CN109786621A - 一种用于高性能锂电池的倍半硅氧烷改性的纤维隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于高性能锂电池的倍半硅氧烷改性的纤维隔膜及其制备方法，该纤维隔膜由聚偏氟乙烯(PVDF‑HFP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制成的高分子纺丝液、具有特殊功能的笼型γ‑十甲基丙烯酰氧丙基倍半硅氧烷单体(MA‑T10‑POSS)、八氨基苯基笼型倍半硅氧烷单体(苯胺基POSS)构成。本发明的纤维隔膜具有良好亲电解液性、高孔隙率和尺寸稳定性好，可以有效解决商用锂电池膜亲液性、尺寸稳定性(热稳定性及溶液稳定性)、倍率性能、循环性能低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜材料领域，特别涉及一种用于高性能锂电池的倍半硅氧烷改性的纤维隔膜及其制备方法。
背景技术
锂电池因其能量高、循环寿命长且绿色高效的优点，广泛应用于新一代能源电池。锂离子电池一般由负极、隔膜、电解质、正极等部分构成，其中隔膜是重要的内层组件。隔膜是一种电绝缘性的多孔薄膜，在电池中用于隔开正、负极以防止两极接触短路，以及传导电解质离子自由通过的作用。隔膜的性能决定电池的界面结构、离子传递效率、内阻等，直接影响锂离子电池的容量、循环效率以及安全性能。目前，锂离子电池使用的隔膜大多是单层或复合聚合物薄膜，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等，制备方法多是熔融拉伸和湿法拉伸等，这些隔膜虽然力学性能、化学与电化学稳定性较好，但是与电解液的亲和性较差、孔隙率较低、电解液的保留量较少以及耐温性方面有明显欠缺，使得锂离子电池存在电解液易泄露、电池内阻较高、离子通过率低和稳定性降低等问题，进而影响锂离子电池的电池容量、充放电速度、循环效率以及使用安全性。
静电纺丝(Electrospinning)是指聚合物溶液/熔体液滴在高压强静电场作用下克服自身的表面张力和粘弹性力由球形形成圆锥形(泰勒锥)发生尖端喷射纺丝的特殊纤维制造工艺。电喷作为电纺的一种特殊形式，可将小分子纺丝液以一种喷雾的形式进行分散与电纺结合，使得小分子能够均匀包覆纺丝纤维，从而提升纺丝膜的性能。此外，其制备的纳米纤维薄膜具有显著的比表面积优势，较高的孔隙率和较好的孔道连通，而且实验设备和成本较低，纺丝纤维有较高得率，可制备多种不同基质与复合材料，这些显著优点使静电纺丝在锂离子电池薄膜的制备方面具有潜在应用价值。尽管静电纺丝制备纤维膜技术具有以上优势，但由于纺丝纤维膜是无规堆积的无纺布形式，纤维基材大部分呈化学惰性，导致纤维膜存在一些明显不足，如力学强度较低、电解液的亲和力不强、对离子的传输性能不高等，限制其作为电池隔膜应用。
特定结构的笼型倍半硅氧烷(POSS)是一类纳米尺度分子簇合物。POSS功能单体分子通式可简写为[RSiO3/2]n(n＝8,10,12等)，内部结构为Si-O-Si组成的多面体无机内核，顶角Si原子可链接多种不同的反应性或非反应性R官能基团，具有确定的三维笼形结构及特殊的拓扑学几何形态和极强的分子设计性。由于特殊的Si-O-Si结构类型，使其具有良好的热稳定性和优良的力学强度，因此POSS改性可以显著改善纤维薄膜的力学性能及热学强度；另一方面可对POSS功能单体进行分子设计，当引入不同的顶角R官能基团时，可赋予POSS不同的反应特性及进一步功能化可行性，如MA-T10-POSS(笼型-γ-十甲基丙烯酰氧丙基倍半硅氧烷)是一类含有双键官能团的甲基丙烯酸酯倍半硅氧烷，分子上的活性官能基可赋予纺丝纤维膜反应活性，使其进一步功能衍生化，对电解液有良好的亲活力；再如八苯胺基倍半硅氧烷POSS(OAPS)因其分子上的胺基官能团而具有良好的亲液性，可以赋予纺丝薄膜独特的分离吸附功能等，增加纺丝纤维隔膜的离子传输性能。同时，MA-T10-POSS可充当交联单体，可与OAPS发生接枝聚合在隔膜中形成交联网络结构，从而增强隔膜的界面相互作用，提升隔膜的尺寸稳定性和力学性能，并在增强比表面积的同时提高孔隙率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种电解液亲和性优、稳定性好、倍率性能和循环性能高的用于高性能锂电池的倍半硅氧烷改性的纤维隔膜及其制备方法，采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)这类容易形成多孔结构且亲电解液性官能团的高分子基质作为电池隔膜的基材，采用接枝单/多官能POSS功能单体对纤维薄膜进行改性，同时进行倍半硅氧烷改性，优化高性能锂电池隔膜的性能。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种用于高性能锂电池的倍半硅氧烷改性的纤维隔膜，由聚偏氟乙烯(简称PVDF-HFP)和聚甲基丙烯酸甲酯(简称PMMA)制成的高分子纺丝液、具有特殊功能的笼型γ-十甲基丙烯酰氧丙基倍半硅氧烷单体(简称MA-T10-POSS)、八氨基苯基笼型倍半硅氧烷单体(即苯胺基POSS，简称OAPS)构成。
一种用于高性能锂电池的倍半硅氧烷改性的纤维隔膜的制备方法，是以PVDF-HFP和PMMA高分子溶液作为电池隔膜的基质进行纺丝，配制MA-T10-POSS与OAPS功能单体电喷POSS混合溶液，电纺与电喷同步进行，在电纺高分子纳米纤维丝的同时电喷出POSS功能单体使其均匀分布在纤维膜中，在紫外光的照射下，高分子基质上的官能团与POSS功能单体发生接枝聚合反应，得到用于高性能锂电池的倍半硅氧烷改性的纤维隔膜。具体包括下述步骤：
(1)高分子溶液的配制：将PVDF-HFP和PMMA高分子加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)与丙酮(ACE)的混合溶剂中，搅拌溶解；然后加入光引发剂二苯甲酮(BP)，搅拌混合均匀，得到高分子溶液；
(2)POSS功能单体溶液的配制：将MA-T10-POSS和苯胺基POSS功能单体加入到无水乙醇(Et-OH)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)的混合溶剂中，搅拌溶解；然后加入催化剂硝酸铈铵(CAN)，充分混合均匀，得到POSS功能单体溶液；
(3)纤维隔膜的制备：以高分子溶液为纺丝液，以POSS功能单体溶液为喷液，在避光条件下用注射器分别吸取高分子溶液和POSS功能单体溶液，在静电纺丝机上进行电纺和电喷；然后在紫外光照射下制备隔膜，电纺与电喷同时进行同步完成，然后将隔膜烘干、超声洗涤、再烘干，得到用于高性能锂电池的倍半硅氧烷改性的纤维隔膜。
步骤(1)混合溶剂中，N,N-二甲基乙酰胺与丙酮的体积比为4：6。
步骤(1)中，PVDF-HFP和PMMA的质量比为(2～5):1；高分子溶液中PVDF-HFP和PMMA的总质量浓度为18wt.％。
步骤(1)中，所述光引发剂二苯甲酮BP的用量为PVDF-HFP和PMMA总质量的2～8wt.％。
步骤(1)中，搅拌温度为20～35℃，搅拌时间为6h。
步骤(2)混合溶剂中，无水乙醇和N,N-二甲基乙酰胺的体积比为4：1。
步骤(2)中，MA-T10-POSS和苯胺基POSS(OAPS)的摩尔比为(3～1):1；MA-T10-POSS和苯胺基POSS的总质量为PVDF-HFP和PMMA总质量的2～15％。
步骤(2)中，所述的催化剂硝酸铈铵(CAN)添加量为MA-T10-POSS和苯胺基POSS总质量的2～8wt.％。
步骤(2)中，搅拌溶解的时间为6h，充分混合均匀的时间为12h。
步骤(3)中，高分子溶液与POSS功能单体溶液的体积比为1：1。
步骤(3)中，静电纺丝过程中，针头与接收板水平距离为12～18cm，纺丝液流速与喷液速度均为2.0～4.0ml/h，纺丝电压为15～25kv。
步骤(3)中，烘干的温度为80℃；烘干的时间为6～18h。
步骤(3)中，超声洗涤是将隔膜在无水乙醇(Et-OH)中充分浸没超声洗涤半小时，反复三次以上。
步骤(3)中，纤维隔膜的厚度为20～60um。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明的纤维隔膜可以有效解决商用锂电池膜亲液性、尺寸稳定性(热稳定性及溶液稳定性)、倍率性能、循环性能低的问题。
(2)本发明的纤维隔膜具有良好亲电解液性、高孔隙率和尺寸稳定性好。
附图说明
图1为纤维隔膜的孔隙率及电解液吸附效果图。
图2为电池隔膜的倍率性能测试图。
图3为电池隔膜的4C循环性能测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)20ml血清瓶中，用量筒分别量取4ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)与6ml丙酮(ACE)配制混合溶剂，按照18wt.％的溶液质量浓度分别称取质量比为5：1的PVDF-HFP1.14g与PMMA 0.23g，再将称量的PVDF和PMMA倒入混合溶剂中，放入磁子用磁力搅拌器室温下进行搅拌混溶6h，充分溶解后加入基质总量2wt.％的光引发剂二苯甲酮BP，室温继续搅拌12h，得到均一的高分子溶液。
(2)根据PVDF-HFP和PMMA的总质量，确定功能单体质量浓度2wt.％，分别称取摩尔比为3:1的MA-T10-POSS 22.4mg和苯胺基POSS(OAPS)4.8mg，分别量取体积为8ml无水乙醇(Et-OH)和2ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)混溶作为溶剂，将称量的MA-POSS和苯胺基POSS(OAPS)功能单体溶入混合溶剂中，放入磁子用磁力搅拌器室温下搅拌溶解6h，之后加入POSS单体总量的5wt.％催化剂硝酸铈铵(CAN)，继续搅拌混匀12h，得到均一的POSS功能单体溶液。
(3)用一支铝箔包覆注射器取6ml步骤(1)中配制的高分子纺丝液基质，连接好针管与针头，其中针管需用铝箔全部包覆缠绕以避光，再用另一支的同种同样包覆的注射器吸取等量的步骤(2)中配制POSS功能单体溶液，连接好针管与针头后一同安置在静电纺丝机上，用大张铝箔覆盖在纺丝机滚筒上作为纤维承接板，控制针头与接收板保持在水平距离为15cm，设定的纺丝液流速与喷液速度为3.0ml/h以及纺丝电压为18kv，电纺与电喷相同流速同时进行同步完成，设置完毕后开启紫外灯，设置好光照功率开始制备纳米纤维膜，纺丝完毕后将铝箔揭下放入80℃高温烘箱中干燥6h，最终得到具有特殊功能的纳米纤维膜材料，之后将制备的整张纤维隔膜在无水乙醇(Et-OH)中充分浸没超声洗涤半小时反复三次，再次将洗净的纤维隔膜放入高温烘箱中干燥18h，然后用相应电池尺寸的冲孔机对隔膜进行冲孔，最终得到具有优异性能的用于高性能锂电池的倍半硅氧烷改性的纤维隔膜。
将得到的纤维隔膜进行隔膜孔隙率及电解液吸附测试，如图1所示；电池测试倍率图如图2所示；电池4C循环测试如图3所示。由图1、图2、图3可和，本发明制备的纤维隔膜的电解液亲和性优、稳定性好、倍率性能和循环性能高。
实施例2
(1)20ml血清瓶中，用量筒分别量取4ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)与6ml丙酮(ACE)配制混合溶剂，按照18wt.％的溶液质量浓度分别称取质量比为3：1的PVDF-HFP1.10g与PMMA 0.27g，再将称量的PVDF和PMMA倒入混合溶剂中，放入磁子用磁力搅拌器室温下进行搅拌混溶6h，充分溶解后加入基质3wt.％的光引发剂，室温继续搅拌12h，得到均一的高分子溶液。
(2)根据PVDF-HFP和PMMA的总质量，确定功能单体质量浓度6wt.％，分别称取摩尔比为3:1的MA-T10-POSS 69.3mg和苯胺基POSS(OAPS)14.5mg，分别量取体积为8ml无水乙醇(Et-OH)和2ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)混溶作为溶剂，将称量的MA-POSS和苯胺基POSS(OAPS)功能单体溶入混合溶剂中，放入磁子用磁力搅拌器室温下搅拌溶解6h，之后加入POSS总量5wt.％催化剂，继续搅拌混匀12h，得到均一的POSS功能单体溶液。
(3)用一支铝箔包覆注射器取6ml步骤(1)中配制的高分子纺丝液基质，连接好针管与针头其中针管需用铝箔全部包覆缠绕以避光，再用另一支的同种同样包覆的注射器吸取等量的步骤(2)中配制POSS功能单体溶液，连接好针管与针头后一同安置在静电纺丝机上，用大张铝箔覆盖在纺丝机滚筒上作为纤维承接板，控制针头与接收板保持在水平距离为16cm，设定的纺丝液流速与喷液速度为2.0ml/h以及纺丝电压为18kv，电纺与电喷相同流速同时进行同步完成，设置完毕后开启紫外灯，设置好光照功率开始制备纳米纤维膜，纺丝完毕后将铝箔揭下放入80℃高温烘箱中干燥6h，最终得到具有特殊功能的纳米纤维膜材料，之后将制备的整张纤维隔膜在无水乙醇(Et-OH)中充分浸没超声洗涤半小时反复三次，再次将洗净的纤维隔膜放入高温烘箱中干燥18h，然后用相应电池尺寸的冲孔机对隔膜进行冲孔，最终得到具有优异性能的用于高性能锂电池的倍半硅氧烷改性的纤维隔膜。
将得到的纤维隔膜进行隔膜孔隙率及电解液吸附测试，如图1所示；电池测试倍率图如图2所示；电池4C循环测试如图3所示。由图1、图2、图3可和，本发明制备的纤维隔膜的电解液亲和性优、稳定性好、倍率性能和循环性能高。
实施例3
(1)20ml血清瓶中，用量筒分别量取4ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)与6ml丙酮(ACE)配制混合溶剂，按照18wt.％的溶液质量浓度分别称取质量比为2：1的PVDF-HFP0.91g与PMMA 0.46g，再将称量的PVDF和PMMA倒入混合溶剂中，放入磁子用磁力搅拌器室温下进行搅拌混溶6h，充分溶解后加入基质3wt.％的光引发剂室温继续搅拌12h得到均一的高分子溶液。
(2)根据PVDF-HFP和PMMA的总质量，确定功能单体质量浓度10wt.％，分别称取摩尔比为3:1的MA-T10-POSS 112.8mg和苯胺基POSS(OAPS)24.2mg，分别量取体积为8ml无水乙醇(Et-OH)和2ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)混溶作为溶剂，将称量的MA-POSS和苯胺基POSS(OAPS)功能单体溶入混合溶剂中，放入磁子用磁力搅拌器室温下搅拌溶解6h，之后加入POSS总量5wt.％催化剂继续搅拌混匀12h得到均一的POSS功能单体溶液。
(3)用一支铝箔包覆注射器取6ml步骤(1)中配制的高分子纺丝液基质，连接好针管与针头其中针管需用铝箔全部包覆缠绕以避光，再用另一支的同种同样包覆的注射器吸取等量的步骤(2)中配制POSS功能单体溶液，连接好针管与针头后一同安置在静电纺丝机上，用大张铝箔覆盖在纺丝机滚筒上作为纤维承接板，控制针头与接收板保持在水平距离为16cm，设定的纺丝液流速与喷液速度为3.0ml/h以及纺丝电压为18kv，电纺与电喷相同流速同时进行同步完成，设置完毕后开启紫外灯，设置好光照功率开始制备纳米纤维膜，纺丝完毕后将铝箔揭下放入80℃高温烘箱中干燥6h，最终得到具有特殊功能的纳米纤维膜材料，之后将制备的整张纤维隔膜在无水乙醇(Et-OH)中充分浸没超声洗涤半小时反复三次，再次将洗净的纤维隔膜放入高温烘箱中干燥18h，然后用相应电池尺寸的冲孔机对隔膜进行冲孔，最终得到具有优异性能的用于高性能锂电池的倍半硅氧烷改性的纤维隔膜。
将得到的纤维隔膜进行隔膜孔隙率及电解液吸附测试，如图1所示；电池测试倍率图如图2所示；电池4C循环测试如图3所示。由图1、图2、图3可和，本发明制备的纤维隔膜的电解液亲和性优、稳定性好、倍率性能和循环性能高。
实施例4
(1)20ml血清瓶中，用量筒分别量取4ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)与6ml丙酮(ACE)配制混合溶剂，按照18wt.％的溶液质量浓度分别称取质量比为6：1的PVDF-HFP1.17g与PMMA 0.20g，再将称量的PVDF和PMMA倒入混合溶剂中，放入磁子用磁力搅拌器室温下进行搅拌混溶6h，充分溶解后加入基质3wt.％的光引发剂室温继续搅拌12h得到均一的高分子溶液。
(2)根据PVDF-HFP和PMMA的总质量，确定功能单体质量浓度8wt.％，分别称取摩尔比为2:1的MA-T10-POSS 82.9mg和苯胺基POSS(OAPS)26.7mg，分别量取体积为8ml无水乙醇(Et-OH)和2ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)混溶作为溶剂，将称量的MA-POSS和苯胺基POSS(OAPS)功能单体溶入混合溶剂中，放入磁子用磁力搅拌器室温下搅拌溶解6h，之后加入POSS总量4wt.％催化剂继续搅拌混匀12h得到均一的POSS功能单体溶液。
(3)用一支铝箔包覆注射器取6ml步骤(1)中配制的高分子纺丝液基质，连接好针管与针头其中针管需用铝箔全部包覆缠绕以避光，再用另一支的同种同样包覆的注射器吸取等量的步骤(2)中配制POSS功能单体溶液，连接好针管与针头后一同安置在静电纺丝机上，用大张铝箔覆盖在纺丝机滚筒上作为纤维承接板，控制针头与接收板保持在水平距离为14cm，设定的纺丝液流速与喷液速度为4.0ml/h以及纺丝电压为20kv，电纺与电喷相同流速同时进行同步完成，设置完毕后开启紫外灯，设置好光照功率开始制备纳米纤维膜，纺丝完毕后将铝箔揭下放入80℃高温烘箱中干燥6h，最终得到具有特殊功能的纳米纤维膜材料，之后将制备的整张纤维隔膜在无水乙醇(Et-OH)中充分浸没超声洗涤半小时反复三次，再次将洗净的纤维隔膜放入高温烘箱中干燥18h，然后用相应电池尺寸的冲孔机对隔膜进行冲孔，最终得到具有优异性能的用于高性能锂电池的倍半硅氧烷改性的纤维隔膜。
将得到的纤维隔膜进行隔膜孔隙率及电解液吸附测试，如图1所示；电池测试倍率图如图2所示；电池4C循环测试如图3所示。由图1、图2、图3可和，本发明制备的纤维隔膜的电解液亲和性优、稳定性好、倍率性能和循环性能高。
实施例5
(1)20ml血清瓶中，用量筒分别量取4ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)与6ml丙酮(ACE)配制混合溶剂，按照18wt.％的溶液质量浓度分别称取质量比为5：1的PVDF-HFP1.14g与PMMA 0.23g，再将称量的PVDF和PMMA倒入混合溶剂中，放入磁子用磁力搅拌器室温下进行搅拌混溶6h，充分溶解后加入基质2wt.％的光引发剂室温继续搅拌12h得到均一的高分子溶液。
(2)根据PVDF-HFP和PMMA的总质量，确定功能单体质量浓度7wt.％，分别称取摩尔比为1:1的MA-T10-POSS 58.3mg和苯胺基POSS(OAPS)37.6mg，分别量取体积为8ml无水乙醇(Et-OH)和2ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)混溶作为溶剂，将称量的MA-POSS和苯胺基POSS(OAPS)功能单体溶入混合溶剂中，放入磁子用磁力搅拌器室温下搅拌溶解6h，之后加入POSS总量3wt.％催化剂继续搅拌混匀12h得到均一的POSS功能单体溶液。
(3)用一支铝箔包覆注射器取6ml步骤(1)中配制的高分子纺丝液基质，连接好针管与针头其中针管需用铝箔全部包覆缠绕以避光，再用另一支的同种同样包覆的注射器吸取等量的步骤(2)中配制POSS功能单体溶液，连接好针管与针头后一同安置在静电纺丝机上，用大张铝箔覆盖在纺丝机滚筒上作为纤维承接板，控制针头与接收板保持在水平距离为13cm，设定的纺丝液流速与喷液速度为2.5ml/h以及纺丝电压为16kv，电纺与电喷相同流速同时进行同步完成，设置完毕后开启紫外灯，设置好光照功率开始制备纳米纤维膜，纺丝完毕后将铝箔揭下放入80℃高温烘箱中干燥6h，最终得到具有特殊功能的纳米纤维膜材料，之后将制备的整张纤维隔膜在无水乙醇(Et-OH)中充分浸没超声洗涤半小时反复三次，再次将洗净的纤维隔膜放入高温烘箱中干燥18h，然后用相应电池尺寸的冲孔机对隔膜进行冲孔，最终得到具有优异性能的用于高性能锂电池的倍半硅氧烷改性的纤维隔膜。
将得到的纤维隔膜进行隔膜孔隙率及电解液吸附测试，如图1所示；电池测试倍率图如图2所示；电池4C循环测试如图3所示。由图1、图2、图3可和，本发明制备的纤维隔膜的电解液亲和性优、稳定性好、倍率性能和循环性能高。
实施例6
(1)20ml血清瓶中，用量筒分别量取4ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)与6ml丙酮(ACE)配制混合溶剂，按照18wt.％的溶液质量浓度分别称取质量比为4：1的PVDF-HFP1.10g与PMMA 0.27g，再将称量的PVDF和PMMA倒入混合溶剂中，放入磁子用磁力搅拌器室温下进行搅拌混溶6h，充分溶解后加入基质3.5wt.％的光引发剂室温继续搅拌12h得到均一的高分子溶液。
(2)根据PVDF-HFP和PMMA的总质量，确定功能单体质量浓度8wt.％，分别称取摩尔比为3:1的MA-T10-POSS 82.9mg和苯胺基POSS(OAPS)26.7mg，分别量取体积为8ml无水乙醇(Et-OH)和2ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)混溶作为溶剂，将称量的MA-POSS和苯胺基POSS(OAPS)功能单体溶入混合溶剂中，放入磁子用磁力搅拌器室温下搅拌溶解6h，之后加入POSS总量4wt.％催化剂继续搅拌混匀12h得到均一的POSS功能单体溶液。
(3)用一支铝箔包覆注射器取6ml步骤(1)中配制的高分子纺丝液基质，连接好针管与针头其中针管需用铝箔全部包覆缠绕以避光，再用另一支的同种同样包覆的注射器吸取等量的步骤(2)中配制POSS功能单体溶液，连接好针管与针头后一同安置在静电纺丝机上，用大张铝箔覆盖在纺丝机滚筒上作为纤维承接板，控制针头与接收板保持在水平距离为14cm，设定的纺丝液流速与喷液速度为3.5ml/h以及纺丝电压为22kv，电纺与电喷相同流速同时进行同步完成，设置完毕后开启紫外灯，设置好光照功率开始制备纳米纤维膜，纺丝完毕后将铝箔揭下放入80℃高温烘箱中干燥6h，最终得到具有特殊功能的纳米纤维膜材料，之后将制备的整张纤维隔膜在无水乙醇(Et-OH)中充分浸没超声洗涤半小时反复三次，再次将洗净的纤维隔膜放入高温烘箱中干燥18h，然后用相应电池尺寸的冲孔机对隔膜进行冲孔，最终得到具有优异性能的用于高性能锂电池的倍半硅氧烷改性的纤维隔膜。
将得到的纤维隔膜进行隔膜孔隙率及电解液吸附测试，如图1所示；电池测试倍率图如图2所示；电池4C循环测试如图3所示。由图1、图2、图3可和，本发明制备的纤维隔膜的电解液亲和性优、稳定性好、倍率性能和循环性能高。
以上所述仅为本发明的实施例，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于高性能锂电池的倍半硅氧烷改性的纤维隔膜，其特征在于：由聚偏氟乙烯(PVDF-HFP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制成的高分子纺丝液、具有特殊功能的笼型γ-十甲基丙烯酰氧丙基倍半硅氧烷单体(MA-T10-POSS)、八氨基苯基笼型倍半硅氧烷单体(苯胺基POSS)构成。
2.一种用于高性能锂电池的倍半硅氧烷改性的纤维隔膜的制备方法，其特征在于：以PVDF-HFP和PMMA高分子溶液作为电池隔膜的基质进行纺丝，配制MA-T10-POSS与苯胺基POSS功能单体电喷POSS混合溶液，电纺与电喷同步进行，在电纺高分子纳米纤维丝的同时电喷出POSS功能单体使其均匀分布在纤维膜中，在紫外光的照射下，高分子基质上的官能团与POSS功能单体发生接枝聚合反应，得到用于高性能锂电池的倍半硅氧烷改性的纤维隔膜。
3.根据权利要求2所述的用于高性能锂电池的倍半硅氧烷改性的纤维隔膜的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)高分子溶液的配制：将PVDF-HFP和PMMA高分子加入到N,N-二甲基乙酰胺与丙酮的混合溶剂中，搅拌溶解；然后加入光引发剂二苯甲酮，搅拌混合均匀，得到高分子溶液；
(2)POSS功能单体溶液的配制：将MA-T10-POSS和苯胺基POSS功能单体加入到无水乙醇和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中，搅拌溶解；然后加入催化剂硝酸铈铵，充分混合均匀，得到POSS功能单体溶液；
(3)纤维隔膜的制备：以高分子溶液为纺丝液，以POSS功能单体溶液为喷液，在避光条件下用注射器分别吸取高分子溶液和POSS功能单体溶液，在静电纺丝机上进行电纺和电喷；然后在紫外光照射下制备隔膜，电纺与电喷同时进行同步完成，然后将隔膜烘干、超声洗涤、再烘干，得到用于高性能锂电池的倍半硅氧烷改性的纤维隔膜。
4.根据权利要求3所述的用于高性能锂电池的倍半硅氧烷改性的纤维隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，PVDF-HFP和PMMA的质量比为(2～5):1；高分子溶液中PVDF-HFP和PMMA的总质量浓度为18wt.％。
5.根据权利要求3所述的用于高性能锂电池的倍半硅氧烷改性的纤维隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述光引发剂二苯甲酮BP的用量为PVDF-HFP和PMMA总质量的2～8wt.％。
6.根据权利要求3所述的用于高性能锂电池的倍半硅氧烷改性的纤维隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，MA-T10-POSS和苯胺基POSS的摩尔比为(3～1):1；MA-T10-POSS和苯胺基POSS的总质量为PVDF-HFP和PMMA总质量的2～15％。
7.根据权利要求3所述的用于高性能锂电池的倍半硅氧烷改性的纤维隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的催化剂硝酸铈铵添加量为MA-T10-POSS和苯胺基POSS总质量的2～8wt.％。
8.根据权利要求3所述的用于高性能锂电池的倍半硅氧烷改性的纤维隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，高分子溶液与POSS功能单体溶液的体积比为1：1。
9.根据权利要求3所述的用于高性能锂电池的倍半硅氧烷改性的纤维隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，静电纺丝过程中，针头与接收板水平距离为12～18cm，纺丝液流速与喷液速度均为2.0～4.0ml/h，纺丝电压为15～25kv。
10.根据权利要求3所述的用于高性能锂电池的倍半硅氧烷改性的纤维隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，超声洗涤是将隔膜在无水乙醇中充分浸没超声洗涤半小时，反复三次以上。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190521 |
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