CN109734843B

CN109734843B - 纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶的制备方法及应用

Info

Publication number: CN109734843B
Application number: CN201811565454.8A
Authority: CN
Inventors: 王吟; 余澜; 杜保保; 王运; 王佳员
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2018-12-20
Filing date: 2018-12-20
Publication date: 2021-09-24
Anticipated expiration: 2038-12-20
Also published as: CN109734843A

Abstract

本发明涉及一种纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶的制备方法及应用，该方法包括纳米零价铁插层蒙脱土的制备、纤维素溶液的制备和纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶的制备；采用纤维素水凝胶为载体，蒙脱土为分散剂，采用溶胶‑凝胶法制备出铁基纤维素纳米复合材料；该方法制备得到的纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶用来处理含重金属的废水。与现有技术相比，本发明可以有效阻止纳米零价铁的团聚，提高纳米零价铁的反应活性和利用率，而且良好的流动性使其能够充分的与污染物接触，快速去除污染物，为环境污染治理提供更加有效的材料和技术基础。

Description

纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及环境功能材料领域，尤其是涉及一种纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶的制备方法及应用。

背景技术

纳米零价铁(nZVI)以其优越的吸附性能、还原活性、反应速率以及良好的环境相容性而被作为水体污染原位修复的高效改良材料，在废水处理、污染土壤及地下水修复等领域得到了广泛的应用。然而，nZVI在实际应用中还存在诸多问题：(1)零价铁本身在空气中易被氧化，形成钝化层而使活性降低。(2)nZVI由于自身存在磁性而易产生团聚现象，使其比表面积减小，反应速率下降，而且降低了其在水中的流动性能，使nZVI扩散不均匀难以与污染物完全接触，从而降低利用率。(3)nZVI颗粒小，在水处理中难回收，易产生二次污染。

在中国专利201710786866.3中，提供了一种海藻酸钙包覆型零价铁的制备及其降解染料的方法，其制备方法实以海藻酸钠为基质，得到海藻酸钙包覆型零价铁凝胶球，可有效提高金属在反应过程中的稳定性，易于后期回收再利用。在中国专利201210447511.9中，公开了一种以蒙脱石为载体的纳米零价铁及其制备方法，蒙脱石负载零价铁复合材料中零价铁处于蒙脱石层间以及表面空间，活性和稳定性高且能减少纳米零价铁聚合。

现有技术存在的缺点是：(1)有机物包覆改性纳米零价铁的方法中，在nZVI颗粒表面形成包覆层，但包覆层过厚会导致传质效果差，降低nZVI对污染物的降解速度与能力。(2)nZVI经多孔固体材料负载改性后分散性明显提高，然而在上述第二个专利中，零价铁在蒙脱石层间及表面空间均有负载，但当nZVI粒子过多时，本在其表面已分散的nZVI会更易重新团聚，导致表面负载不均，不利于反应的发生，降低了其反应活性及利用效率。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶的制备方法及应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

纳米零价铁插层蒙脱土的制备

1)将蒙脱土加入到FeCl₃·6H₂O溶液中，混合后经过固液分离、干燥处理得到Fe³⁺插层蒙脱土；

2)将步骤1)中Fe³⁺插层蒙脱土加入HCl溶液中得到酸化溶液，在保护气体的气氛中将NaBH₄溶液加入所述酸化溶液中进行还原反应；反应后的溶液进行固液分离、乙醇洗涤、无氧去离子水洗涤、干燥处理后得到纳米零价铁插层蒙脱土；

纤维素溶液的制备

将微晶纤维素溶解于NaOH和尿素的混合水溶液，经过冷冻处理、解冻处理后得到纤维素溶液；

纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶的制备

将所述纳米零价铁插层蒙脱土加入所述纤维素溶液中，搅拌后依次加入丙烯酰胺、过硫酸铵、亚甲基双丙烯酰胺得到反应液，恒温条件下进行反应形成凝胶，将所述凝胶冷冻干燥，得到所述纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶。

所述的蒙脱石为纯化处理后的钙基蒙脱石，粒径为1～3μm；所述FeCl₃·6H₂O溶液的浓度为0.06～0.15mol/L；Fe³⁺插层蒙脱土中交换性Fe的含量为蒙脱土阳离子交换量的4～10倍，其具体关系式为：蒙脱土质量×蒙脱土阳离子交换量×倍数＝铁的阳离子价态数×含铁化合物的摩尔量。

所述还原反应中，Fe³⁺插层蒙脱土：HCl：NaBH₄的配比为3g:(50～100)mL:(100～200)mL；所述HCl溶液的浓度为0.5～1mol/L；所述NaBH₄溶液的浓度为0.05～0.1mol/L。

所述HCl溶液的浓度为1mol/L；所述NaBH₄溶液的浓度为0.1mol/L。

所述NaOH和尿素的混合水溶液中NaOH的浓度为0.02～0.032g/ml，尿素的浓度为0.04～0.06g/ml；微晶纤维素的添加量为0.02～0.04g/ml。

所述NaOH和尿素的混合水溶液中NaOH的浓度为0.028g/ml，尿素的浓度为0.048g/ml；微晶纤维素的添加量为0.05g/ml。

所述纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶的制备步骤中，所述纳米零价铁插层蒙脱土：微晶纤维素：丙烯酰胺：过硫酸铵：亚甲基双丙烯酰胺的质量比为20～30:5～10:16～20:1～5:1～3；恒温条件对应温度为50～80℃；反应时间为3～6h。

所述纳米零价铁插层蒙脱土的制备步骤中，步骤1)和步骤2)中的干燥处理具体为真空条件、温度为30～50℃，干燥10～15h，优选为60℃下干燥12h；

所述纤维素溶液的制备步骤中，冷冻处理的时间为10～15h，冷冻温度为-70～-40℃，优选为-60℃下冷冻12h；

所述纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶的制备步骤中，所述凝胶冷冻干燥的温度为-70～-40℃，优选为-60℃冷冻12h。

本发明还提供了一种处理废水的方法，将该制备方法得到的纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶投入含重金属离子的废水中，待反应结束后将废水进行固液分离，将废水中的重金属离子脱除。

本发明以纤维素水凝胶为载体，蒙脱土为分散剂，制备具有高分散度和高反应活性的纳米零价铁。该制备方法可以有效阻止纳米零价铁的团聚，提高纳米零价铁的反应活性，而且具有良好的流动性，能够充分的与污染物接触，快速去除污染物。

本发明制备的以纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶材料在去除各种废水中的污染物，特别是对水中的重金属的去除有着显著的去除效果。将制得的零价铁插层蒙脱土负载水凝胶直接投入废水中，利用材料对污染物的吸附和还原作用，达到污染物的快速去除。

为了获得效果较好的纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶材料，关键在于NaBH₄的摩尔量是添加的FeCl₃·6H₂O量的3～5倍左右，若NaBH₄的添加量过多或过少，则Fe³⁺插层蒙脱土中的NaBH₄的剩余量过多不能被去除或铁离子不能够被完全还原为零价铁，从而影响材料的制备影响实验结果。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

一、本发明以水凝胶为稳定化载体，其三维网状结构所产生的空间位阻不仅可对nZVI起到稳定作用，还为反应中的传质过程提供通道，使反应物与nZVI充分接触，提高反应速率。

二、本发明在蒙脱土层间构筑二维“纳米微反应器”，利用蒙脱土的层间限域效应原位合成亚纳米级别的零价铁，从而有效提高材料的反应活性和使用寿命。

三、本发明通过结合利用蒙脱土与水凝胶两大结构特性优势，将蒙脱土作为无机交联剂和分散剂复合到水凝胶三维网络中，有效提升了nZVI的有序度和分散性，这为其实际应用奠定了良好基础。

附图说明

图1为纳米零价铁材料的SEM照片；

图2为本发明制备材料的SEM照片；

图3为纳米零价铁材料和本发明制备材料处理含六价铬废水的实验结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

将1g的蒙脱土(阳离子交换量为90cmol/kg，粒径为1μm)加入到20mL 0.06mol/L的FeCl₃·6H₂O溶液，摇匀混合后再离心，在30℃下真空干燥10h后得到Fe³⁺插层蒙脱土颗粒。然后将1g制备得到的Fe³⁺插层蒙脱土加入50mL 0.5mol/L的HCl中，在N₂保护下，快速将96mL0.05mol/L的NaBH₄溶液加入酸化后的溶液中持续搅拌1h使反应完全。反应结束后离心，然后用无水乙醇洗涤3次，再用无氧去离子水冲洗数次，最后置于真空干燥箱中在60℃下干燥12h，得到黑色的纳米零价铁插层蒙脱土。取5g的NaOH和10g的尿素溶解定容于250mL容量瓶，记为NaOH/尿素溶液。将0.5g微晶纤维素溶解于10mL NaOH/尿素溶液，在-70℃下冷冻10h后解冻，得到纤维素溶液。然后将2g上述纳米零价铁插层蒙脱土加入纤维素溶液中，搅拌均匀后依次加入1.6g丙烯酰胺、0.1g过硫酸铵、0.1g亚甲基双丙烯酰胺，搅拌至完全溶解后，放在恒温水浴锅中于50℃下反应3h，直至凝胶稳定干燥。最后在在-70℃下冷冻干燥10h，得到零价铁插层蒙脱土负载水凝胶。

实施例2

将1g的蒙脱土(阳离子交换量为90cmol/kg，粒径为2μm)加入到20mL 0.09mol/L的FeCl₃·6H₂O溶液，摇匀混合后再离心，在35℃下真空干燥11h得到Fe³⁺插层蒙脱土颗粒。然后将1g制备得到的Fe³⁺插层蒙脱土加入60mL 0.5mol/L的HCl中，在N₂保护下，快速将144mL0.05mol/L的NaBH₄溶液加入酸化后的溶液中持续搅拌1h使反应完全。反应结束后离心，然后用无水乙醇洗涤3次，再用无氧去离子水冲洗数次，最后置于真空干燥箱中在60℃下干燥12h，得到黑色的纳米零价铁插层蒙脱土。取6g的NaOH和11g的尿素溶解定容于250mL容量瓶，记为NaOH/尿素溶液。将0.8g微晶纤维素溶解于16mL NaOH/尿素溶液，在-50℃下冷冻11h后解冻，得到纤维素溶液。然后将2g上述纳米零价铁插层蒙脱土加入纤维素溶液中，搅拌均匀后依次加入1.6g丙烯酰胺、0.2g过硫酸铵、0.2g亚甲基双丙烯酰胺，搅拌至完全溶解后，放在恒温水浴锅中于70℃下反应5h，直至凝胶稳定干燥。最后在-50℃下冷冻干燥11h，得到零价铁插层蒙脱土负载水凝胶。

实施例3

将1g的蒙脱土(阳离子交换量为90cmol/kg，粒径为3μm)加入到20mL 0.12mol/L的FeCl₃·6H₂O溶液，摇匀混合后再离心，在40℃下真空干燥12h后得到Fe³⁺插层蒙脱土颗粒。然后将1g制备得到的Fe³⁺插层蒙脱土加入50mL 1mol/L的HCl中，在N₂保护下，快速将96mL0.1mol/L的NaBH₄溶液加入酸化后的溶液中持续搅拌1h使反应完全。反应结束后离心，然后用无水乙醇洗涤3次，再用无氧去离子水冲洗数次，最后置于真空干燥箱中在60℃下干燥12h，得到黑色的纳米零价铁插层蒙脱土。取7g的NaOH和12g的尿素溶解定容于250mL容量瓶，记为NaOH/尿素溶液。将0.6g微晶纤维素溶解于12mL NaOH/尿素溶液，在-60℃下冷冻12h后解冻，得到纤维素溶液。然后将3g上述纳米零价铁插层蒙脱土加入纤维素溶液中，搅拌均匀后依次加入1.8g丙烯酰胺、0.3g过硫酸铵、0.1g亚甲基双丙烯酰胺，搅拌至完全溶解后，放在恒温水浴锅中于60℃下反应4h，直至凝胶稳定干燥。最后在在-60℃下冷冻干燥12h，得到零价铁插层蒙脱土负载水凝胶。

实施例4

将1g的蒙脱土(阳离子交换量为90cmol/kg，粒径为3μm)加入到20mL 0.15mol/L的FeCl₃·6H₂O溶液，摇匀混合后再离心，在50℃下真空干燥15h后得到Fe³⁺插层蒙脱土颗粒。然后将1g制备得到的Fe³⁺插层蒙脱土加入100mL 1mol/L的HCl中，在N₂保护下，快速将120mL0.1mol/L的NaBH₄溶液加入酸化后的溶液中持续搅拌1h使反应完全。反应结束后离心，然后用无水乙醇洗涤3次，再用无氧去离子水冲洗数次，最后置于真空干燥箱中在60℃下干燥12h，得到黑色的纳米零价铁插层蒙脱土。取8g的NaOH和15g的尿素溶解定容于250mL容量瓶，记为NaOH/尿素溶液。将1g微晶纤维素溶解于20mL NaOH/尿素溶液，在-40℃下冷冻15h后解冻，得到纤维素溶液。然后将3g上述纳米零价铁插层蒙脱土加入纤维素溶液中，搅拌均匀后依次加入2g丙烯酰胺、0.5g过硫酸铵、0.3g亚甲基双丙烯酰胺，搅拌至完全溶解后，放在恒温水浴锅中于80℃下反应6h，直至凝胶稳定干燥。最后在-40℃下冷冻干燥15h，得到零价铁插层蒙脱土负载水凝胶。

将目前的纳米零价铁材料和本实施例制备得到的纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶材料的SEM图进行对比，发现纳米零价铁颗粒大致呈球状，粒径较小且比表面积大，空间上为树枝状结构，团聚成一体，如图1所示；而本发明制备得到的材料的SEM图中可以看到纳米铁颗粒均匀的分散在蒙脱土层间距上没有明显的团聚现象，如图2所示，这说明纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶材料，能有效地克服了纳米零价铁的团聚现象，提高了其的分散性和稳定性。

将实施例1～4制备得到的四种零价铁插层蒙脱土负载水凝胶新型材料处理含铬废水，其中六价铬的浓度为20mg/L，反应温度为30℃，反应时间为3h。具体工艺参数和去除率如表1所示。

表1实施例1～4中零价铁插层蒙脱土负载水凝胶新型材料处理废水的实验数据

进一步将本发明制备的零价铁插层蒙脱土负载水凝胶新型材料与纳米零价铁材料处理含六价铬废水效果进行对比，得到Cr(VI)去除率与反应时间关系函数曲线图，如图3所示，发现Cr(VI)去除率随着反应时间逐渐增大且最后趋于稳定，其中纳米零价铁的Cr(VI)去除率最终达到45.60％，而纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶的Cr(VI)去除率最终达到99.13％。相比之下，纳米铁颗粒的反应比较缓慢且去除效率远低于纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶材料。

实施例5

将1g的蒙脱土(阳离子交换量为90cmol/kg，粒径为3μm)加入到20mL 0.15mol/L的FeCl₃·6H₂O溶液，摇匀混合后再离心，在50℃下真空干燥15h后得到Fe³⁺插层蒙脱土颗粒。然后将1g制备得到的Fe³⁺插层蒙脱土加入100mL 1mol/L的HCl中，在N₂保护下，快速将200mL0.05mol/L的NaBH₄溶液加入酸化后的溶液中持续搅拌1h使反应完全。反应结束后离心，然后用无水乙醇洗涤3次，再用无氧去离子水冲洗数次，最后置于真空干燥箱中在60℃下干燥12h，得到黑色的纳米零价铁插层蒙脱土。取8g的NaOH和15g的尿素溶解定容于250mL容量瓶，记为NaOH/尿素溶液。将1g微晶纤维素溶解于20mL NaOH/尿素溶液，在-40℃下冷冻15h后解冻，得到纤维素溶液。然后将3g上述纳米零价铁插层蒙脱土加入纤维素溶液中，搅拌均匀后依次加入2g丙烯酰胺、0.5g过硫酸铵、0.3g亚甲基双丙烯酰胺，搅拌至完全溶解后，放在恒温水浴锅中于80℃下反应6h，直至凝胶稳定干燥。最后在-40℃下冷冻干燥15h，得到零价铁插层蒙脱土负载水凝胶。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

纳米零价铁插层蒙脱土的制备

1)将蒙脱土加入到FeCl₃·6H₂O溶液中，混合后经过固液分离、干燥处理得到Fe³⁺插层蒙脱土；其中，Fe³⁺插层蒙脱土中交换性Fe的含量为蒙脱土阳离子交换量的4～10倍，具体为满足关系式：蒙脱土质量×蒙脱土阳离子交换量×倍数＝铁的阳离子价态数×含铁化合物的摩尔量；

纤维素溶液的制备

纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶的制备

2.根据权利要求1所述的一种纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的蒙脱石为纯化处理后的钙基蒙脱石，粒径为1～3μm；所述FeCl₃·6H₂O溶液的浓度为0.06～0.15mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶的制备方法，其特征在于，所述还原反应中，Fe³⁺插层蒙脱土：HCl：NaBH₄的配比为1g:(50～100)mL:(100～200)mL；所述HCl溶液的浓度为0.5～1mol/L；所述NaBH₄溶液的浓度为0.05～0.1mol/L。

4.根据权利要求3所述的一种纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶的制备方法，其特征在于，所述HCl溶液的浓度为1mol/L；所述NaBH₄溶液的浓度为0.1mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶的制备方法，其特征在于，所述NaOH和尿素的混合水溶液中NaOH的浓度为0.02～0.032g/ml，尿素的浓度为0.04～0.06g/ml；微晶纤维素的添加量为0.02～0.04g/ml。

6.根据权利要求5所述的一种纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶的制备方法，其特征在于，所述NaOH和尿素的混合水溶液中NaOH的浓度为0.028g/ml，尿素的浓度为0.048g/ml；微晶纤维素的添加量为0.05g/ml。

7.根据权利要求1所述的一种纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶的制备方法，其特征在于，所述纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶的制备步骤中，所述纳米零价铁插层蒙脱土：微晶纤维素：丙烯酰胺：过硫酸铵：亚甲基双丙烯酰胺的质量比为20～30:5～10:16～20:1～5:1～3；恒温条件对应温度为50～80℃；反应时间为3～6h。

8.根据权利要求1所述的一种纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶的制备方法，其特征在于，

所述纳米零价铁插层蒙脱土的制备步骤中，步骤1)和步骤2)中的干燥处理具体为真空条件、温度为30～50℃，干燥10～15h；保护气体为氮气；

所述纤维素溶液的制备步骤中，冷冻处理的时间为10～15h，冷冻温度为-70～-40℃；

所述纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶的制备步骤中，所述凝胶冷冻干燥的温度为-70～-40℃。

9.如权利要求1所述的制备方法得到的纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶的应用，将该制备方法得到的纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶投入含重金属离子的废水中，带反应结束后将废水进行固液分离，将废水中的重金属离子脱除。