CN109776255B - 一种低温光氯化法制备2,6-二氯苄叉二氯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温光氯化法制备2,6‑二氯苄叉二氯的方法，该方法使用自循环式反应器，在低温情况下，选用特定波长的光来引发氯化反应，同时反应过程中采用程序降温调节法可使原料完全反应并且产生较少的杂质。本发明的低温光氯化法制备2,6‑二氯苄叉二氯的方法，其是以2,6‑二氯甲苯为原料，原料投入自循环式光氯化反应器中，开启光源和冷却系统，前期反应温度控制在70‑80℃，缓慢通入氯气；当2,6‑二氯一氯苄质量含量在50‑80％时，开始降温到30‑50℃，继续反应，当2,6‑二氯苄叉二氯含量在95％以上时结束反应。

Description

一种低温光氯化法制备2,6-二氯苄叉二氯的方法

技术领域

本发明涉及一种化工原料的生产方法，更具体地说涉及一种低温光氯化法制备2,6-二氯苄叉二氯的方法。

背景技术

2,6-二氯苄叉二氯，亦称2,6-二氯亚苄基二氯，是作为2,6-二氯苯甲醛和2,6-二氯苯腈的重要中间体。2,6-二氯甲苯侧链氯化反应，从机理上而言属于自由基反应。该反应可采用高温或者光照引发自由基反应。高温氯化法存在能耗高、部分物料结焦等缺点，该法是工业生产中需逐步淘汰的工艺路线。光氯化法反应采用光照引发自由基反应，可加入适量光引发剂，氯化液杂质种类少，产品分离简单，所以此方法有着较大的开发前景。

现有技术中：陈永利等(陈永利，甲苯氯化发合成二氯化苄的研究.陕西化工，1996,04(12):31～32)采用甲苯光氯化得到二氯化苄，研究了光源、反应温度对二氯化苄最后收率、含量的影响。实验后得出结论：在以高压汞灯为光源，反应温度为130+10℃的条件下，反应无须加热，反应结束时，二氯化苄收率达90％以上，含量98％以上。专利(CN102285963.A)公开了一种制备苄叉二氯的方法，将脱水后的甲苯作为原料，在95-100℃下采用350-400nm的高压紫外灯轴向照射反应，得到含苄基氯、苄叉二氯以及部分未反应的甲苯混合液，采用精馏处理得到85％左右的苄叉二氯。吕春绪等(吕春绪，邻(对)氯苯甲腈的合成研究，精细化工。26(9):915-918)探究了邻(对)氯甲苯氯化得到邻(对)氯三氯甲苯。研究了光源、杂质、副反应抑制剂、温度对绿化的影响，得到在120-160℃下，邻(对)氯甲苯和副反应抑制剂混合物在高压汞灯照射通氯反应。最后邻氯甲苯和对氯甲苯收率96.1％和98.3％。杨锦飞等(杨锦飞，2,6-二氯氯苄的光合成.精细石油化工,2000,(1):33-34)探究了2,6-二氯甲苯的气相氯化反应，研究反应温度、反应时间、原料比以及通氯速度对反应的影响。试验后得出结论：由于是气相反应，2,6-二氯甲苯的侧链氯化主要是停留在一氯化阶段，难以深度氯化，形成2,6-二氯苄叉二氯。Pierre Laszlo等(Pierre Laszlo,Versatility of Zeolites as Catalysts for Ring or Side-Chain AromaticChlorinations by Sulfuryl Chloride,[J].Org.Chem,1990,55(18):5260-5269)探究了催化剂、光源对侧链芳烃氯化的影响。实验后得出结论：40W冷白荧光灯为光源，NaX型沸石为催化剂的条件下，对二甲苯氯化反应0.5h后得到含量在77％的4-甲基苄基氯，间二甲苯氯化反应0.5h后得到含量在70％的3-甲基苄基氯，邻二甲苯氯化反应3h后得到含量在68％的2-甲基苄基氯。佐佐木良吉等(佐佐木良吉，侧链氯代二甲苯的制法，农药工业，1978,05(19):56-57)探究了如何提高甲基侧链氯化效率。作者认为反应液中的金属离子会引起脱氯化氢缩合反应；短波长光照反应液引起副反应；照射光亮不足会引起环氯化反应。实验后得出结论：以34kg对二甲苯为原料，加入5g尿素，使用钼灯做光源，滤光板除去380nm以下短波长光，在110-130℃下反应59h，总计通入144kg氯气，反应最后得到含量为99.3％的1,4-二(三氯代甲基)苯。专利(CN101070267.A)公开了一种生产苄叉二氯或者氯代苄叉二氯的方法，以甲苯或者氯甲苯、氯化苄或者氯代氯化苄为原料，采用玻璃反应器和精馏塔耦合的方式，进行氯化反应，在塔釜连续出料的苄叉二氯或者氯代苄叉二氯的摩尔分数达99％以上。专利(US4966988)公开了一种间二甲苯在侧链光氯化过程中如何减少和避免环上氯化所带来的副产物的方法，以间二甲苯为原料，加入适量吡啶，在130℃下采用日光灯照射，19h后反应结束，得到含量在3.5％的间甲基氯苄，含量在4.6％的间甲基二氯苄，含量38.8％的1,3-二(一氯代甲基)苯，含量在36.6％的1-二氯代甲基-3-一氯代甲基苯，含量在6.2％的四氯代间二甲苯。专利(CN104230653.A)公开一种对二氯苄制造工艺，在80℃下光照对二甲苯，通氯反应，反应达到工艺要求后采用闪蒸和精馏的分离方法得到对二氯苄以及其他的组分。专利(CN105348036.A)公开一种对二氯苄连续生产工艺及装置，采用了多级氯化釜、分离罐和精馏塔相连的装置，LED光源照射对二甲苯和离子液体催化剂混合液，通氯反应。经过多级氯化后，反应液采用精馏分离，最后产物收率可达80-90％(wt)。专利(CA105294391.A)公开一种间二氯苄的合成工艺，在LED光源照射下，间二甲苯和离子液体催化剂混合后通入过量氯气进行反应，反应液经精馏分离得间二氯苄，纯度在99％以上。专利(US5514254)公开一种2,4-二氯甲苯氯化反应的方法，采用外循环装置进行光氯化反应，最终得到2,4-二氯苄叉二氯的含量为95％。此方法收率较高，但是需要外接循环泵装置来循环物料，并且光源外照导致光的利用率不高。

在现有技术中含甲基芳烃侧链氯化反应已逐步采用光氯化法，前人已经做了大量的研究工作。关于反应原料，单甲基芳烃侧链氯化较为容易；多甲基氯化芳烃涉及到多个甲基的竞争氯化，氯化过程中中间反应产物多，导致产物收率低、反应时间长等问题。关于反应温度，一般都是在100℃以上的高温环境下，原料与氯气反应，产品含量一般可以达到90％以上。但是当温度低于100℃时，反应效果变差，含量低于90％。关于催化剂，一般会加入离子液体或者五氯化磷来催化氯化反应，但是催化剂的使用一定程度上会影响纯度。关于引发剂，是在反应过程中与氯气反应，生成氯化自由基，引发反应，但是反应过程中引发剂是不断被消耗的，这需要间断地补充引发剂。关于氯化工艺，为了提高氯化反应的转化率和收率，多采用多级反应和外循环反应，并且采用减压精馏等分离技术分离各个组分得到纯品产物。综上，现有的工艺中存在反应温度较高、需使用催化剂催化反应、氯化选择性不高、反应后需要分离等问题。因此，需要研制开发一种低温光氯化反应制备2,6-二氯苄叉二氯的新方法。

发明内容

本发明针对现有技术的问题与不足，提供一种低温光氯化法制备2,6-二氯苄叉二氯的方法，该方法使用自循环式反应器，在低温情况下，选用特定波长的光来引发氯化反应，同时反应过程中采用程序降温调节法可使原料完全反应并且产生较少的杂质。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明的低温光氯化法制备2,6-二氯苄叉二氯的方法，其是以2,6-二氯甲苯为原料，原料投入自循环式光氯化反应器中，开启光源和冷却系统，前期反应温度控制在70-80℃，缓慢通入氯气；当2,6-二氯一氯苄质量含量在50-80％时，开始降温到30-50℃，继续反应，当2,6-二氯苄叉二氯含量在95％以上时结束反应。

本发明上述的方法，其进一步的技术方案是所述的2,6-二氯甲苯和氯气的质量配比为1:0.3-0.75。其再进一步的技术方案是所述的2,6-二氯甲苯和氯气的质量配比为1:0.4-0.6。

本发明上述的方法，其进一步的技术方案还可以是所述的自循环式光氯化反应器由夹套和冷阱、自循环管路三部分组成，物料装在夹套和冷阱之间并经由自循环管路自动循环，冷阱内通冷却水控制反应温度。

本发明上述的方法，其进一步的技术方案还可以是所述的光源为金卤灯、LED灯或高压钠灯，功率为10-5000W，光照波长为350-600nm，光照方式为内照。所述的光源优选为LED灯，光照波长优选为400-600nm。

本发明上述的方法，其进一步的技术方案还可以是所述的2,6-二氯一氯苄质量含量在60-75％，开始降温。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)该方法采用的原料为2,6-二氯甲苯，原料投入自循环式反应器中，开启光源和冷却系统，缓慢通入氯气。当2,6-二氯一氯苄含量在70％左右时，适当降温，继续反应。结束后可得到含量在95％以上的2,6-二氯苄叉二氯，2,6-二氯一氯苄含量低于3％，杂质含量低于3％。本发明采用自循环反应器，反应物料可以在反应器中自动循环，从而达到反应组分混合均匀的目的。

(2)本发明的方法其反应在常压下进行，只需要光照引发即引发反应，不需要加入任何催化剂和引发剂。

(3)本发明反应温度低于100℃，无需加热，并且采用控制反应温度来调控目标产物的收率。

(4)本发明反应物料中杂质含量低，颜色浅，易于产品提纯精制。

(5)本发明反应后的氯化料2,6-二氯苄叉二氯和2,6-二氯一氯苄的含量达到95％，可直接用于水解反应制备2,6-二氯苯甲醛或氨氧化制备2,6-二氯苯腈。

(6)本发明整个工艺操作简单便捷，反应转化率较高，副产物少，极具工业化前景；反应温度低，无需加入任何催化剂或者引发剂，有效控制氯化深度，反应后无需使用精馏等手段提纯；最终在很大程度上降低氯化能耗，提高产品收率以及纯度，对产品的大规模工业化生产具有重要意义。

附图说明

图1为自循环式光氯化反应器的示意图。

自循环式光反应器主要由冷阱(1)、夹套(2)、氯气分布器(3)和自循环管路(4)三部分组成。夹套和冷阱之间放入反应物料；冷阱中通入冷却循环水控温。冷阱内部放置光源内照；夹套的上端和下端由玻璃管连接，玻璃管自上而下逐渐变细。

自循环式光反应器设计的目的在于加强反应过程中物料的传质、传热效果，更有效的混合物料，提高反应的选择性。氯气在反应料中溶解，导致不同位置的反应料密度存在差异，这边产生了物料自循环。而气体从曝气口喷出过程会有一定的冲力，可以加强流动效果。由于这些原因，在反应器中形成了自循环过程。

图2为低温光氯化生产2,6-二氯苄叉二氯的装置示意图。

实验装置主要由氯气钢瓶(V-101)、洗气瓶(V-102)、自循环氯化反应器(R-101)、冷凝器(E-101)、储液罐(V-103)、冷却水循环机(W-101)以及尾气处理塔(T-101)等主要部分组成。

具体实施方式

实施例1

在1000mL的自循环式光反应器中加入原料2,6-二氯甲苯800mL，采用400W LED蓝灯内照，氯气流量为200mL/min，反应前期氯化反应温度为70℃。待中间产物2,6-二氯一氯苄含量达70％时，氯化反应温度降至40℃。反应后得到2,6-二氯苄叉二氯1396.93g，纯度达到98.19％，2,6-二氯一氯苄6.06g，纯度为0.43％，杂质19.69g，含量为1.38％。

实施例2

在1000mL的自循环式光反应器中加入原料2,6-二氯甲苯800mL。采用400W LED蓝灯内照，氯气流量为200mL/min，反应前期氯化反应温度为80℃。待中间产物2,6-二氯一氯苄含量达70％时，氯化反应温度降至50℃。反应后得到2,6-二氯苄叉二氯1375.55g，纯度达到97.01％，2,6-二氯一氯苄13.33g，纯度为0.94％，杂质29.12g，含量为2.05％。

实施例3

在1000mL的自循环式光反应器中加入原料2,6-二氯甲苯800mL，采用400W LED黄灯内照，氯气流量为200mL/min，反应前期氯化反应温度为80℃。待2,6-二氯一氯苄含量达70％时，氯化反应温度降至30℃。反应后得到2,6-二氯苄叉二氯1368.42g，纯度达到96.61％，2,6-二氯一氯苄14.54g，纯度为1.03％，杂质33.46g，含量为2.36％。

实施例4

在1000mL的自循环式光反应器中加入原料2,6-二氯甲苯800mL，采用400W金卤灯绿灯内照，氯气流量为200mL/min，反应前期氯化反应温度为80℃。待2,6-二氯一氯苄含量达70％时，氯化反应温度降至50℃。反应后得到2,6-二氯苄叉二氯1347.04g，含量为95.24％，2,6-二氯一氯苄24.24g，含量为1.71％，杂质43.10g，含量为3.05％。

实施例5

在1000mL的自循环式光反应器中加入原料2,6-二氯甲苯800mL，采用400W高压黄灯内照，氯气流量为200mL/min，反应前期氯化反应温度为80℃。待2,6-二氯一氯苄含量达70％时，氯化反应温度降至50℃。反应后得到2,6-二氯苄叉二氯1354.17g，含量为95.65％，2,6-二氯一氯苄30.30g，含量为2.14％，杂质31.22g，含量为2.21％。

Claims (5)

1.一种低温光氯化法制备2,6-二氯苄叉二氯的方法，其特征在于该方法以2,6-二氯甲苯为原料，原料投入自循环式光氯化反应器中，开启光源和冷却系统，前期反应温度控制在70-80℃，缓慢通入氯气；当2,6-二氯苄基氯质量含量在50-80％时，开始降温到30-50℃，继续反应，当2,6-二氯苄叉二氯含量在95％以上时结束反应；其中所述的自循环式光氯化反应器由夹套和冷阱、自循环管路三部分组成，物料装在夹套和冷阱之间并经由自循环管路自动循环，冷阱内通冷却水控制反应温度；所述的光源为金卤灯、LED灯或高压钠灯，功率为10-5000W，光照波长为350-600nm，光照方式为内照。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的2,6-二氯甲苯和氯气的质量配比为1:0.3-0.75。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的2,6-二氯甲苯和氯气的质量配比为1:0.4-0.6。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的光源为LED灯，光照波长为400-600nm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的2,6-二氯一氯苄质量含量在60-75％，开始降温。

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