池的复合催化层电极及其制备方法，本发明使用含氟疏水粘结剂和聚苯基咪唑粘结剂材料，发明一种多层的磷酸燃料电池复合电极，使得催化剂与电解质层有效接触，提高贵金属催化剂的利用效率。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
一种用于磷酸燃料电池的复合催化层电极，包括：复合电极第一层、涂布在所述复合电极第一层上的复合电极第二层、及涂布在所述复合电极第二层上的复合电极第三层；
所述复合电极第一层为电极载体层；
所述复合电极第二层为铂碳催化剂与含氟疏水粘结剂混合层；
所述复合电极第三层为铂碳催化剂与聚苯基咪唑粘结剂混合层。
在上述技术方案中，所述铂碳催化剂与含氟疏水粘结剂的质量比为(100～200):(10～20)；所述铂碳催化剂与聚苯基咪唑粘结剂的质量比为(50～100):(10～20)。
在上述技术方案中，所述铂碳催化剂与含氟疏水粘结剂的质量比为100:10；所述铂碳催化剂与聚苯基咪唑粘结剂的质量比为100:10。
在上述技术方案中，所述含氟疏水粘结剂为聚偏氟乙烯。
一种用于磷酸燃料电池的复合催化层电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将电极载体经疏水处理后，得到复合电极第一层；
步骤二：将铂碳催化剂与含氟疏水粘结剂混合后，涂布于上述复合电极第一层，形成复合电极第二层；
步骤三：将铂碳催化剂与聚苯基咪唑粘结剂混合后，涂布于上述复合电极第二层，形成复合电极第三层；
步骤四：将步骤三得到的电极置于高温中烧结处理，得到用于磷酸燃料电池的复合催化层电极。
在上述技术方案中，步骤二中所述铂碳催化剂与含氟疏水粘结剂的质量比为(100～200):(10～20)；步骤三中所述铂碳催化剂与聚苯基咪唑粘结剂的质量比为(50～100):(10～20)。
在上述技术方案中，步骤二中所述铂碳催化剂与含氟疏水粘结剂的质量比为100:10；步骤三中所述铂碳催化剂与聚苯基咪唑粘结剂的质量比为100:10。
在上述技术方案中，所述含氟疏水粘结剂为聚偏氟乙烯。
在上述技术方案中，步骤四中烧结温度为200～300℃，烧结时间为1～3小时。
本发明的有益效果是：
本发明使用含氟疏水粘结剂和聚苯基咪唑粘结剂材料，发明了一种用于磷酸燃料电池的复合催化层电极，能够形成更多的气体扩散三相界面，使得催化剂与电解质层有效接触，进而提高贵金属催化剂的利用效率。
本发明提供的用于磷酸燃料电池的复合催化层电极的制备方法，先将电极载体经适当疏水处理后，得到复合电极第一层，起到防水基底的作用；将铂碳催化剂与含氟疏水粘结剂按一定比例混合后，涂布于复合电极第一层，形成复合电极第二层，该层对电解质的疏水性强，不会被电解液淹没；再将铂碳催化剂与聚苯基咪唑粘结剂按一定比例混合后，涂布于复合电极第二层，形成复合电极第三层，该层对电解液具有较强的亲水性，使得浸润充分。最后经烧结处理后，使得多层之间充分接触。
将本发明的复合催化层电极用于氢氧气体的磷酸燃料电池中，具有较高的电极效率和电极稳定性。通过测试，对含一氧化碳杂质的氢气具有较好的稳定性，1％杂质含量的氢气，功率密度保持高于80％。与公开方法使用的四氟乙烯作为粘结剂的催化层电极相比，电池功率密度提高10％以上。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为用于测试本发明的复合催化层电极的单电池结构图，两电极通过外接电子负载测试极化曲线。
图2为本发明实施例1制备复合催化层电极用于氢氧气体的磷酸燃料电池中测试得到的极化曲线，分别对应含一氧化碳杂质为0％，1％，3％的氢气燃料。
图3为本发明实施例1制备复合催化层电极用于氢氧气体的磷酸燃料电池中测试得到的工作稳定曲线，分别对应含一氧化碳杂质为0％，1％，3％的氢气燃料。
图4为对比样极化曲线，为公开方法(J Appl Electrochem(2008)38:793–802)制备四氟乙烯催化层电极，用于氢氧气体的磷酸燃料电池中测试得到的极化曲线，分别对应含一氧化碳杂质为0％，1％，3％的氢气燃料。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做以详细说明。
本发明提供一种用于磷酸燃料电池的复合催化层电极，包括：复合电极第一层、涂布在所述复合电极第一层上的复合电极第二层、及涂布在所述复合电极第二层上的复合电极第三层；所述复合电极第一层为电极载体层；所述复合电极第二层为铂碳催化剂与含氟疏水粘结剂混合层；所述复合电极第三层为铂碳催化剂与聚苯基咪唑粘结剂混合层。
按照本发明，优选所述铂碳催化剂与含氟疏水粘结剂的质量比为(100～200):(10～20)；所述铂碳催化剂与聚苯基咪唑粘结剂的质量比为(50～100):(10～20)；进一步优选所述铂碳催化剂与含氟疏水粘结剂的质量比为100:10；所述铂碳催化剂与聚苯基咪唑粘结剂的质量比为100:10；优选所述电极载体层为碳纸载体层；优选所述含氟疏水粘结剂为聚偏氟乙烯。
本发明提供的一种用于磷酸燃料电池的复合催化层电极的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：将电极载体经适当疏水处理后，得到复合电极第一层；
步骤二：将铂碳催化剂与含氟疏水粘结剂按一定比例混合后，涂布于电极第一层，形成复合电极第二层；
步骤三：将铂碳催化剂与聚苯基咪唑粘结剂按一定比例混合后，涂布于复合电极第二层，形成复合电极第三层；
步骤四：将上述电极置于高温中烧结处理，得到用于磷酸燃料电池的复合催化层电极；
按照本发明，首先将电极载体多孔碳纸用乙醇和水清洗干净，晾干后于聚四氟乙烯乳液中浸泡，浸泡时间1～2小时，然后取出晾干，后称重。重复上述步骤2～3次，直到碳纸与聚四氟乙烯的重量比到达(50～100)：(10～20)，于300℃下烧结1～2小时定型，得到第一层基底。所述的碳纸为本领域技术人员熟知的碳纸基材，聚四氟乙烯材料为乳液分散液。
按照本发明，将铂碳催化剂(40％铂载量)与聚偏氟乙烯分散液在室温下超声混合，使用二甲基甲酰胺为溶剂，混合超声1～2小时。然后加入乙醇水溶液助剂，超声1～2小时。所述的铂碳催化剂与聚偏氟乙烯固溶物的质量比为(100～200):(10～20)。更优选的比例为100:10。将第一层基底置于100℃的热板上，将上述混合物喷涂于第一层基底上，铂碳催化剂的用量为0.1～1mg/cm2，即为电极的第二层，得到一个双层电极。
按照本发明，将铂碳催化剂(40％铂载量)与聚苯基咪唑分散液在室温下超声混合，使用二甲基甲酰胺为溶剂，混合超声1～2小时。然后加入乙醇水溶液助剂，超声1～2小时。所述的铂碳催化剂与聚苯基咪唑固溶物的质量比为(50～100):(10～20)。更优选的比例为100:10。将上述双层电极的催化层朝上，置于100℃的热板上，将本段所述混合物喷涂于双层电极上，铂碳催化剂的用量为0.1～1mg/cm2，即为电极的第三层，得到一个三层电极。
将上述的三层电极置于马弗炉中烧结1～3小时，烧结温度200～300℃。得到复合催化层电极。
本发明还提供该种电极在电池中的测试方法。将复合催化层电极与聚苯基咪唑电解质膜层叠，用夹具加紧。如图1所示，外接电子负载测试该单电池的极化曲线。
下面结合具体实施例对本发明提供的一种用于磷酸燃料电池的复合催化层电极及其制备方法进行详细描述。以下实施例中所用原料均为从市场上购得的常规化学品。
实施例1
首先取面积为10cm2的多孔碳纸(3.33cm×3.33cm)，用乙醇和水清洗干净，晾干。聚四氟乙烯材料为乳液分散液充分摇晃，将碳纸置于聚四氟乙烯乳液中浸泡，浸泡时间1小时，然后取出晾干，后称重。重复上述步骤3次，直到碳纸与聚四氟乙烯的重量比到达100:20，于300℃下烧结1小时定型，得到第一层基底。
取铂碳催化剂(40％铂载量)5mg，与质量分数为5％的聚偏氟乙烯分散液0.01mL在室温下超声混合，取二甲基甲酰胺5mL为溶剂，混合超声1～2小时。然后加入20％乙醇水溶液1mL助剂，继续超声1～2小时。所述的铂碳催化剂与聚偏氟乙烯固溶物的质量比为100:10。将第一层基底置于100℃的热板上，将上述混合物喷涂于第一层基底上，铂碳催化剂的用量为0.5mg/cm2，即为电极的第二层，得到一个双层电极。
将铂碳催化剂(40％铂载量)5mg与质量分数为5％的聚苯基咪唑分散液0.01mL在室温下超声混合，使用二甲基甲酰胺为溶剂，混合超声1～2小时。然后加入20％乙醇水溶液1mL助剂，继续超声1～2小时。所述的铂碳催化剂与聚苯基咪唑固溶物的质量比为100:10。将上述双层电极的催化层朝上，置于100℃的热板上，将催化剂和聚苯基咪唑混合物喷涂于双层电极上，铂碳催化剂的用量为0.5mg/cm2，即为电极的第三层，得到一个三层电极。
将上述的三层电极置于马弗炉中烧结1小时，烧结温度240℃。得到复合催化层电极。即为本发明所述的一种用于磷酸燃料电池的复合催化层电极。
组装氢氧气体燃料电池，对复合催化层电极进行性能的测试。将复合催化层电极与聚苯基咪唑电解质膜层叠，用夹具加紧，如图1所示，外接电子负载测试该单电池的极化曲线。燃料气体流速为200sccm，氧气流速为200sccm。测试燃料气体分别为：纯氢气、含一氧化碳为1％的氢气，含一氧化碳为3％的氢气。计算该电池的功率密度，如图2，氢气电池的峰值功率640mW/cm2。电压稳定性关系如图3，电流密度在200mA/cm2时，电压保持高于90％。
实施例2
首先取面积为10cm2的多孔碳纸(3.33cm×3.33cm)，用乙醇和水清洗干净，晾干。聚四氟乙烯材料为乳液分散液充分摇晃，将碳纸置于聚四氟乙烯乳液中浸泡，浸泡时间2小时，然后取出晾干，后称重。重复上述步骤3次，直到碳纸与聚四氟乙烯的重量比到达50:20，于300℃下烧结2小时定型，得到第一层基底。
取铂碳催化剂(40％铂载量)1mg，与质量分数为5％的聚偏氟乙烯分散液0.004mL在室温下超声混合，取二甲基甲酰胺5mL为溶剂，混合超声1～2小时。然后加入20％乙醇水溶液1mL助剂，继续超声1～2小时。所述的铂碳催化剂与聚偏氟乙烯固溶物的质量比为100:20。将第一层基底置于100℃的热板上，将上述混合物喷涂于第一层基底上，铂碳催化剂的用量为0.1mg/cm2，即为电极的第二层，得到一个双层电极。
将铂碳催化剂(40％铂载量)1mg与质量分数为5％的聚苯基咪唑分散液0.008mL在室温下超声混合，使用二甲基甲酰胺为溶剂，混合超声1～2小时。然后加入20％乙醇水溶液1mL助剂，继续超声1～2小时。所述的铂碳催化剂与聚苯基咪唑固溶物的质量比为50:20。将上述双层电极的催化层朝上，置于100℃的热板上，将催化剂和聚苯基咪唑混合物喷涂于双层电极上，铂碳催化剂的用量为0.1mg/cm2，即为电极的第三层，得到一个三层电极。
将上述的三层电极置于马弗炉中烧结3小时，烧结温度200℃。得到复合催化层电极。即为本发明所述的一种用于磷酸燃料电池的复合催化层电极。
组装氢氧气体燃料电池，对复合催化层电极进行性能的测试。将复合催化层电极与聚苯基咪唑电解质膜层叠，用夹具加紧，如图1所示，外接电子负载测试该单电池的极化曲线。燃料气体流速为200sccm，氧气流速为200sccm。测试燃料气体分别为：纯氢气、含一氧化碳为1％的氢气，含一氧化碳为3％的氢气。计算该电池的功率密度，氢气电池的峰值功率590mW/cm2。电流密度在200mA/cm2时，电压保持高于90％。
实施例3
首先取面积为10cm2的多孔碳纸(3.33cm×3.33cm)，用乙醇和水清洗干净，晾干。聚四氟乙烯材料为乳液分散液充分摇晃，将碳纸置于聚四氟乙烯乳液中浸泡，浸泡时间2小时，然后取出晾干，后称重。重复上述步骤2次，直到碳纸与聚四氟乙烯的重量比到达100:10，于300℃下烧结1小时定型，得到第一层基底。
取铂碳催化剂(40％铂载量)10mg，与质量分数为5％的聚偏氟乙烯分散液0.01mL在室温下超声混合，取二甲基甲酰胺5mL为溶剂，混合超声1～2小时。然后加入20％乙醇水溶液1mL助剂，继续超声1～2小时。所述的铂碳催化剂与聚偏氟乙烯固溶物的质量比为200:10。将第一层基底置于100℃的热板上，将上述混合物喷涂于第一层基底上，铂碳催化剂的用量为1.0mg/cm2，即为电极的第二层，得到一个双层电极。
将铂碳催化剂(40％铂载量)10mg与质量分数为5％的聚苯基咪唑分散液0.04mL在室温下超声混合，使用二甲基甲酰胺为溶剂，混合超声1～2小时。然后加入20％乙醇水溶液1mL助剂，继续超声1～2小时。所述的铂碳催化剂与聚苯基咪唑固溶物的质量比为100:20。将上述双层电极的催化层朝上，置于100℃的热板上，将催化剂和聚苯基咪唑混合物喷涂于双层电极上，铂碳催化剂的用量为1.0mg/cm2，即为电极的第三层，得到一个三层电极。
将上述的三层电极置于马弗炉中烧结3小时，烧结温度240℃。得到复合催化层电极。即为本发明所述的一种用于磷酸燃料电池的复合催化层电极。
组装氢氧气体燃料电池，对复合催化层电极进行性能的测试。将复合催化层电极与聚苯基咪唑电解质膜层叠，用夹具加紧，如图1所示，外接电子负载测试该单电池的极化曲线。燃料气体流速为200sccm，氧气流速为200sccm。测试燃料气体分别为：纯氢气、含一氧化碳为1％的氢气，含一氧化碳为3％的氢气。计算该电池的功率密度，氢气电池的峰值功率620mW/cm2。电流密度在200mA/cm2时，电压保持高于90％。
实施例4
首先取面积为10cm2的多孔碳纸(3.33cm×3.33cm)，用乙醇和水清洗干净，晾干。聚四氟乙烯材料为乳液分散液充分摇晃，将碳纸置于聚四氟乙烯乳液中浸泡，浸泡时间1.5小时，然后取出晾干，后称重。重复上述步骤3次，直到碳纸与聚四氟乙烯的重量比到达60:15，于300℃下烧结1小时定型，得到第一层基底。
取铂碳催化剂(40％铂载量)1mg，与质量分数为5％的聚偏氟乙烯分散液0.02mL在室温下超声混合，取二甲基甲酰胺5mL为溶剂，混合超声1～2小时。然后加入20％乙醇水溶液1mL助剂，继续超声1～2小时。所述的铂碳催化剂与聚偏氟乙烯固溶物的质量比为150:15。将第一层基底置于100℃的热板上，将上述混合物喷涂于第一层基底上，铂碳催化剂的用量为0.1mg/cm2，即为电极的第二层，得到一个双层电极。
将铂碳催化剂(40％铂载量)10mg与质量分数为5％的聚苯基咪唑分散液0.04mL在室温下超声混合，使用二甲基甲酰胺为溶剂，混合超声1～2小时。然后加入20％乙醇水溶液1mL助剂，继续超声1～2小时。所述的铂碳催化剂与聚苯基咪唑固溶物的质量比为75:15。将上述双层电极的催化层朝上，置于100℃的热板上，将催化剂和聚苯基咪唑混合物喷涂于双层电极上，铂碳催化剂的用量为0.1mg/cm2，即为电极的第三层，得到一个三层电极。
将上述的三层电极置于马弗炉中烧结2小时，烧结温度300℃。得到复合催化层电极。即为本发明所述的一种用于磷酸燃料电池的复合催化层电极。
组装氢氧气体燃料电池，对复合催化层电极进行性能的测试。将复合催化层电极与聚苯基咪唑电解质膜层叠，用夹具加紧，如图1所示，外接电子负载测试该单电池的极化曲线。燃料气体流速为200sccm，氧气流速为200sccm。测试燃料气体分别为：纯氢气、含一氧化碳为1％的氢气，含一氧化碳为3％的氢气。计算该电池的功率密度，氢气电池的峰值功率580mW/cm2。电流密度在200mA/cm2时，电压保持高于90％。
对比例1
首先取面积为10cm2的多孔碳纸(3.33cm×3.33cm)，用乙醇和水清洗干净，晾干。聚四氟乙烯材料为乳液分散液充分摇晃，将碳纸置于聚四氟乙烯乳液中浸泡，浸泡时间1小时，然后取出晾干，后称重。重复上述步骤3次，直到碳纸与聚四氟乙烯的重量比到达100:20，于300℃下烧结1小时定型，得到第一层基底。
取铂碳催化剂(40％铂载量)10mg，与质量分数为5％的聚四氟乙烯乳液0.02mL在室温下超声混合，取50％异丙醇水溶液5mL为溶剂，混合超声1～2小时。所述的铂碳催化剂与聚四氟乙烯固溶物的质量比为100:10。将第一层基底置于100℃的热板上，将上述混合物喷涂于碳纸基底上，铂碳催化剂的用量为1.0mg/cm2。
将上述的电极置于马弗炉中烧结1小时，烧结温度240℃。即为对比样的燃料电池电极
组装氢氧气体燃料电池，对对比样电极进行性能的测试。将复合催化层电极与聚苯基咪唑电解质膜层叠，用夹具加紧，如图1所示，外接电子负载测试该单电池的极化曲线。燃料气体流速为200sccm，氧气流速为200sccm。测试燃料气体分别为：纯氢气、含一氧化碳为1％的氢气，含一氧化碳为3％的氢气。计算该电池的功率密度，如图4，氢气电池的峰值功率530mW/cm2。电流密度在200mA/cm2时，电压保持高于90％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种用于磷酸燃料电池的复合催化层电极，其特征在于，包括：复合电极第一层、涂布在所述复合电极第一层上的复合电极第二层、及涂布在所述复合电极第二层上的复合电极第三层；
所述复合电极第一层为电极载体层；
所述复合电极第二层为铂碳催化剂与含氟疏水粘结剂混合层；
所述复合电极第三层为铂碳催化剂与聚苯基咪唑粘结剂混合层。
2.根据权利要求1所述的用于磷酸燃料电池的复合催化层电极，其特征在于，所述铂碳催化剂与含氟疏水粘结剂的质量比为(100～200):(10～20)；所述铂碳催化剂与聚苯基咪唑粘结剂的质量比为(50～100):(10～20)。
3.根据权利要求1所述的用于磷酸燃料电池的复合催化层电极，其特征在于，所述铂碳催化剂与含氟疏水粘结剂的质量比为100:10；所述铂碳催化剂与聚苯基咪唑粘结剂的质量比为100:10。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的用于磷酸燃料电池的复合催化层电极，其特征在于，含氟疏水粘结剂为聚偏氟乙烯。
5.一种权利要求1所述的用于磷酸燃料电池的复合催化层电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将电极载体经疏水处理后，得到复合电极第一层；
步骤二：将铂碳催化剂与含氟疏水粘结剂混合后，涂布于上述复合电极第一层，形成复合电极第二层；
步骤三：将铂碳催化剂与聚苯基咪唑粘结剂混合后，涂布于上述复合电极第二层，形成复合电极第三层；
步骤四：将步骤三得到的电极置于高温中烧结处理，得到用于磷酸燃料电池的复合催化层电极。
6.根据权利要求5所述的用于磷酸燃料电池的复合催化层电极的制备方法，其特征在于，步骤二中所述铂碳催化剂与含氟疏水粘结剂的质量比为(100～200):(10～20)；步骤三中所述铂碳催化剂与聚苯基咪唑粘结剂的质量比为(50～100):(10～20)。
7.根据权利要求5所述的用于磷酸燃料电池的复合催化层电极的制备方法，其特征在于，步骤二中所述铂碳催化剂与含氟疏水粘结剂的质量比为100:10；步骤三中所述铂碳催化剂与聚苯基咪唑粘结剂的质量比为100:10。
8.根据权利要求5-7任意一项所述的用于磷酸燃料电池的复合催化层电极的制备方法，其特征在于，所述含氟疏水粘结剂为聚偏氟乙烯。
9.根据权利要求5所述的用于磷酸燃料电池的复合催化层电极的制备方法，其特征在于，步骤四中烧结温度为200～300℃，烧结时间为1～3小时。
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