CN109755604B

CN109755604B - 一种中性锌碘液流电池

Info

Publication number: CN109755604B
Application number: CN201711091359.4A
Authority: CN
Inventors: 李先锋; 谢聪鑫; 张华民
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2017-11-08
Filing date: 2017-11-08
Publication date: 2021-09-17
Anticipated expiration: 2037-11-08
Also published as: CN109755604A

Abstract

本发明涉及一种锌碘单液流电池，锌碘单液流电池包括一节单电池或二节以上单电池电路串联组成的电堆，单电池包括依次层叠的正极端板、集流体、带有液流框的正极、膜、带有液流框的负极、负极端板，负极电解液储罐中的电解液通过泵实现电解质在负极空腔和储罐之间的循环，同时负极管路上设有正极电解质循环的分支管路。电池正负极之间的多孔膜实现了导通支持电解质，并且阻止I₃ ^‑扩散到负极的作用。电解质活性物质的溶解度很高，能量密度高，特别适用于构建单液流电池；同时正负极电解质溶液均为中性，克服了传统液流电池强酸强碱电解质的腐蚀性问题，同时，电池的电流密度高、循环寿命长，成本低。

Description

一种中性锌碘液流电池

技术领域

本发明涉及液流电池领域，特别是锌碘液流电池领域。

背景技术

化石能源的大量使用引发了能源危机和环境问题。开发利用不可再生能源成为世界各国关注的焦点。但是风能，太阳能等再生能源的不连续性和不稳定性，使得他们的直接利用困难，所以利用储能技术，实现可再生能源的连续供应成为解决上述问题的关键。液流电池由于设计灵活(能量，功率分开设计)，安全性好，设计寿命长，已经成为大规模储能市场最优前景的技术之一，其中全钒液流电池以其独特的技术优势已经进入商业示范阶段。

目前发展比较成熟的液流体系包括全钒液流电池，锌溴液流电池，多硫化钠溴等体系。但是全钒液流电池面临成本较高，电解质的酸性和腐蚀性较强的问题；另外，锌溴液流电池体系和多硫化钠溴体系面临着溴的挥发性和腐蚀性的问题，环境污染严重。

锌碘液流电池使用中性的锌盐和碘盐作为电解质，溶解度高，能量密度大；比起Cl₂和Br₂，碘腐蚀性很弱；同时碘在溶液中以I₃ ^-的形式存在，蒸汽压低，不易挥发等特点，使得锌碘液流电池成为一种很有前景的液流电池。与一般液流电池相同，锌碘液流电池采用双泵双管路设计，在充放电过程中，电解质在电池内部和储罐中循环流动。但是由于电池需要泵、储罐等电解液循环系统，导致系统的能量效率由于系统的损耗大大降低，另一方面泵和储罐等电池辅助设备使得电池系统结构复杂，降低了系统的能量密度，所以在双液流的基础上开展单液流电池的研究，减少系统的能量损耗是提高系统能量利用效率和能量密度的重要方法。另外，目前报道的锌碘液流电池多使用价格昂贵的全氟磺酸离子交换膜，但是上述离子交换膜在锌碘体系中容易被污染，导致电池的内阻上升，电池的循环稳定性差。此外锌碘液流电池多使用ZnI₂作为电解质，但是ZnI₂容易被空气氧化产生ZnO沉淀，同时在高电流密度以及长循环过程中，正极生成的I₂容易析出，电解质的稳定性差，电池的循环稳定性不好，并工作电流密度仅仅为10mA/cm²，电池的功率密度低。

发明内容

为了解决以上问题，本发明的内容如下：

一种锌碘液流电池，包括一节单电池和多节单电池构成的电堆，正极一侧多孔电极及空腔充满电解液；负极利用泵实现电解液在电池内部和负极储罐的循环，并于负极管路上设有正极循环的支路管道并设有控制阀。

充电时I^-发生氧化反应，在正极上被氧化为I₃ ^-，负极上Zn²⁺被还原为Zn；放电时，正极发生还原反应，I₃ ^-发生还原反应被还原为I^-，Zn在负极发生氧化反应生成Zn²⁺。

单电池的结构包括正/负极端板、膜、正/负极、集流体、液流框，泵和管路组成。

正极的电解质包括碘盐，锌盐以及支持电解质，碘盐是CaI₂、MgI₂、KI、NaI中的一种或二种以上，浓度为2～8mol/L,负极的活性物质为ZnNO₃，ZnBr₂、ZnSO₄、ZnCl₂的一种或二种以上，浓度为1～4mol/L，支持电解质为KCl、KBr、NaCl的一种或者或二种以上，其浓度是1～2mol/L。其中碘盐优选KI，锌盐优选ZnBr₂，支持电解质优选KCl。

电极材料为电极为碳毡、石墨板、金属板或者碳布的一种。

锌碘液流电池使用的隔膜为多孔膜，材料包括聚醚砜(PES)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚砜(PS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚偏氟乙烯(PVDF)的一种或者二种以上的一种或者二种以上膜厚在100～1000μm，优选500-1000μm,孔径在10～100nm之间，孔隙率30％～70％。多孔膜材料优选聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)。

本发明的有益效果在于：

1.锌碘单液流电池的结构比起双液流大大简化，提高了电池的能量密度，同时，系统的损耗减少，系统的能量效率提高。另外，锌碘电解质的浓度很高，适合用于单液流电池；与双液流相同，锌碘单液流电池解决了电解质强酸强碱的问题，电池的成本比较低；同时电池运行的电流密度很高，电池的功率密度大。

2.正负电解液相同，有效地解决了传统的锌碘液流电池在运行过程中由于正、负极电解液渗透压不一致导致电解液由一极迁移至另一极及电池的效率衰减问题，大大降低了电池运行过程中正负极活性物质的互串，提高了库伦效率，有效地降低了由电解液迁移造成的系统维护成本，以及正负电解质相同使得电解质能够在线恢复，大大节省了电解质的更换成本，表现出很好的应用前景。

3.廉价多孔膜代替了传统的Nafion 115膜，大大降低了电堆的成本；另外，多孔结构有利于中性离子的导通，电池的电流密度可以达到140mA/cm²,并且电池的电池的电压效率得到很大提高；最重要的是多孔膜的多孔结构中充满了氧化态的I₃ ^-电解质，对电池过充之后短路的锌枝晶具有溶解作用，所以电池在短路后能够自动恢复，大大提高了电池的稳定性和寿命。

4.传统锌碘液流电池使用ZnI₂作为活性物质，常温条件下容易被氧化生成ZnO和I₂，电池的循环性能差；以KI替代ZnI₂大大提高了正极电解质的稳定性，并且KI的价格大大低于ZnI₂，电解质的成本大幅度下降。

5.使用ZnBr₂引入了Br^-，与正极电解质充电时形成的I₂生成I₂Br^-抑制I₂的析出，在电池高SOC以及高电流密度运行时保持电解质的稳定，大大提高电池的循环性能。

附图说明

图1为本发明的锌碘单液流电池的结构示意图

其中1为正负极端板；2为正负极集流体；3为正负极的液流框；4为电池的膜；5为正极电解质进出口阀门；6为电解质储罐；7电解质循环泵。

图2为实施例1组装的锌碘单液流电池单电池循环性能图；正负极电解质为ZnBr₂：4M，KI：8M，KCl:1M，多孔膜厚度：900μm

图3为实施例1装的锌碘单液流电池能量密度图；正负极电解质为ZnBr₂：4M，KI：8M，KCl:1M，多孔膜厚度：900μm

图4为实施例3组装的锌碘单液流电池的循环性能图；正负极电解质为ZnBr₂：4M，KI：8M，KCl:1M，多孔膜厚度：500μm

图5为实施例5组装的锌碘单液流电池的循环性能图；正负极电解质为ZnCl₂：4M，KI：8M，KCl:1M，多孔膜厚度：900μm

图6为实施例7组装的锌碘单液流电池的循环性能图；正负极电解质为ZnBr₂：4M，NaI：8M，KCl:1M，多孔膜厚度：900μm

图7为实施例7组装的锌碘单液流电池的能量密度图；正负极电解质为ZnBr₂：4M，NaI：8M，KCl:1M，多孔膜厚度：900μm

图8为对比例2组装的锌碘单液流电池的循环性能图；正负极电解质为ZnI₂：4M，多孔膜厚度：900μm

图9为对比例3组装的锌碘单液流电池的循环性能图；正负极电解质为ZnBr₂：4M，KI：8M，KCl:1M，Nafion 115膜厚度：125μm

图10为对比例5组装的锌碘单液流电池的循环性能图；正负极电解质为ZnBr₂：4M，KI：8M，KCl:1M，多孔膜厚度：65μm

具体实施方式

电池性能的测试：单电池的组装依次为：正极端板、集流体、带有液流框的碳毡正极、隔膜、带有液流框的碳毡负极、负极端板。电池中电解质的流速为10mL/min，充电电流为80mA/cm²,控制为时间，电压双重截止：充电截止时间为45mins,充电截止电压为1.5V，放电截止电压为0.1V。

图2-图3是最优选条件下电池的循环性能和能量密度图。以KI-ZnBr₂为电解质，多孔膜组装的电池具有很好的循环稳定性；同时，多孔膜的应用大大提高了离子导通性。电池的工作电流密度可达80mA/cm²,功率密度高；同时电解质中KI的浓度高达8M，电池的能量密度大于90Wh/L。

与最优选的实施例相比，图4中电池使用了更加薄的多孔膜(500μm)，电池的的库伦效率由于电解质互串加剧而下降；图5中的电解质以ZnCl₂替代了ZnBr₂,电池的性能大大降低，并且稳定性变差，这是由于电解质不稳定所致，正极充电形成的碘发生沉淀，另外负极氯化锌水解沉淀；图6中以NaI代替了KI，电池的整体效率下降，尤其是电压效率，这主要是电解质的电导率降低所致，效率的下降造成了图7中电池的能量密度下降。

图8-图10为对比例实验，图8使用了ZnI₂作为电池的电解质，电池的效率下降，稳定性变差，主要是由于ZnI₂溶液的电导率比较低，同时电池在充放电过程中电解质不稳定产生沉淀所致。图9使用Nafion 115膜作为电池的膜材料，在充放电过程中膜表面发生严重的膜污染，电池极化加剧，电池的性能下降。图10使用非常薄的多孔膜，电解质的交叉污染大大加剧，电池的效率尤其是库伦效率下降严重。

Claims

1.一种锌碘单液流电池，包括负极电解液储罐，其特征在于：锌碘单液流电池包括一节单电池或二节以上单电池电路串联组成的电堆，单电池包括依次层叠的正极端板、正极集流体、带有液流框的正极、膜、带有液流框的负极、负极集流体、负极端板，负极电解液储罐中的电解液通过泵实现电解液在负极空腔和储罐之间的循环，负极空腔上设有负极进液口和负极出液口，负极电解液储罐分别通过负极进液管路和负极出液管路分别与负极进液口和负极出液口，同时于负极进液管路和负极出液管路上分别设有正极电解液循环的分支管路，负极进液管路上的分支管路与正极空腔上的正极进液口相连，正极空腔上设有正极进液口和正极出液口，负极出液管路上的分支管路与正极空腔上的正极出液口相连；正极电解液和负极电解液相同，正负极电解液由锌盐ZnBr₂、碘盐KI和支持电解质KCl组成；隔膜材料为不含离子交换基团的多孔膜，包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的一种或者二种。

2.根据权利要求1所述的锌碘单液流电池，其特征在于：电解液中碘和锌的摩尔比在2:1。

3.根据权利要求 1所述的锌碘单液流电池，其特征在于：电解液中支持电解质浓度是1~2 mol/L。

4.根据权利要求1所述的锌碘单液流电池，其特征在于：所述多孔膜膜厚100~1000µm，多孔膜膜材料孔径为1-10 nm，孔隙率：20%~70%。

5.根据权利要求4所述的锌碘单液流电池，其特征在于：所述多孔膜膜厚500~1000 µm。

6.根据权利要求1所述的锌碘单液流电池，其特征在于：充电时，正极活性物质I^-发生氧化反应生成I₃ ^-，负极活性物质Zn²⁺发生还原反应生成Zn；放电时正极I₃ ^-发生还原反应生成I^-，负极单质锌发生氧化反应生成Zn²⁺。