CN109762301A - 一种高分子石墨烯改性环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分子石墨烯改性环氧树脂的制备方法，属于环氧树脂技术领域，按重量比包括如下组份：石墨烯5‑10、环氧树脂60‑80、聚丙烯酸正丁酯15‑20、邻苯二甲酸酐5‑9、偶氮二异丁腈3‑6、邻苯二甲酸二烯丙酯2‑4、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯5‑15、间苯二酚双缩水甘油醚28‑43、脲醛三聚氰胺树脂17‑29、EDTA10‑15、CTBN13‑15、有机硅偶联剂6‑13、氨甲基丙醇5‑8、水60‑90、碳粉4‑12、硅酸铝粉13‑15，三氧化二锑10‑15。本发明通过石墨烯和环氧树脂结合，兼顾两者的优点，提高复合物的导热、增韧和耐磨性能，达到增加其耐候性的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性环氧树脂的制备方法，特别是涉及一种高分子石墨烯改性环氧树脂的制备方法，属于环氧树脂技术领域。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。
石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。
2004年成功制备出二维石墨烯，成为继富勒烯和碳纳米管之后碳材料研究领域的又一重大突破。石墨烯具有优异的光学性能、电磁性能、导热性能和力学性能，可广泛应用于结构材料等领域。目前，石墨烯的应用主要集中在聚合物树脂基复合材料的制备研究。英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法，薄膜生产方法为化学气相沉积法(CVD)。随着批量化生产以及大尺寸等难题的逐步突破，石墨烯的产业化应用步伐正在加快，基于已有的研究成果，最先实现商业化应用的领域可能会是移动设备、航空航天、新能源电池领域。
而环氧树脂(EP)作为常用的树脂基体，具有优异的粘接性能、力学强度、耐热性和介电性等特点，但其固化后含有大量环氧基，交联密度过高，故所得制品呈脆性，并且耐冲击性、导电性和导热性等较差，导致如涂料、建筑用塑料、橡胶制品等，应用于室外经受气候的考验的时候，如光照、冷热、风雨、细菌等造成的综合破坏，其耐受能力较差。
因此，需要一种制备方法，将石墨烯和EP复配后制成复合材料，提高复合材料的耐候性。
发明内容
本发明的主要目的是为了提供一种高分子石墨烯改性环氧树脂的制备方法，通过石墨烯和环氧树脂结合，兼顾两者的优点，提高复合物的导热、增韧和耐磨性能，达到增加其耐候性的目的。
本发明的目的可以通过采用如下技术方案达到：
一种高分子石墨烯改性环氧树脂的制备方法，按重量比包括如下组份：石墨烯5-10、环氧树脂60-80、聚丙烯酸正丁酯15-20、邻苯二甲酸酐5-9、偶氮二异丁腈3-6、邻苯二甲酸二烯丙酯2-4、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯5-15、间苯二酚双缩水甘油醚28-43、脲醛三聚氰胺树脂17-29、EDTA10-15、CTBN13-15、有机硅偶联剂6-13、氨甲基丙醇5-8、水60-90、碳粉4-12、硅酸铝粉13-15，三氧化二锑10-15。
进一步的，所述CTBN为液体端羧基丁腈橡胶或聚氨酯，所述CTBN包括丙烯腈和二氧化硅。
进一步的，所述石墨烯为纳米石墨颗粒、微米石墨颗粒或氧化石墨烯微片粉体。
进一步的，所述环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和高溴环氧树脂的一种或几种。
进一步的，按重量比还包括如下组份：分散剂5-10、消泡剂3-5和消毒剂2-5。
进一步的，所述有机硅偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。
进一步的，按重量比包括如下组份：石墨烯8、环氧树脂72、聚丙烯酸正丁酯18、邻苯二甲酸酐6、偶氮二异丁腈4、邻苯二甲酸二烯丙酯3、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯10、间苯二酚双缩水甘油醚30、脲醛三聚氰胺树脂20、EDTA13、CTBN14、有机硅偶联剂8、氨甲基丙醇7、水80、碳粉8、硅酸铝粉14，三氧化二锑11。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的高分子石墨烯改性环氧树脂的制备方法，通过石墨具有良好的导热性和力学强度与环氧树脂复配后制成的复合材料可充分发挥两者的优势，提高复合材料的导热性、拉伸强度、抗疲劳性和韧性等性能。本发明提供的高分子石墨烯改性环氧树脂的制备方法，还能够提高耐热性、耐燃性、延长使用期和贮存期，而且粘结力超强、渗透力极强，能够在室外经受气候的长时间的考验，大大提高了其耐候性，提高了该制成品的经济价值，具有积极的进步意义。
具体实施方式
为使本领域技术人员更加清楚和明确本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例提供的高分子石墨烯改性环氧树脂的制备方法，按重量比包括如下组份：石墨烯5-10、环氧树脂60-80、聚丙烯酸正丁酯15-20、邻苯二甲酸酐5-9、偶氮二异丁腈3-6、邻苯二甲酸二烯丙酯2-4、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯5-15、间苯二酚双缩水甘油醚28-43、脲醛三聚氰胺树脂17-29、EDTA10-15、CTBN13-15、有机硅偶联剂6-13、氨甲基丙醇5-8、水60-90、碳粉4-12、硅酸铝粉13-15，三氧化二锑10-15，分散剂5-10、消泡剂3-5和消毒剂2-5。
在本实施例中CTBN优选液体端羧基丁腈橡胶或聚氨酯，CTBN包括丙烯腈和二氧化硅，有机硅偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。
在本实施例中，石墨烯为纳米石墨颗粒、微米石墨颗粒或氧化石墨烯微片粉体，环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和高溴环氧树脂的一种或几种，如果选用纯环氧树脂，其动态摩擦因数可达0.31，其磨损率可达8.1×10-4mm3/(N·m)，而加入氧化石墨烯的复合材料的摩擦损伤可忽略不计，最大摩擦阻力降幅达到了70％。
实施例2
本实施例提供的高分子石墨烯改性环氧树脂的制备方法，按重量比包括如下组份：石墨烯8、环氧树脂72、聚丙烯酸正丁酯18、邻苯二甲酸酐6、偶氮二异丁腈4、邻苯二甲酸二烯丙酯3、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯10、间苯二酚双缩水甘油醚30、脲醛三聚氰胺树脂20、EDTA13、CTBN14、有机硅偶联剂8、氨甲基丙醇7、水80、碳粉8、硅酸铝粉14，三氧化二锑11。
实施例3
本实施例提供的高分子石墨烯改性环氧树脂的制备方法，按重量比包括如下组份：本实施例提供的高分子石墨烯改性环氧树脂的制备方法，按重量比包括如下组份：石墨烯9、环氧树脂75、聚丙烯酸正丁酯17、邻苯二甲酸酐8、偶氮二异丁腈6、邻苯二甲酸二烯丙酯4、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯13、间苯二酚双缩水甘油醚35、脲醛三聚氰胺树脂24、EDTA14、CTBN15、有机硅偶联剂11、氨甲基丙醇5、水77、碳粉11、硅酸铝粉13，三氧化二锑13，分散剂7、消泡剂4和消毒剂4。
在上述实施例中，通过石墨烯改性环氧树脂，兼顾两者的优点，提高各种性能指标，石墨烯具有很大的表比面积，加上石墨烯的分子级的分散，可与聚合物之间形成很强的界面作用，羟基等官能团和制作过程均会使石墨烯变成褶皱的状态，这些纳米级的不平整可增强石墨烯与聚合物链之间的相互作用，官能团化石墨烯表面含有羟基，羧基等化学基团，可与极性高分子如聚甲基丙烯酸甲酯形成较强的氢键，而环氧树脂具有优异的抗腐烛性能、粘接性能和电绝缘性能，但是环氧树脂固化后却具有脆性大、阻止裂纹扩展能力差、耐热性差等缺点，导致耐候性差，本实施例通过在环氧树脂中引入增强相来改善环氧树脂的性能，为充分利用石墨烯的优异性能，将石墨稀作为增强体加入到聚合物基体中，改善聚合物基体的性能，得到性能优异的复合材料，提高其耐候性能。
在一些实施例中，高分子石墨烯改性环氧树脂的复合材料的制备过程为：
步骤(1)、首先称取一定量环氧树脂和石墨烯混合；
步骤(2)、将石墨烯与聚丙烯酸正丁酯混合并超声5小时(温度为25℃，功率为300W，频率为50KHZ)，将环氧树脂于90℃水浴中预热30min；
步骤(3)、将改性石墨烯与聚丙烯酸正丁酯混合物加入环氧树脂中并于90℃水浴中机械搅拌5小时，期间加入上述实施例提供的原料；
步骤(4)、将混合体系放入真空干燥箱中抽真空15小时(温度为90℃)；
步骤(5)、将预热后的固化剂加入混合体系并置于60℃水浴中轻微搅拌15min，然后放入真空干燥箱中抽真空15min(温度为50℃)；
步骤(6)、将混合体系浇入已预热的模具内，并置于真空干燥箱中，于50℃下固化2小时、90℃下固化2小时以及120℃下固化89小时，冷却至室温后取样。
综上所述，在以上实施例中，以上一些实施例提供的高分子石墨烯改性环氧树脂的制备方法，引入石墨烯对环氧树脂进行改性，改性后制得的复合材料不仅具有很好的导热系数，机械性能也得到了很大的提升，能够提高耐热性、耐燃性、延长使用期和贮存期，而且粘结力超强、渗透力极强，能够在室外经受气候的长时间的考验，大大提高了其耐候性，具有积极的效果。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高分子石墨烯改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，按重量比包括如下组份：石墨烯5-10、环氧树脂60-80、聚丙烯酸正丁酯15-20、邻苯二甲酸酐5-9、偶氮二异丁腈3-6、邻苯二甲酸二烯丙酯2-4、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯5-15、间苯二酚双缩水甘油醚28-43、脲醛三聚氰胺树脂17-29、EDTA10-15、CTBN13-15、有机硅偶联剂6-13、氨甲基丙醇5-8、水60-90、碳粉4-12、硅酸铝粉13-15，三氧化二锑10-15。
2.根据权利要求1所述的一种高分子石墨烯改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述CTBN为液体端羧基丁腈橡胶或聚氨酯，所述CTBN包括丙烯腈和二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的一种高分子石墨烯改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述石墨烯为纳米石墨颗粒、微米石墨颗粒或氧化石墨烯微片粉体。
4.根据权利要求1所述的一种高分子石墨烯改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和高溴环氧树脂的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种高分子石墨烯改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，按重量比还包括如下组份：分散剂5-10、消泡剂3-5和消毒剂2-5。
6.根据权利要求1所述的一种高分子石墨烯改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述有机硅偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求1-6所述的一种高分子石墨烯改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，按重量比包括如下组份：石墨烯8、环氧树脂72、聚丙烯酸正丁酯18、邻苯二甲酸酐6、偶氮二异丁腈4、邻苯二甲酸二烯丙酯3、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯10、间苯二酚双缩水甘油醚30、脲醛三聚氰胺树脂20、EDTA13、CTBN14、有机硅偶联剂8、氨甲基丙醇7、水80、碳粉8、硅酸铝粉14，三氧化二锑11。
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