CN109776086A - 一种玻璃与陶瓷复合零膨胀材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种玻璃与陶瓷复合零膨胀材料及其制备方法。玻璃与陶瓷复合材料的组成为xBBZSL‑(1‑x) LiAlSiO₄，其中，BBZSL包括30～45mol%的Bi₂O₃、20～30 mol%的B₂O₃、15～30mol%的ZnO、0～15mol%的SiO₂以及0～10mol%的Li₂O，10 wt%≤x≤40 wt%。根据本发明，将BBZSL玻璃与LAS陶瓷复合，复合材料的热膨胀系数可通过调节其比例进行宏观调控，从而可根据实际需要设计得到复合材料，例如可以得到零膨胀复合材料。

Description

一种玻璃与陶瓷复合零膨胀材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及到一种具有零膨胀特性的复合材料BBZSL玻璃与LAS陶瓷及其制备方法，属于精细陶瓷材料技术领域。

背景技术

随着微电子、光学和微机械等领域的微型精密系统和航空航天技术的发展，对陶瓷材料的结构稳定性和安全可靠性的要求越来越高。但是，有些陶瓷材料由于具有较高的热膨胀系数往往会随着工作环境温度的变化尺寸而发生变化，导致器件的性能不稳定甚至失效。因此，热膨胀性质对陶瓷材料的性能稳定、寿命及应用范围将有着不同寻常的意义。热应力造成的机械疲劳、蠕变、形貌及微结构上的不易察觉的变化，甚至应力断裂等将严重导致材料性能的变化甚至失效。负热膨胀材料的发现为解决这类问题提供了可能，可以通过将具有负热膨胀系数与正热膨胀系数的材料进行复合，制备出各种低热膨胀系数乃至零膨胀系数的复合材料。因此，研制开发负热膨胀材料备受关注，比如LAS(β-锂霞石)，ZrW₂O₈，ZrO₂/ZrW₂O₈，ZrW₂O₈/ZrSiO₄等负热膨胀材料相继被发现。其中，LAS在很大温度范围内具有很强的负热膨胀特性，负热膨胀系数高达-6.2×10^-6/℃。但是，LAS陶瓷热膨胀系数各向异性的特性，使其存在多次热冲击循环后热应力过大造成材料基体开裂的问题。另外，由于LAS陶瓷体系中含有低熔点的Li氧化物，所以在较低温度下易出现液相，导致该陶瓷体系烧结区间小和不易得到高致密化的陶瓷样品，从而限制了它的实际应用。Bi₂O₃-B₂O₃-ZnO(BBZ)、Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂(BBS)、Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂-ZnO(BBSZ)等含铋玻璃作为封接玻璃已得到广泛研究。发现BBZ系统具有较低封结温度为460-600℃，热膨胀系数为(6.8-9)×10^-6/℃。BBSZ低熔点封接玻璃封接温度为(450～650)℃，膨胀系数为(7～1.3)×10^-6/℃。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种可为零膨胀、且热膨胀系数可调的璃陶瓷复合材料及其制备方法。该材料可适用于航空航天、电子材料、光信息传播器件和建筑材料等领域。

一方面，本发明提供一种玻璃与陶瓷复合材料，所述复合材料的组成为xBBZSL-(1-x)LiAlSiO₄，其中，BBZSL包括30～45mol％的Bi₂O₃、20～30mol％的B₂O₃、15～30mol％的ZnO、0～15mol％的SiO₂以及0～10mol％的Li₂O，10wt％≤x≤40wt％。

根据本发明，将BBZSL玻璃与LAS陶瓷复合，复合材料的热膨胀系数可通过调节其比例进行宏观调控，从而可根据实际需要设计得到复合材料，例如可以得到零膨胀复合材料；复合材料中的BBZSL玻璃既可作为复合材料热膨胀系数的调节剂，可调节其质量百分比起到对膨胀系数进行宏观调控的作用，又可作为烧结助剂和粘结剂，降低复合材料的烧结温度和提高复合材料的致密化。

较佳地，10wt％≤x≤20wt％，更优选地，x＝20wt％。

所述复合材料在30～100℃的温度范围内的热膨胀系数可为-0.657×10^-6～1.240×10^-6/℃，优选为0.022×10^-6/℃。

另一方面，本发明提供上述玻璃与陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，将BBZSL玻璃粉和LiAlSiO₄陶瓷粉按化学计量比混合，在900～1250℃烧结，制得所述复合材料。

较佳地，所述BBZSL玻璃粉的平均粒径D₅₀≈1.1±0.1um，所述LiAlSiO₄陶瓷粉的平均粒径D₅₀≈2±0.5um。

较佳地，所述BBZSL玻璃粉的通过如下方法制备：

将Bi₂O₃、B₂O₃和/或H₃BO₃、ZnO、SiO₂、Li₂O和/或Li₂CO₃按化学计量比混合后在950～1050℃熔制1～1.5小时，然后淬冷，得到玻璃试样；

将所得玻璃试样球磨，得到玻璃粉，优选地，所述玻璃粉的平均粒径为D₅₀≈2.0±0.5um；将所得玻璃粉砂磨，得到BBZSL玻璃粉。

较佳地，所述球磨后，球磨好的玻璃粉浆料置于在100～120℃干燥2～4小时，干燥完成后过60目筛。

较佳地，所述LiAlSiO₄陶瓷粉通过如下方法制备：

将Li源、Al源、Si源按化学计量比混合，球磨，得到粉料，优选地，所述粉料的平均粒径为D₅₀≈2±0.5um；

将所得粉料在950～1000℃中预烧3～5小时，得到LiAlSiO₄陶瓷粉。

较佳地，所述Li源选自Li₂CO₃和Li(OH)中的至少一种，所述Al源选自Al₂O₃和Al(OH)₃中的至少一种，所述Si源选自SiO₂和硅微粉中的至少一种。

较佳地，所述球磨后，将球磨好的原始粉浆料在130～180℃中干燥6～12小时，干燥后过20目筛。

附图说明

图1为实施例1～4制备的BBZSL/LAS复合材料料的XRD图谱，其中实施例1～4分别对应a～d；

图2为实施例1～4和对比例1～2制备的BBZSL/LAS复合材料的相对长度随温度的变化曲线，其中实施例1～4和对比例1～2对应A～F；

图3为实施例1～4和对比例1制备的BBZSL/LAS复合材料的断面形貌图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

BBZSL(Bi₂O₃-B₂O₃-ZnO-SiO₂-Li₂O)微晶玻璃的膨胀系数为(5～8)×10^-6/℃，封接温度为480～600℃。本发明中，采用正膨胀系数低温封接玻璃BBZSL与LAS陶瓷复合制备零膨胀系数材料，且可借助玻璃低熔点和封接特性来降低LAS陶瓷的烧结温度和提高复合材料的致密化。

本发明一实施方式提供一种BBZSL玻璃与LAS陶瓷复合零膨胀材料，其组成为xBBZSL-(1-x)LiAlSiO₄。其中10wt％≤x≤40wt％。例如，x＝10、20、30、40wt％。优选地，10wt％≤x＜40wt％，更优选地，10wt％≤x≤20wt％，进一步优选地，x＝20wt％。若x＜10wt％，则热膨胀系数过小(＜1×10^-6/℃)；若x＞40wt％，则热膨胀系数过大(＞1×10^-6/℃)。BBZSL玻璃组分可为30～45mol％的Bi₂O₃、20～30mol％的B₂O₃、15～30mol％的ZnO、0～15mol％的SiO₂以及0～10mol％的Li₂O，优选地，BBZSL玻璃组分为35mol％Bi₂O₃-25mol％B₂O₃-20mol％ZnO-12.5mol％SiO₂-7.5mol％Li₂O。

通过调节复合材料中BBZSL玻璃的质量百分比，可以调控复合材料热膨胀系数，最终获得零膨胀材料。例如，所述复合材料在30～100℃的热膨胀系数在(-0.657～1.240)×10^-6/℃之间可调。当BBZSL玻璃的质量百分比为20％(即x＝20wt％)时，所述复合材料为零膨胀。所述复合材料在30～150℃的热膨胀系数在(-0.414～1.905)×10^-6/℃之间可调。所述复合材料在30～200℃的热膨胀系数在(-0.089～2.598)×10^-6/℃之间可调。所述复合材料在30～250℃的热膨胀系数在(0.248～2.764)×10^-6/℃之间可调。所述复合材料在30～300℃的热膨胀系数在(0.426～2.820)×10^-6/℃之间可调。所述复合材料在30～350℃的热膨胀系数在(0.575～2.884)×10^-6/℃之间可调。

另外，复合材料中的BBZSL玻璃还可作为烧结助剂和粘结剂，降低复合材料的烧结温度和提高复合材料的致密化。例如，所述复合材料的烧结温度可为900～1250℃。

以下，说明所述复合材料的制备方法。

本发明一实施方式中，将BBZSL玻璃粉和LiAlSiO₄陶瓷粉按化学计量比混合，在900～1250℃烧结，制得所述复合材料。

一个示例中，BBZSL玻璃粉通过传统的玻璃熔制法制得。

按BBZSL玻璃配比(mol％)计算所需各种原料(Bi源、B源、Zn源、Si源、Li源)的重量(wt％)进行配料。Bi源可为Bi₂O₃、B源可为B₂O₃和/或H₃BO₃、Zn源可为ZnO、Si源可为SiO₂、Li源可为Li₂O和/或Li₂CO₃。原料的纯度可大于99.9％。将原料粉料混合均匀后进行熔制。熔制装置可为铂金坩埚。熔制温度可为950～1050℃。熔制时间可为1～1.5小时。然后，再将熔制好的玻璃熔体淬冷，例如直接倒入去离子水中淬冷，得到玻璃试样(玻璃碎片)。

将玻璃碎片球磨，得到玻璃粉。玻璃粉的平均粒径D₅₀≈2.0±0.5um。一个示例中，采用湿法球磨。例如，按料：球：无水乙醇＝1：4：1的比例行星球磨1～2h，得到玻璃粉浆料。球磨装置可为氧化铝陶瓷罐。

湿法球磨好的玻璃粉浆料可置于100～120℃(例如110℃)恒温干燥箱中，干燥2～4h。干燥完成后可过60目筛，得到玻璃粉备用。

将玻璃粉砂磨，得到BBZSL玻璃粉。所得BBZSL玻璃粉的粒径可为D₅₀≈1.1±0.1um。一个示例中，将所得的玻璃粉按料：球：无水乙醇＝1：4：1.5的比例放入砂磨机(例如卧式砂磨机)，砂磨2-4h。

一个示例中，LiAlSiO₄陶瓷粉通过固相反应法得到。

按LiAlSiO₄化学式进行配料。原料可包括Li源、Al源、Si源。Li源可选自Li₂CO₃和Li(OH)中的至少一种。Al源可选自Al₂O₃和Al(OH)₃中的至少一种。所述Si源选自SiO₂和硅微粉中的至少一种。原料的纯度可大于99.9％。

将各原料混合球磨，得到混合粉料。混合粉料的粒径可为D₅₀≈2±0.5um。一个示例中，采用湿法球磨。例如以料：球：去离子水＝1：3：2的比例行星球磨1～2h。可以是将球磨料加入聚乙烯四氯罐中，在行星球磨机球磨。

湿法球磨好的原始粉浆料可放入恒温干燥箱中，在130～180℃中干燥6～12h。干燥后可过20目筛，得到混合均匀的粉料。

将混合粉料在950-1000℃中预烧3～5h(例如4h)，得到LiAlSiO₄陶瓷粉以备后用。预烧装置可为马弗炉。

将BBZSL玻璃粉和LiAlSiO₄陶瓷粉按xBBZSL-(1-x)LiAlSiO₄(10wt％≤x≤40wt％)质量比例混合，球磨。一个示例中，采用湿法球磨。例如按料：球：无水乙醇＝1：3：2的比例行星球磨1～2h。可以是将球磨料加入聚乙烯四氯罐中，在行星球磨机球磨。球磨后烘干，造粒，例如在粉料中外加重量百分比为6～8wt％的PVB溶液作为粘结剂进行造粒。造粒后可过筛，例如过20目筛。将所得颗粒成型，例如压片成型，得到素坯。

素坯在烧结之前可在300～500℃(例如400℃)排素3～5h(例如4h)。烧结气氛可为空气气氛。烧结温度可为900～1250℃，优选为1000～1100℃。烧结时间可为1～4h，例如2h。

一个示例中，BBZSL/LAS复合零膨胀材料的制备步骤如下：

(1)按BBZSL玻璃配比(mol％)计算所需各种原料的重量(wt％)进行配料，将粉料手工混合均匀后置于铂金坩埚中熔制，熔制制度为950～1050℃/1-1.5h，然后再将熔制好的玻璃熔体直接倒入去离子水中淬冷，得到玻璃试样；

(2)将步骤(1)中得到玻璃碎片按料：球：无水乙醇＝1：4：1的比例放入氧化铝陶瓷罐，行星球磨1～2h，D₅₀≈2±0.5um；

(3)将步骤(2)中球磨好的玻璃粉浆料置于110℃恒温干燥箱中，干燥2～4h，干燥完成后过60目筛，得到玻璃粉备用；

(4)将步骤(3)中得到玻璃粉按料：球：无水乙醇＝1：4：1.5的比例放入卧式砂磨机，砂磨2-4h，D₅₀≈1.1±0.1um；

(5)按LiAlSiO₄化学式进行配料，并以料：球：去离子水＝1：3：2的比例加入聚乙烯四氯罐中，在行星球磨机球磨1～2h，D₅₀≈2±0.5um；

(6)将步骤(5)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在130～180℃中干燥6～12h，干燥后过20目筛，得到混合均匀的粉料；

(7)将步骤(6)过完筛后的粉料置于马弗炉中，在980℃中预烧4h，得到LiAlSiO₄陶瓷粉以备后用；

(8)将步骤(4)和步骤(7)中获得的BBZSL玻璃粉和LiAlSiO₄陶瓷粉按xBBZSL-(1-x)LiAlSiO₄(10wt％≤x≤40wt％)质量比例混合，按料：球：无水乙醇＝1：3：2的比例加入聚乙烯四氯罐中，在行星球磨机球磨1～2h；烘干后在混合好的粉料中外加重量百分比为6～8wt％的PVB溶液作为粘结剂进行造粒，过20目筛，再压片成型；

(9)将步骤(8)试样置于马弗炉中，在400℃排素4h，在空气气氛中于900-1100℃之间烧结2h，制成复合材料。

本发明的优点如下：

1、本发明采用传统的玻璃熔制法和固相反应法制备所需要的BBZSL玻璃粉和LiAlSiO₄陶瓷粉，复合零膨胀材料烧结也使用简单的马弗炉烧结，其制备过程简单，无需特殊烧结工艺；

2、BBZSL/LAS复合材料的热膨胀系数可通过调节其比例进行宏观调控，从而可根据实际需要设计得到复合材料；

3、复合材料中的BBZSL玻璃既可作为复合材料热膨胀系数的调节剂，可调节其质量百分比起到对膨胀系数进行宏观调控的作用，又可作为烧结助剂和粘结剂，降低复合材料的烧结温度和提高复合材料的强度；

4、本发明工艺简单，且无污染，成本低，易于工业化。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

测试方法：

(1)物相分析(XRD)：复合样品在玛瑙研钵中研磨成颗粒较细的粉末，随后在德国布鲁克公司制造的D8ADVANCE高分辨率粉末X射线衍射仪上进行测试，得到XRD衍射图谱。采用铜Kα射线，测试电压40Kv，电流40mA，扫描范围为10～80°，扫描速度为10°/min；

(2)热膨胀系数：采用德国Netzsch DIL 402C型热膨胀仪测量热膨胀系数，试样尺寸约为5×5×25mm，测试温度范围为室温到350℃，加热速率为10℃/min，测试在空气气氛中进行，参考材料为Al₂O₃；

(3)断面形貌(SEM)：采用日本Hitachi TM3030型扫描电子显微镜(电压为20kV)观察样品的断面形貌。

实施例1：

(1)按BBZSL玻璃配比(mol％)，称量365.81g Bi₂O₃、68.72g H₃BO₃、36.34g ZnO、16.69gSiO₂和12.43g Li₂CO₃，将配好的料倒入研钵中，加入适量去离子水搅拌均匀后置于1000℃铂金坩埚中保温1.5h，然后再将熔制好的玻璃熔体水淬冷，得到玻璃试样；

(2)将步骤(1)中得到玻璃碎片以料+球+无水乙醇＝400g+1600g+400g的比例加入到氧化铝陶瓷罐中，行星球磨1h；

(3)将步骤(2)中球磨好的玻璃粉浆料置于110℃恒温干燥箱中，干燥4h，干燥完成后过60目筛，得到玻璃粉备用；

(4)将步骤(3)中得到玻璃粉按料+球+无水乙醇＝300g+1200g+450g的比例放入卧式砂磨机，砂磨4h，得到BBZSL玻璃粉，D₅₀≈1.1±0.1um；

(5)按LiAlSiO₄化学式进行配料，称125.05g Li₂CO₃、172.6g Al₂O₃和202.35g SiO₂配料，共500g；并以料+球+去离子水＝500g+1500g+1000g加入到聚乙烯四氯罐中，在行星球磨机球磨1h；

(6)将步骤(5)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥12h，干燥后过20目筛，得到混合均匀的粉料；

(7)将步骤(6)过完筛后的粉料置于马弗炉中，在980℃中预烧4h，得到LiAlSiO₄陶瓷粉，其D₅₀≈2±0.5um；

(8)将步骤(4)和步骤(7)中获得的10g BBZSL玻璃粉和90g LiAlSiO₄陶瓷粉混料，共100g；以料+球+无水乙醇＝100g+300g+200g加入聚乙烯四氯罐中，在行星球磨机球磨1h；烘干后在混合好的粉料中外加重量百分比为6～8wt％的PVB溶液作为粘结剂进行造粒，过20目筛，再压片成型；

(9)将步骤(8)试样置于马弗炉中，在400℃排素4h，在空气气氛中于1200℃保温2h，制成复合材料。其热膨胀系数见表1。

实施例2：

(1)按BBZSL玻璃配比(mol％)，称量365.81g Bi₂O₃、68.72g H₃BO₃、36.34g ZnO、16.69gSiO₂和12.43g Li₂CO₃，将配好的料倒入研钵中，加入适量去离子水搅拌均匀后置于1000℃铂金坩埚中保温1.5h，然后再将熔制好的玻璃熔体水淬冷，得到玻璃试样；

(2)将步骤(1)中得到玻璃碎片以料+球+无水乙醇＝400g+1600g+400g的比例加入到氧化铝陶瓷罐中，行星球磨1h；

(3)将步骤(2)中球磨好的玻璃粉浆料置于110℃恒温干燥箱中，干燥4h，干燥完成后过60目筛，得到玻璃粉备用；

(4)将步骤(3)中得到玻璃粉按料+球+无水乙醇＝300g+1200g+450g的比例放入卧式砂磨机，砂磨4h，得到BBZSL玻璃粉，其D₅₀≈1.1±0.1um；

(5)按LiAlSiO₄化学式进行配料，称125.05g Li₂CO₃、172.6g Al₂O₃和202.35g SiO₂配料，共500g；并以料+球+去离子水＝500g+1500g+1000g加入到聚乙烯四氯罐中，在行星球磨机球磨1h；

(6)将步骤(5)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥12h，干燥后过20目筛，得到混合均匀的粉料；

(7)将步骤(6)过完筛后的粉料置于马弗炉中，在980℃中预烧4h，得到LiAlSiO₄陶瓷粉，其D₅₀≈2.0±0.5um；

(8)将步骤(4)和步骤(7)中获得的20g BBZSL玻璃粉和80g LiAlSiO₄陶瓷粉混料，共100g；以料+球+无水乙醇＝100g+300g+200g加入聚乙烯四氯罐中，在行星球磨机球磨1h；烘干后在混合好的粉料中外加重量百分比为6～8wt％的PVB溶液作为粘结剂进行造粒，过20目筛，再压片成型；

(9)将步骤(8)试样置于马弗炉中，在400℃排素4h，在空气气氛中于1050℃保温2h，制成复合材料。其热膨胀系数见表1。

实施例3：

(1)按BBZSL玻璃配比(mol％)，称量365.81g Bi₂O₃、68.72g H₃BO₃、36.34g ZnO、16.69gSiO₂和12.43g Li₂CO₃，将配好的料倒入研钵中，加入适量去离子水搅拌均匀后置于1000℃铂金坩埚中保温1.5h，然后再将熔制好的玻璃熔体水淬冷，得到玻璃试样；

(2)将步骤(1)中得到玻璃碎片以料+球+无水乙醇＝400g+1600g+400g的比例加入到氧化铝陶瓷罐中，行星球磨1h；

(3)将步骤(2)中球磨好的玻璃粉浆料置于110℃恒温干燥箱中，干燥4h，干燥完成后过60目筛，得到玻璃粉备用；

(4)将步骤(3)中得到玻璃粉按料+球+无水乙醇＝300g+1200g+450g的比例放入卧式砂磨机，砂磨4h，得到BBZSL玻璃粉，其D₅₀≈1.1±0.1um；

(5)按LiAlSiO₄化学式进行配料，称125.05g Li₂CO₃、172.6g Al₂O₃和202.35g SiO₂配料，共500g；并以料+球+去离子水＝500g+1500g+1000g加入到聚乙烯四氯罐中，在行星球磨机球磨1h；

(6)将步骤(5)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥12h，干燥后过20目筛，得到混合均匀的粉料；

(7)将步骤(6)过完筛后的粉料置于马弗炉中，在980℃中预烧4h，得到LiAlSiO₄陶瓷粉，其D₅₀≈2.0±0.5um；

(8)将步骤(4)和步骤(7)中获得的30g BBZSL玻璃粉和70g LiAlSiO₄陶瓷粉混料，共100g；以料+球+无水乙醇＝100g+300g+200g加入聚乙烯四氯罐中，在行星球磨机球磨1h；烘干后在混合好的粉料中外加重量百分比为6～8wt％的PVB溶液作为粘结剂进行造粒，过20目筛，再压片成型；

(9)将在步骤(8)试样置于马弗炉中，在400℃排素4h，在空气气氛中于975℃保温2h，制成复合材料。其热膨胀系数见表1。

实施例4：

(1)按BBZSL玻璃配比(mol％)，称量365.81g Bi₂O₃、68.72g H₃BO₃、36.34g ZnO、16.69gSiO₂和12.43g Li₂CO₃，将配好的料倒入研钵中，加入适量去离子水搅拌均匀后置于1000℃铂金坩埚中保温1.5h，然后再将熔制好的玻璃熔体水淬冷，得到玻璃试样；

(2)将步骤(1)中得到玻璃碎片以料+球+无水乙醇＝400g+1600g+400g的比例加入到氧化铝陶瓷罐中，行星球磨1h；

(3)将步骤(2)中球磨好的玻璃粉浆料置于110℃恒温干燥箱中，干燥4h，干燥完成后过60目筛，得到玻璃粉备用；

(4)将步骤(3)中得到玻璃粉按料+球+无水乙醇＝300g+1200g+450g的比例放入卧式砂磨机，砂磨4h，得到BBZSL玻璃粉，其D₅₀≈1.1±0.1um；

(5)按LiAlSiO₄化学式进行配料，称125.05g Li₂CO₃、172.6g Al₂O₃和202.35g SiO₂配料，共500g；并以料+球+去离子水＝500g+1500g+1000g加入到聚乙烯四氯罐中，在行星球磨机球磨1h；

(6)将步骤(5)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥12h，干燥后过20目筛，得到混合均匀的粉料；

(7)将步骤(6)过完筛后的粉料置于马弗炉中，在980℃中预烧4h，得到LiAlSiO₄陶瓷粉，其D₅₀≈2.0±0.5um；

(8)将步骤(4)和步骤(7)中获得的40g BBZSL玻璃粉和60g LiAlSiO₄陶瓷粉混料，共100g；以料+球+无水乙醇＝100g+300g+200g加入聚乙烯四氯罐中，在行星球磨机球磨1h；烘干后在混合好的粉料中外加重量百分比为6～8wt％的PVB溶液作为粘结剂进行造粒，过20目筛，再压片成型；

(9)将在步骤(8)试样置于马弗炉中，在400℃排素4h，在空气气氛中于900℃保温2h，制成复合材料。其热膨胀系数见表1。

表1各实施例在不同温度下的热膨胀系数(×10^-6/℃)

	30～100℃	30～150℃	30～200℃	30～250℃	30～300℃	30～350℃
							实施例1	-0.657	-0.414	-0.089	0.248	0.426	0.575
实施例2	0.022	0.271	0.653	0.980	1.200	1.254
							实施例3	0.178	0.623	1.211	1.598	1.760	1.877
实施例4	1.240	1.905	2.598	2.764	2.820	2.884
							对比例1	-8.574	-7.827	-7.464	-7.562	-7.784	-8.052
对比例2	-2.612	-2.673	-2.795	-3.007	-3.186	-3.318

图1示出实施例1～4制备的BBZSL/LAS复合材料料的XRD图谱，可以看出复合材料中晶相包括LiAlSiO₄(PDF卡号No.26-0840)和未知相，其中相为LiAlSiO₄主晶相。另外，还可以发现随着复合材料中BBZSL玻璃增加，LiAlSiO₄相的衍射峰强度降低，而在28°附近出现了微弱的馒头峰，这说明复合材料LiAlSiO₄相在降低，BBZSL玻璃大部分以不定型相存在。

表1和图2示出实施例1～4和对比例1～2制备的BBZSL/LAS复合材料的相对长度随温度的变化曲线，可以看出BBZSL玻璃加入到LAS陶瓷中制备得到的复合材料热膨胀系数可由负数热膨胀系数(-8×10^-6/℃)调节到了正热膨胀系数(2×10^-6/℃)，特别是实施例1和2，BBZSL/LAS复合材料的热膨胀系数近零。

图3示出实施例1～4和对比例1制备的BBZSL/LAS复合材料的断面形貌图，可以看出随着复合材料中BBZSL玻璃增加，复合陶瓷中的气孔量和气孔尺寸都在减少，说明BBZSL玻璃有助于LAS陶瓷的烧结。

对比例1

(1)按LiAlSiO₄化学式进行配料，称125.05g Li₂CO₃、172.6g Al₂O₃和202.35g SiO₂配料，共500g；并以料+球+去离子水＝500g+1500g+1000g加入到聚乙烯四氯罐中，在行星球磨机球磨1h；

(2)将步骤(1)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥12h，干燥后过20目筛，得到混合均匀的粉料；

(3)将步骤(2)过完筛后的粉料置于马弗炉中，在980℃中预烧4h，得到LiAlSiO₄陶瓷粉，其D₅₀＝2.0±0.5um；

(4)将步骤(3)获得的100g LiAlSiO₄陶瓷粉，以料+球+无水乙醇＝100g+300g+200g加入聚乙烯四氯罐中，在行星球磨机球磨1h；烘干后在混合好的粉料中外加重量百分比为6～8wt％的PVB溶液作为粘结剂进行造粒，过20目筛，再压片成型；

(5)将在步骤(4)试样置于马弗炉中，在400℃排素4h，在空气气氛中于1350℃保温2h，制成LiAlSiO₄陶瓷。其热膨胀系数见表1。

对比例2

基本同实施例1，不同之处在于，BBZSL玻璃粉的质量百分比为5wt％。

所得的复合材料经测试，热膨胀系数见表1。

Claims (10)

1.一种玻璃与陶瓷复合材料，其特征在于，所述复合材料的组成为xBBZSL-(1-x)LiAlSiO₄，其中，BBZSL包括30～45mol%的Bi₂O₃、20～30 mol%的B₂O₃、15～30mol%的ZnO、0～15mol%的SiO₂以及0～10mol%的Li₂O，10 wt%≤x≤40 wt%。

2.根据权利要求1所述的玻璃与陶瓷复合材料，其特征在于，10 wt%≤x≤20 wt%，优选地，x=20 wt%。

3.根据权利要求1或2所述的玻璃与陶瓷复合材料，其特征在于，所述复合材料在30～100℃的温度范围内的热膨胀系数为-0.657×10^-6～1.240×10^-6 /°C，优选为0.022×10^-6/°C。

4.一种权利要求1至3中任一项所述的玻璃与陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，将BBZSL玻璃粉和LiAlSiO₄陶瓷粉按化学计量比混合，在900～1250°C烧结，制得所述复合材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述BBZSL玻璃粉的平均粒径为 D₅₀ =1.1 ±0.1 um，所述LiAlSiO₄陶瓷粉的平均粒径为D₅₀ = 2 ±0.5 um。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述BBZSL玻璃粉的通过如下方法制备：

将Bi₂O₃、B₂O₃和/或H₃BO₃、ZnO、SiO₂、Li₂O和/或Li₂CO₃按化学计量比混合后在950～1050°C熔制1～1.5 小时，然后淬冷，得到玻璃碎片；

将所得玻璃碎片球磨，得到玻璃粉，优选地，所述玻璃粉的平均粒径为D₅₀ = 2 ±0.5um；

将所得玻璃粉砂磨，得到BBZSL玻璃粉。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述球磨后，球磨好的玻璃粉浆料置于在100～120°C干燥2～4 小时，干燥完成后过60目筛。

8.根据权利要求4至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述LiAlSiO₄陶瓷粉通过如下方法制备：

将Li源、Al源、Si源按化学计量比混合，球磨，得到粉料，优选地，所述粉料的平均粒径为D₅₀ = 2 ±0.5 um；

将所得粉料在950～1000°C中预烧3～5小时，得到LiAlSiO₄陶瓷粉。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述Li源选自Li₂CO₃和Li(OH)中的至少一种，所述Al源选自Al₂O₃和Al(OH)₃中的至少一种，所述Si源选自SiO₂、石英砂和硅微粉中的至少一种。

10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述球磨后，将球磨好的原始粉浆料在130～180°C中干燥6～12 小时，干燥后过20目筛。