CN109734606B - 一种延长芳胺类抗氧剂制备用加氢催化剂寿命的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，特别公开了一种延长芳胺类抗氧剂制备用加氢催化剂寿命的方法。本发明利用加压CO₂与水形成的弱酸性水溶液与碱性相对较强的小分子有机胺反应成盐，去除4‑氨基二苯胺中的杂质，而4‑氨基二苯胺由于碱性较弱，难以在弱酸性水溶液中成盐，因此洗涤除杂过程基本没有损失；洗涤结束后减压，CO₂可回收使用，溶解有小分子铵盐的水溶液可循环使用，无废水产生。本发明的方法具有操作简便，原材料可循环利用，无三废排放，环保高效等特点，处理方法高度高度契合酮胺还原胺化反应特点，在不补加新鲜催化剂的条件下可大幅增加芳胺类抗氧剂制备用加氢催化剂的套用次数，显著降低了催化剂的消耗成本。

Description

一种延长芳胺类抗氧剂制备用加氢催化剂寿命的方法

（一）技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种延长芳胺类抗氧剂制备用加氢催化剂寿命的方法。

（二）背景技术

芳胺类橡胶抗氧剂是一种重要的橡胶抗氧剂品类，主要包含了IPPD、6PPD、7PPD等诸多品种，广泛应用于橡胶及轮胎行业。目前芳胺类橡胶抗氧剂主要以芳香胺与脂肪酮为原料，通过还原胺化反应进行生产。传统还原胺化法制备芳胺类橡胶抗氧剂的生产技术，普遍采用铜系催化剂作为加氢催化剂。该催化剂实为“借用”合成氨工业中B204、C207等CO低温变换催化剂，主要成分为CuO-ZnO-Al₂O₃，其最初研发以及后期的演变发展都并非为芳胺类橡胶抗氧剂的制备量身打造，更难以与还原烷基化反应特点相匹配，其主要存在问题有：（1）催化剂选择性差，酮羰基加氢副反应严重；（2）催化活性低致使反应条件苛刻；（3）活性组分流失导致“铜害”严重。

由于上述铜系催化工艺的弊端，使得传统铜系催化剂生产的低质芳胺类抗氧剂品质较差，且知名品牌的国际轮胎企业为避免轮胎铜害，限制使用铜系催化工艺生产的抗氧剂；与此同时，使用低质抗氧剂的轮胎产品其抗老化能力及使用寿命均大受影响，极大削弱了轮胎产品的竞争力，更威胁着广大驾驶员与乘客的生命安全。

为克服传统铜系催化剂加氢工艺的弊端，贵金属催化还原胺化反应制备芳胺类抗氧剂的工艺被研发。其中Pt/C和Pd/C催化剂被广泛应用。得益于铂系金属优良的加氢活性和反应选择性，对比铜系催化剂生产工艺，抗氧剂产品质量大幅提高且酮羰基加氢副反应得到有效抑制。但由于贵金属负载型催化剂成本高昂，其使用寿命直接关系到抗氧剂的生产成本。

因此，如何降低生产过程中催化剂中毒的风险，尽可能提高催化剂活性及循环套用次数，是贵金属催化芳胺类橡胶抗氧剂生产新工艺开发的关键。

（三）发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种催化剂中毒风险低、催化剂活性高的延长芳胺类抗氧剂制备用加氢催化剂寿命的方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种延长芳胺类抗氧剂制备用加氢催化剂寿命的方法，以4-氨基二苯胺为原料，包括如下步骤：

（1）将原料和水加入高压釜中，通入二氧化碳置换釜内空气后加压、升温搅拌洗涤，之后减压回收二氧化碳，混合料液静置分层，有机相输送至预先用氢气置换好的加氢反应釜中，水相留在高压釜中循环使用；

（2）向加氢反应釜中加入酮和催化剂，通入氢气加压、升温搅拌后反应；

（3）在加氢液过滤前，先向活性炭分散罐内加入酮和活性炭，在超声条件下使其形成分散均匀的悬浊液，将悬浊液压入精密过滤器，使活性炭再过滤芯表面形成均匀的薄碳层，精密过滤器的管路系统经氮气吹扫后，将加氢液送入精密过滤器过滤，过滤结束后，采用酮将催化剂反冲进加氢反应釜循环使用。

本发明利用加压CO₂与水形成的弱酸性水溶液与碱性相对较强的小分子有机胺反应成盐，去除4-氨基二苯胺中的杂质，而4-氨基二苯胺由于碱性较弱，难以在弱酸性水溶液中成盐，因此洗涤除杂过程基本没有损失；洗涤结束后减压，CO₂可回收使用，溶解有小分子铵盐的水溶液可循环使用，无废水产生。

本发明的更优技术方案为：

步骤（1）中，4-氨基二苯胺和水的质量比为1:0.1-10，二氧化碳加压压力为0.1-5MPa，洗涤温度为70-100℃。

步骤（2）中，催化剂为Pt/C、Pd/C、改性Pt/C和改性Pd/C中的一种。

酮为丙酮、甲基异丁基甲酮、甲基异戊基甲酮中的一种；4-氨基二苯胺与酮的摩尔比为1:1-10，4-氨基二苯胺与干基催化剂的质量比为1:0.005-0.1。

加氢反应釜中的反应氢压为1-8MPa，反应温度为50-200℃。

加氢反应釜配备气相采出口，反应过程中通过汽提方式连续采出釜内蒸汽，蒸汽经冷凝后，回收的原料酮被连续补加至加氢反应釜中，放出的氢气经氢气循环泵增压后连续通入加氢反应釜中，并保持釜内恒定的氢压，直至反应结束。

反应过程通过汽提方式连续采出釜内蒸汽以便从反应体系中连续脱除酮胺缩合反应生成水，推动席夫碱的生成向正反应方向移动，提高酮胺缩合反应速率，以匹配加氢反应速率，抑制加氢活性位上的结焦聚合等副反应发生。

步骤（3）中，活性炭的目数为200-1000目，等电点为0.5-6.5。

所述干基催化剂与干基活性炭的质量比为1:0.005-0.1，酮与干基活性炭的质量比为1：0.001-0.05。

本发明结合TEM、SEM、XRD、N₂低温物理吸附、GC-MS以及ICP-OES等多种技术手段，对新鲜和失活催化剂进行了全面地对比表征，对芳胺类抗氧剂制备用加氢催化剂活性劣化机理经行了细致研究，发现了造成催化剂活性下降的主要原因如下：

催化剂部分活性位被小分子有机胺类强吸附占据，阻碍了反应物分子的吸附活化作用；

催化剂孔道结构被有机物杂质堵塞，催化剂比表面积和孔容积大幅下降，造成孔道内的活性位被封闭失效。

由于经由贵金属催化剂催化的酮胺还原胺化反应反应条件温和，使用过程中催化剂活性金属纳米粒子未发生烧结、团聚、长大等现象；但随着催化剂套用次数增多，活性组分出现小幅流失，通过多组验证实验发现，催化剂活性组分流失是由于过滤时极为细小的催化剂颗粒发生透滤所引起的。

基于上述的分析结果，再结合反应过程的在线跟踪检测，本发明人发现，强吸附于催化剂部分活性位的小分子有机胺类，并非在反应过程中，芳胺类化合物氢解生成的，而是由原料4-氨基二苯胺引入的。结合4-氨基二苯胺的生产过程逐级逆推分析，苯胺和硝基苯在易分解的季铵盐类相转移催化剂存在下进行缩合反应，有可能生成小分子有机胺，而在后一步加氢反应中，采用骨架镍催化剂，更易发生氢解副反应，而产物4-氨基二苯胺的提纯过程是通过高温精馏方式实现的，作为轻组分被蒸出的4-氨基二苯胺产品极有可能混杂了小分子有机胺类，成为芳胺类抗氧剂制备用加氢催化剂的毒物。

引起催化剂孔道结构堵塞的为大分子有机杂质，本发明人通过对反应机理的深入研究发现，芳胺类抗氧剂制备过程所涉及的酮胺还原胺化反应由两步反应串联组成，首先是酮与胺发生脱水缩合反应，生成亚胺即席夫碱，该步反应实为弱酸催化反应，然后亚胺结构发生还原反应。上述两步反应过程虽串联进行，但两者间存在平衡匹配关系：只有加氢速度匹配合理的席夫碱生成速度，才可维持反应物、产物在加氢活性中心上吸附与脱附的动态平衡，否则加氢产物容易在催化剂活性位上发生深度反应，即结焦聚合等副反应。而大分子杂质一旦由副反应生成，由于分子量大，溶解性差，很难通过普通的醇、酮、酯类等有机溶剂洗脱去除。因此，合理优化反应过程，抑制加氢产物在催化剂活性位上的结焦聚合等副反应，是避免催化剂孔道结构被有机物杂质堵塞的有效途径。

对于由原料4-氨基二苯胺引入的小分子有机胺催化剂毒物，目前没有相关资料报道合理的处理方案。考虑到传统的除杂工艺方法，精馏方法能耗高，且高温环境下4-氨基二苯胺易发生聚合等副反应，容易引入新的杂质；传统酸洗方法又会导致大量4-氨基二苯胺成盐损失，消耗大量的无机酸，且产生大量含酸含盐废水，既不环保也不经济。

本发明的方法具有操作简便，原材料可循环利用，无三废排放，环保高效等特点，处理方法高度高度契合酮胺还原胺化反应特点，在不补加新鲜催化剂的条件下可大幅增加芳胺类抗氧剂制备用加氢催化剂的套用次数，显著降低了催化剂的消耗成本。

（四）具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：抗氧剂IPPD制备，包括以下步骤：

（1）将100kg原料4-氨基二苯胺和200Kg水加入500L高压釜中，通入CO₂置换釜内空气后加压至1MPa，升温至75℃开启搅拌洗涤，洗涤结束后减压，CO₂回收，混合料液静置分层，有机相输送至预先用H₂置换好的500L加氢反应釜中，水相留在高压釜中循环使用；

（2）向上述加氢反应釜中加入189kg丙酮和1kg（干基） Pt负载量为3% 的新鲜Pt/C催化剂（记为Pt/C-1F），通入H₂加压至1.5MPa，升温至80℃，搅拌开始反应；加氢反应釜配备气相采出口，反应过程中通过汽提方式连续采出釜内蒸汽，蒸汽经冷凝后，回收的丙酮被连续补加至加氢反应釜中，放出的氢气经氢气循环泵增压后连续通入加氢反应釜中并保持釜内1.5MPa的氢压，直至反应结束。

（3）在加氢液过滤前，先向活性炭分散罐内加入50kg丙酮和25g 400目、等电点为4.5的活性炭，在超声条件下使其形成分散均匀的悬浊液，将该悬浊液压入精密过滤器，使活性炭在过滤芯表面形成均匀的薄碳层；管路系统经氮气吹扫后，再将加氢液送入精密过滤器过滤；过滤结束后，采用189kg酮将催化剂反冲进加氢反应釜循环使用。

按照上述步骤，催化剂在不补加的条件下连续套用30次，使用后的催化剂卸出后真空密封保存，记为Pt/C-1U。采用气相色谱法对30批加氢液进行定量分析，计算4-氨基二苯胺转化率以及产物IPPD纯度，具体分析条件如下：汽化温度300℃，FID检测器温度300℃，初始柱温80℃，初始柱温维持时间2min，升温速率15℃/min，最终柱温300℃，最终柱温维持时间5min，毛细管色谱柱型号HP-5（30m×0.32 mm×0.25μm）。结果如下。

由上表中的实验结果可以看出，催化剂在不补加的条件下连续使用30次，4-氨基二苯胺仍可以保证完全转化，产品IPPD色谱分析纯度均高于99%，反应时间随着催化剂套用次数增加稍有延长但变化不大，催化剂稳定性优异。

实施例2：

采用与实施例1同一批次的4-氨基二苯胺、丙酮及Pt/C催化剂。将100kg原料4-氨基二苯胺和189kg丙酮及1kg（干基）新鲜Pt/C催化剂直接加入预先用H₂置换好的加氢反应釜中，通入H₂加压至1.5MPa，升温至80℃，搅拌开始反应。反应过程采用常规模式，仅保持釜内1.5MPa的氢压，直至反应结束。将反应得到的加氢液直接送入精密过滤器进行过滤；过滤结束后，采用189kg酮将催化剂反冲进加氢反应釜循环使用。

按照上述步骤，催化剂在不补加的条件下连续套用6次。使用后的催化剂卸出后真空密封保存，记为Pt/C-2U。采用气相色谱法对6批加氢液进行定量分析，计算4-氨基二苯胺转化率以及产物IPPD纯度，具体分析条件同实施例1。结果如下。

由上表中的实验结果可以看出，催化剂在不补加的条件下仅连续使用6次，4-氨基二苯胺转化率降至93.6%，产品IPPD色谱分析纯度均降至92.5%，反应时间出现大幅延长，催化剂活性出现较为明显的劣化。

实施例3：抗氧剂6PPD制备，包括以下步骤：

（1）将150kg原料4-氨基二苯胺和150Kg水加入500L高压釜中，通入CO₂置换釜内空气后加压至1.5MPa，升温至80℃开启搅拌洗涤，洗涤结束后减压，CO₂回收，混合料液静置分层，有机相输送至预先用H₂置换好的1000L加氢反应釜中，水相留在高压釜中循环使用；

（2）向上述加氢反应釜中加入490kg甲基异丁基甲酮和2kg （干基）Pt负载量为1.5% 的新鲜Pt/C催化剂（记为Pt/C-3F），通入H₂加压至3MPa，升温至115℃，搅拌开始反应；加氢反应釜配备气相采出口，反应过程中通过汽提方式连续采出釜内蒸汽，蒸汽经冷凝后，回收的甲基异丁基甲酮被连续补加至加氢反应釜中，放出的氢气经氢气循环泵增压后连续通入加氢反应釜中并保持釜内3MPa的氢压，直至反应结束。

（3）在加氢液过滤前，先向活性炭分散罐内加入50kg甲基异丁基甲酮和50g 600目、等电点为4的活性炭，在超声条件下使其形成分散均匀的悬浊液，将该悬浊液压入精密过滤器，使活性炭在过滤芯表面形成均匀的薄碳层；管路系统经氮气吹扫后，再将加氢液送入精密过滤器过滤；过滤结束后，采用490kg甲基异丁基甲酮将催化剂反冲进加氢反应釜循环使用。

按照上述步骤，催化剂在不补加的条件下连续套用30次。使用后的催化剂卸出后真空密封保存，记为Pt/C-3U。采用气相色谱法对30批加氢液进行定量分析，计算4-氨基二苯胺转化率以及产物6PPD纯度，具体分析条件如下：汽化温度300℃，FID检测器温度300℃，初始柱温100℃，初始柱温维持时间1min，升温速率18℃/min，最终柱温300℃，最终柱温维持时间10min，毛细管色谱柱型号HP-5（30m×0.32 mm×0.25μm）。选取初始5批次与最后5批次，结果列表如下。

由上表中的实验结果可以看出，催化剂在不补加的条件下连续使用30次，4-氨基二苯胺仍基本可以保证完全转化，产品6PPD色谱分析纯度均未低于99%，反应时间随着催化剂套用次数增加有所延长但变化不大，催化剂总体稳定性较好。

实施例4：

采用与实施例3同一批次的4-氨基二苯胺、甲基异丁基甲酮及Pt/C催化剂。将150kg原料4-氨基二苯胺和490kg甲基异丁基甲酮及2kg（干基）新鲜Pt/C催化剂直接加入预先用H₂置换好的加氢反应釜中。反应条件与实施例3保持一致。反应过程采用常规模式，仅保持釜内恒定的氢压，直至反应结束。将反应得到的加氢液直接送入精密过滤器进行过滤；过滤结束后，采用490kg甲基异丁基甲酮将催化剂反冲进加氢反应釜循环使用。

按照上述步骤，催化剂在不补加的条件下连续套用5次。使用后的催化剂卸出后真空密封保存，记为Pt/C-4U。采用气相色谱法对5批加氢液进行定量分析，计算4-氨基二苯胺转化率以及产物6PPD纯度，具体分析条件同实施例3。结果如下。

由上表中的实验结果可以看出，催化剂在不补加的条件下仅连续使用5次，4-氨基二苯胺转化率降至89.6%，产品6PPD色谱分析纯度均降至87.5%，反应时间出现大幅延长，催化剂活性出现较为明显的劣化。

实施例5：

采用N₂低温物理吸附技术对实施例1-4中的新鲜和使用后催化剂的比表面积和孔容数据进行对比表征，结果如下。

由上表中的分析结果可以看出，实施例1和3中使用后的催化剂其比表面积和孔容较新鲜催化剂稍有减少，总体变化不大；而实施例2和4中采用常规反应方式使用后的催化剂其比表面积和孔容较新鲜催化剂出现了大幅降低，说明催化剂孔道结构堵塞严重。

实施例6：

实施例1-4，使用后的催化剂卸出后分别准确称重。分别准确称取各自总重的1/10，置于1000mL坩埚中，真空干燥后再转移至马弗炉中750℃灼烧5hr。分别准确称取100g（干基）Pt/C-1F和200g（干基）Pt/C-3F，按照上述方法干燥、灼烧。经过灼烧后的样品采用统一定量的王水充分溶解，并定容至统一体积。采用ICP-OES对各样品中Pt含量进行定量分析，并计算各新鲜及使用后催化剂中的Pt总质量，结果如下。

Claims (6)

1.一种延长芳胺类抗氧剂制备用加氢催化剂寿命的方法，以4-氨基二苯胺为原料，其特征为，包括如下步骤：

（1）将原料和水加入高压釜中，通入二氧化碳置换釜内空气后加压、升温搅拌洗涤，之后减压回收二氧化碳，混合料液静置分层，有机相输送至预先用氢气置换好的加氢反应釜中，水相留在高压釜中循环使用；

（2）向加氢反应釜中加入酮和催化剂，通入氢气加压、升温搅拌后反应；

催化剂为Pt/C、Pd/C、改性Pt/C和改性Pd/C中的一种；

加氢反应釜配备气相采出口，反应过程中通过汽提方式连续采出釜内蒸汽，蒸汽经冷凝后，回收的原料酮被连续补加至加氢反应釜中，放出的氢气经氢气循环泵增压后连续通入加氢反应釜中，并保持釜内恒定的氢压，直至反应结束；

（3）在加氢液过滤前，先向活性炭分散罐内加入酮和活性炭，在超声条件下使其形成分散均匀的悬浊液，将悬浊液压入精密过滤器，使活性炭再过滤芯表面形成均匀的薄碳层，精密过滤器的管路系统经氮气吹扫后，将加氢液送入精密过滤器过滤，过滤结束后，采用酮将催化剂反冲进加氢反应釜循环使用。

2.根据权利要求1所述的延长芳胺类抗氧剂制备用加氢催化剂寿命的方法，其特征在于：步骤（1）中，4-氨基二苯胺和水的质量比为1:0.1-10，二氧化碳加压压力为0.1-5MPa，洗涤温度为70-100℃。

3.根据权利要求1所述的延长芳胺类抗氧剂制备用加氢催化剂寿命的方法，其特征在于：步骤（2）中，酮为丙酮、甲基异丁基甲酮、甲基异戊基甲酮中的一种；4-氨基二苯胺与酮的摩尔比为1:1-10，4-氨基二苯胺与干基催化剂的质量比为1:0.005-0.1。

4.根据权利要求1所述的延长芳胺类抗氧剂制备用加氢催化剂寿命的方法，其特征在于：步骤（2）中，加氢反应釜中的反应氢压为1-8MPa，反应温度为50-200℃。

5.根据权利要求1所述的延长芳胺类抗氧剂制备用加氢催化剂寿命的方法，其特征在于：步骤（3）中，活性炭的目数为200-1000目，等电点为0.5-6.5。

6.根据权利要求1所述的延长芳胺类抗氧剂制备用加氢催化剂寿命的方法，其特征在于：步骤（3）中，干基催化剂与干基活性炭的质量比为1:0.005-0.1，酮与干基活性炭的质量比为1：0.001-0.05。