CN109742184A - 一种半导体包裹金属纳米线的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种半导体包裹金属纳米线的制备方法，涉及一维核壳结构纳米材料。以水热法合成质量高的纯金属纳米线，将半导体(如AlN、InN、GaN、ZnO等)材料直接包裹于金属纳米线表面，形成核壳结构，从而在一维的单根纳米线上实现了金属‑半导体接触。这种新型的核壳纳米材料结合了半导体与导体的特性，可以用于制作功能性异质结构的半导体器件，实现纳米线网络上的纳米器件，在光电信息领域可以得到广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及核壳结构纳米材料，特别涉及一种半导体包裹金属纳米线的制备方法。
背景技术
随着各种柔性电子产品的逐渐普及，在光电子器件技术日益发展的同时，仍面临着许多未解决的难题。透明电极作为光电子器件的重要组成部分之一，一直都是研究者们青睐的探索课题。传统电极ITO 在工艺及材料发展上出现了瓶颈，并且由于铟资源的匮乏导致ITO价格太过昂贵加上ITO比较脆容易开裂，无法满足柔性电子器件的需求。目前除了ITO，石墨烯、碳纳米管、金属纳米线等众多透明电极材料也都被广泛的研究，其中金属纳米线凭借着其低成本同时具备着高柔性以及优良的光电特性而备受关注。
从金属纳米线作为透明电极的研究中发现，它与第三代半导体材料具有很好的电学兼容和匹配的特性。以Ⅲ族氮化物为代表的第三代半导体材料，凭借着禁带宽度大、覆盖波长广、介电常数小、导热性能好、化学机械稳定性高等性质，广泛被应用于各类光电器件。但由于衬底的晶体刚性特点和尺寸限制，以及半导体材料的晶体特性，使得它在未来光电器件的柔性和大面积方面暴露了相对明显的弱点。因此，如何将金属纳米线透明电极与半导体材料相结合，克服传统光电材料器件的缺陷或者限制，实现新型柔性光电信息器件的制备，成为光电子技术未来发展的一项核心挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在至少解决上述问题之一，提供一种半导体包裹金属纳米线制备核壳纳米材料的方法，实现合成多功能的纳米材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
1)基于水热法合成金属纳米线，后续往反应装置中加入对应的金属前驱物，使金属纳米线包裹上对应的金属壳层，得到光滑且均匀的核壳结构纳米线；
2)将包裹金属壳层的金属纳米线超声、离心，使金属纳米线分散在分散液中，离心后把附着在金属纳米线表面的附着杂物分离，再将得到的纳米线保存在分散液中备用；
3)将包裹金属壳层的金属纳米线均匀的分布在衬底上，制成纳米线网络薄膜。然后通过对核壳结构纳米线进行氧化或者氮化的处理，将核壳结构纳米线的表面金属层转化为化合物半导体材料层；
4)最后，在一定的温度和气氛氛中对氮化后或者氧化后的半导体壳层进行热处理，以提高其半导体层的晶体质量，最终获得均匀半导体壳层包裹的核壳结构纳米线。
在本发明中，步骤1)中所述金属纳米线优选为银、铜、金、镍、铝、锌、铂、钛、钒中的至少一种金属纳米线。
在本发明中，步骤1)中所述对应金属壳层的金属优选为Al、 Ga、In、Zn、Mg中的至少一种。
优选地，步骤1)中，所述对应金属的前驱物为金属无机盐或金属有机盐。其中，金属无机盐优选金属硝酸盐，金属无机盐优选金属乙酰丙酮盐。
优选地，步骤2)中，所述超声、离心循环3-10次，每次超声、离心的时间各为3-5min。
优选地，步骤2)中，所述的分散液为正己烷、甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。
优选地，步骤3)中，所述将包裹金属的核壳纳米线均匀地分布于衬底上是采用真空抽滤压印或喷涂的方式，将核壳纳米线均匀的分布在衬底表面。
优选地，步骤3)中，所述对纳米线壳层进行氧化处理方式包括气相氧化法和液相氧化法。
优选地，步骤3)中，所述对纳米线壳层进行氮化处理方式包括气相氮化法和液相氮化法。
优选地，步骤3)中，所述在金属纳米线上包裹半导体材料层可采用液相、气相化学方法直接合成半导体壳层于金属纳米线表面。
本发明提供一种半导体包裹金属纳米线制备核壳纳米材料的方法，涉及一维核壳结构纳米材料。以水热法合成质量高的纯金属纳米线，将半导体(如AlN、InN、GaN、ZnO等)材料直接包裹于金属纳米线表面，形成核壳结构，从而在一维的单根纳米线上实现了金属 -半导体接触。这种新型的核壳纳米材料结合半导体与导体的特性，且可以制作功能性异质结构的半导体器件，实现纳米线网络上的纳米器件，可广泛地应用在光电信息领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，此实施例中的金属纳米线以铜纳米线为例，后续的对应金属层包裹及转换金属壳层为半导体材料层皆在此实施例中所述的一维铜纳米线上进行，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例获得其他的附图。
图1示出了根据本发明实现制备铜-半导体核壳纳米线的流程示意图；
图2示出了根据本发明实施例的铜纳米线包裹Al壳层后的SEM 图；
图3示出了根据本发明实施例的铜纳米线包裹Al壳层后的EDS 谱图；
图4示出了根据本发明实施例的Cu@AlN核壳纳米线的XPS电子能谱；
图5示出了根据本发明实施例的Cu@AlN核壳纳米线的CL荧光光谱；
图6为对经氮化后的Cu@AlN核壳纳米线的CL测试荧光光谱。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，本发明结合示意图进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种半导体包裹金属铜纳米线制备核壳纳米材料的方法，对本发明的实施方式和步骤作具体说明：
1、首先生长纯铜纳米线，并加入金属前驱物，调整实验条件，包裹上对应的金属壳层，得到铜-金属核壳纳米线。
用分析天平称取0.8mmol二水合氯化铜作为反应前驱物， 0.4mmol乙酰丙酮镍作为还原剂，量取10mL的油胺作为分散剂及结构导向剂，将三者置于三口烧瓶反应装置中。随后，把反应装置放置于恒温加热磁力搅拌器内进行加热反应，通过设定调节加热装置，可以实现对反应温度以及反应速率的精确控制。为避免反应过程中纯铜纳米线在高温下被氧化，需不断向容器中通入50sccm高纯氮气(或氩气)作为保护气。调整恒温加热磁力搅拌器使反应在80℃下预热 10min，排尽反应装置内部的空气，然后将反应装置持续加热至185℃恒温持续4个小时。完成铜纳米线的生长后，调节加热温度至对应金属的包裹优化温度,称量0.25mmol的金属前驱物乙酰丙酮铝快速加入反应装置中，在包裹优化温度下恒温加热1.5h。反应结束后，关闭恒温加热搅拌器并待反应溶液冷却至室温。
2、将包裹合金的金属纳米线经过超声、离心，使金属纳米线分散在溶剂中长期保存备用。
现将已制备好的包裹对应金属壳层的铜纳米线转移到离心管中，加入一定量的正己烷溶液，把离心管放置于超声仪中超声4min，使得纳米线均匀地分散在正己烷溶液，然后将离心管置于离心机中使用 10000r/min的转速离心4min。离心完毕后，将可以看到纳米线固体会沉积在离心管底部，然后将离心管中的上层溶液倒掉，再一次添加正己烷溶液于离心管中，将上述超声离心步骤重新循环2次或者2次以上即可获得纯净的核壳纳米线。
采用本方法在铜纳米线上实现包裹对应金属壳层，这里以包裹金属铝合成铜-铝核壳纳米线为例，对其进行结构和化学表征实验结果进行分析。图2为包裹铝壳层后纳米线的扫描电子显微镜图，包裹对应金属Al后，纳米线仍然保持良好的形态，纳米线表面平整光滑，说明包裹技术的稳定性和均匀性。图3为核壳结构纳米线在扫描电子显微镜中的EDS能谱元素分析，可以看出纳米线材料中有铜和铝元素的存在。
3、将包裹合金的金属纳米线均匀的分布在衬底上，制成纳米线薄膜，然后通过对核壳结构纳米线进行氧化或者氮化的处理，将核壳结构纳米线的表面金属层转化为化合物半导体材料层。
取出一定量的纳米线油墨，用正己烷溶液稀释，并超声震荡数分钟使其分散均匀。将该稀释过的铜纳米丝油墨加入抽滤装置的容器中，并通过真空抽滤的方式使得纳米线能够均匀分布在滤膜上，再将敷在滤膜上的纳米丝一面与目标衬底紧密贴合在一起，利用压印使得纳米丝能够完整得转移到目标衬底上，从而形成分布均匀的纳米网络薄膜。
针对包裹对应金属的核壳结构纳米线，欲使表面金属层实现从金属到半导体材料层的转换，需要对核壳结构纳米线进行相应的处理方式。如欲得到氧化物半导体材料，对于二族金属壳层(如Zn、Mg等金属)，需要将金属壳层进行氧化处理方式。
以Cu@Zn纳米线为一实施例，主要可以从下述两种处理方式来考量：a)液体氧化法。在溶液中加入氧化剂，实现对Cu@Zn纳米线中壳层Zn的氧化，使其形成ZnO晶体。优选用如过氧化氢一类的液态氧化剂进行氧化处理，将按不同浓度稀释的过氧化氢处理液，滴入Cu@Zn纳米线溶液中，轻微震荡一定时间，使其氧化，再快速稀释，并离心纯化，提取反应物，获得Cu@ZnO纳米线纯净溶液。但氧化过程中需要注意控制纳米线氧化深度，避免纳米线中Cu核心被氧化。 b)气体氧化法。先将Cu@Zn纳米线压印在所需衬底上，制成纳米线网络薄膜，去除溶剂；将薄膜置于气氛加热炉(CVD炉)中，抽真空并通入O2，通过加热到一定温度对Zn壳层进行氧化处理，直接获得Cu@ZnO纳米线网络。气体氧化的处理过程关键是控制流量O2 和热处理温度。
其次，如欲得到氧化物半导体材料，对于针对三族金属壳层(如 Ga、In、Al等金属)，需要将金属壳层进行氮化处理方式。
以Cu@Al纳米线为一实施例，主要可以从下述两种处理方式来考量：a)液体氮化法。在溶液中加入软氮化剂，实现对Cu@Al纳米线中壳层Al的氮化，使其形成AlN半导体。拟采用尿素作为氮化剂，同时为了控制氮化强度和氮化稳定性，可将尿素混合一定比例的碳酸钠、氯化钾、氢氧化钾等盐，制成氮化液。然后将不同混合比例氮化液，滴入Cu@Al纳米线溶液中，轻微震荡一定时间，使其表面氮化，再快速稀释，并离心纯化，提取反应物，获得Cu@AlN纳米线纯净溶液。b)气体氮化法。拟采用氨气(NH3)作为氮化气体，这是在氮化物半导体生长中经常使用的氮源气体，有较好的氮化能力，且可以通过控制气体流量和混合气体来控制其氮化速度。类似的，先将 Cu@Al纳米线压印或喷涂于衬底上，制成纳米线网络薄膜，待溶剂完全挥发；将薄膜置于CVD炉中，抽真空并通入NH3，通过加热到一定温度对Al壳层进行氮化处理，获得Cu@AlN纳米线网络。需要特别指出的是，由于氨气分解温度较高，氮化通常需要比较高的温度，为了防止纳米线熔化，将纳米线网络薄膜包裹在Cu箔中，并用较短加热时间，多次氮化，以获得更好的金属-半导体核壳结构纳米线。
这里以对包裹金属铝的核壳结构纳米线气体氮化处理为例，接着将纳米线网络薄膜置于CVD炉中，抽真空并通入氨气，流量在 50-100sccm间，通过加热到一定温度对金属壳层进行氮化处理，由于氨气分解温度较高，为了防止纳米线熔化并且提高氮化的质量和效率，将纳米线网络薄膜包裹在Cu箔中，氮化温度设置在750-950℃，并用较短加热时间，多次氮化。氮化处理过程中，用铜箔包裹转移有纳米线的衬底，同时通过磁力杆在CVD炉中的推送与拉出来控制转移有纳米线的衬底在各温区的移动。高温氮化2分钟后，迅速降温冷却 2分钟，避免高温金属纳米线融化，然后接着氮化2分钟，冷却……。依次往复循环15-20次，优化氮化层的深度和氮化的效率，实现对铜纳米线表面金属Al壳层的氮化，完成从金属Al到半导体材料层AlN 的转换。
然后对经过气体氮化处理后的Cu@AlN核壳纳米线的结构和化学表征，对其壳层表面进行微区分析，图4、5为铜-铝核壳纳米线经高温气相氮化后表面微区的XPS能谱分析谱图，可以发现氮化处理后氮元素的存在，并且从Al的2p电子轨道能谱中，存在着在74.7eV处的峰位，作物相分析可得到对应的AlN，说明在高温下氨气发生分解，其中分解产生的氮元素与核壳纳米线表面壳层的铝元素进行结合，从而形成新的物相AlN，通过此方法处理后实现了核壳纳米线表面金属层材料向氮化物半导体材料的转化。图6为对经氮化后的Cu@AlN 核壳纳米线的CL测试荧光光谱，从CL谱图上可以发现在284nm的波长位置存在着谱峰，经分析该位置的峰位的产生是由AlN半导体材料在纳米线表层的引入而带来的，对应着AlN的特征缺陷峰，这也是氮化处理后对半导体材料AlN存在有力的印证。
4、最后，将Cu@AlN核壳结构纳米线放入CVD炉中，抽真空并排尽石英管中设定温区内部的空气，在指定温区设定一定的温度对氮化后的半导体壳层进行热处理，以提高其半导体层的晶体质量，最终获得均匀半导体壳层包裹的核壳结构纳米线。
至此，实现了半导体包裹金属纳米线核壳结构纳米材料的制备。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何的简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种半导体包裹金属纳米线的制备方法，包括如下步骤：
1)基于水热法合成金属纳米线，后续往反应装置中加入对应的金属前驱物，使金属纳米线表面包裹上对应的金属壳层，得到表面光滑且均匀的核壳结构纳米线；
2)将包裹金属壳层的金属纳米线超声、离心，使金属纳米线分散在分散液中，经离心后把附着在金属纳米线表面的附着杂物分离，再将得到的纳米线保存在分散液备用；
3)将包裹金属壳层的金属纳米线均匀的分布在衬底上，制成纳米线网络薄膜；然后通过对核壳结构纳米线进行氧化或者氮化的处理，将核壳结构纳米线的表面金属层转化为化合物半导体材料层；或者直接在金属纳米线上直接包裹半导体壳层；
4)最后，在一定的温度和气氛中对氮化后或者氧化后的半导体壳层进行热处理，以提高其半导体层的晶体质量，最终获得均匀半导体壳层包裹的核壳结构纳米线。
2.根据权利要求1所述的一种半导体包裹金属纳米线的制备方法，其特征在于步骤1)中所述金属纳米线为银、铜、金、镍、铝、锌、铂、钛、钒中的至少一种金属纳米线。
3.根据权利要求1所述的一种半导体包裹金属纳米线的制备方法，其特征在于步骤1)中所述对应金属壳层的金属为Al、Ga、In、Zn、Mg中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种半导体包裹金属纳米线的制备方法，其特征在于步骤1)中，所述对应金属的前驱物为金属无机盐或金属有机盐。
5.根据权利要求1所述的一种半导体包裹金属纳米线的制备方法，其特征在于步骤2)中，所述超声、离心循环3-10次，每次超声、离心的时间各为3-5min。
6.根据权利要求1所述的一种半导体包裹金属纳米线的制备方法，其特征在于步骤2)中，所述的分散液为可有效分散金属纳米线而不致其团聚的溶剂。
7.根据权利要求1所述的一种半导体包裹金属纳米线的制备方法，其特征在于步骤3)中，所述将包裹金属的核壳纳米线均匀地分布于衬底上是采用真空抽滤压印或喷涂的方式，将核壳纳米线均匀的分布在衬底表面。
8.根据权利要求1所述的一种半导体包裹金属纳米线的制备方法，其特征在于步骤3)中，所述对纳米线壳层进行氧化处理方式包括气相氧化法和液相氧化法。
9.根据权利要求1所述的一种半导体包裹金属纳米线的制备方法，其特征在于步骤3)中，所述对纳米线壳层进行氮化处理方式包括气相氮化法和液相氮化法。
10.根据权利要求1所述的一种半导体包裹金属纳米线的制备方法，其特征在于步骤3)中，采用液相、气相化学方法直接合成半导体壳层于金属纳米线表面。
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